CN116041155A - 一种1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全新的一锅法双配体串联接力催化1,3‑丁二烯氢甲酰化反应的方法，该方法包括两个步骤：步骤1)在惰性氛围下，将配体Lx、活性金属铑前驱体、1,3‑丁二烯和溶剂加入到高压釜中，通入混合气，反应得到3‑戊烯醛与己二醛的混合物，步骤1)的反应产物不经处理，直接用于下一步骤；步骤2)在惰性氛围下，向步骤1)的反应液中直接加入异构化氢甲酰化配体Ly和活性金属铑前驱体，通入混合气，再继续反应得到正戊醛与己二醛的混合物。该方法条件温和，操作简单，便于工业化应用，并且该方法副产物少，由于产物间沸点差别大，因此便于工业分离；该方法可以高选择性制备己二醛并联产正戊醛。
Description
技术领域
本发明属于催化和精细化工领域，具体而言，涉及一类双配体串联接力催化1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的方法。
背景技术
氢甲酰化反应又称为羰基合成反应，它是用过渡金属催化烯烃与合成气反应生成多一个碳的醛的反应。由于氢甲酰化反应原子经济性高，它不仅可以使碳链增长而且产物还以进一步转化为醇、羧酸、胺、酯等附加值更高的精细化学品。因此，氢甲酰化反应成为生产规模最大的催化过程之一。
目前研究较为成熟的是单烯烃氢甲酰化反应，对于多烯烃尤其是共轭烯烃氢甲酰化反应的研究尚不成熟，主要原因是反应副产物多且区域选择性差。以结构最简单的共轭烯烃1,3-丁二烯为例，1,3-丁二烯氢甲酰化反应可发生1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、C＝C双键异构化以及还原加氢、异构还原加氢等多种反应路径，同时存在反应速率慢和区域选择性差，并有近20种异构化产物和副产物同时生成。
虽然1,3-丁二烯氢甲酰化反应的研究存在很多难题，但不可否认的是开展其研究具有极其重要的意义。1,3-丁二烯双氢甲酰化目标产物1,6-己二醛是重要的有机合成原料，可直接用于应用价值更高、市场需求量更大C6类化合物的合成，如1,6-己二酸、1,6-己二胺、1,6-己二醇等。这些C6化合物都是工业上合成聚酯、聚酰胺(尼龙66或尼龙610)、聚氨酯等材料的关键单体。
到目前为止，1,3-丁二烯氢甲酰化反应合成己二醛的研究已有60多年，但仍处于实验室研究和探索阶段。早期开发的不同烷基或芳基单齿或双齿膦配体-铑基催化体系存在反应条件苛刻，己二醛选择性低于10％等缺点。1994年美国联合碳化化学品及塑料技术公司开发了一种新亚磷酸酯类双齿配体-铑催化剂，该催化体系反应条件相对温和，己二醛选择性可达到30％(US5312996，WO 97/40003，CN1087078)。后期，德国科学家P.Hofmann课题组也开发了一种新结构亚磷酸酯类配体，反应条件温和，己二醛选择性可高达50％(Organometallics 2011,30,3643-3651)，但是该催化体系其他副产物多，分离难度大。
在本申请人的前期研究中，中国专利202110260439.8号，开发了一种具体如下结构的二齿膦配体，
该所述二齿膦配体能够促进金属催化1,3-丁二烯氢甲酰化反应，但是其存在的问题是己二醛选择性仍然不够理想，并且无法有效合成正戊醛。
尽管1,3-丁二烯氢加酰化反应路线存在诸多难题，但一旦实现突破将有望成为替代目前1,3-丁二烯氢腈化生产己二腈的革新路线。
基于前期的研究基础，本申请人开发了一种一锅法双配体串联接力催化1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的策略。首先在一种配体存在下催化1,3-丁二烯氢甲酰化反应，产物主要为3-戊烯醛(选择性40％-47％)和己二醛(选择性49％-54％，l/b＝7-11)。然后在同一反应体系中加入另外一种异构化氢甲酰化配体，最终产物分布为正戊醛(选择性25％-38％)和己二醛(选择性55％-70％，l/b＝6-12)。该一锅法双配体串联接力催化1,3-丁二烯氢甲酰化策略不仅有效提高了重要化工中间体己二醛的高选择性生成，同时有效降低了产物分布范围并实现高附加值产品正戊醛的联产。正戊醛是重要的精细化工中间体，可进行氢化、氧化、胺化、缩合反应制得正戊醇、正戊酸、正戊胺、2-丙基庚醇(2-PH)等化学品。其中，2-PH可用于生产增塑剂、表面活性剂以及粘合剂，具有广泛的市场需求。另外，正戊醛可用来合成香料二氢茉莉酮酸甲酯(MDJ)，具有茉莉花香味，广泛用于化妆品、香水、洗涤用品等生产领域，市场需求量大。更为重要的是，正戊醛与己二醛沸点差别较大，容易分离，有利于工业化的实施。因此，本发明提供了一种高效高选择性1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备高附加值己二醛并联产正戊醛的方法，具有工业应用前景。
发明内容
针对上述现有1,3-丁二烯氢甲酰化技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种双配体串联接力1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛并联产正戊醛的策略和方法，所述方法包括如下两个步骤：
步骤1)在惰性氛围下，将配体Lx、活性金属铑前驱体、1,3-丁二烯和溶剂加入到高压釜中，通入一定压力的氢气一氧化碳混合气，在一定温度下反应一定时间可得到3-戊烯醛与己二醛的混合物，步骤1)的反应产物不经处理，直接用于下一步骤；
步骤2)待步骤1)中的反应物降至室温后，在惰性氛围下，向步骤1)的反应液中直接加入异构化氢甲酰化配体Ly和活性金属铑前驱体，通入一定压力的氢气一氧化碳混合气，在一定温度下继续反应一定时间可得到正戊醛与己二醛的混合物，然后冷却至室温，产物可通过常规方法进行分离，例如柱层析法、蒸馏法、精馏法或减压蒸馏法等。
优选地，步骤1)中所述配体Lx可选自但不限于如下结构：
优选地，步骤1)和2)中所述活性金属铑前驱体各自独立地选自：Rh(CO)2(acac)、Rh(AcO)2、RhCl3、Rh(NO3)3、RhH(CO)(PPh3)3和[Rh(CO)2Cl]2中的一种或多种。所述的acac代表乙酰丙酮。
优选地，所述配体Lx与Rh的摩尔比为0.5:1-2.5:1。
优选地，步骤1)中活性金属铑与反应物1,3-丁二烯的摩尔比为Rh:1,3-丁二烯＝1:500–1:5000，优选为1:1000-1:2000。
优选地，步骤1)中1,3-丁二烯反应浓度为0.1mol/L-3mol/L，优选为0.5mol/L-2mol/L。
优选地，步骤1)中所述混合气H2和CO的压力比为1/3-3/1，优选为1/1。
优选地，步骤1)中混合气的压力为1MPa-10MPa，优选为4MPa-8MPa。
优选地，步骤1)中反应温度为60℃-150℃。
优选地，步骤1)中反应时间为5h-15h。
优选地，步骤2)中所述配体Ly可选自但不限于如下结构：
优选地，步骤2)中所述配体Ly与Rh的摩尔比为0.5:1-5:1。
优选地，步骤2)中基于起始原料1,3-丁二烯的量，活性金属铑前驱体与起始原料1,3-丁二烯的摩尔比为Rh:起始原料1,3-丁二烯＝1:500-1:2000。
优选地，步骤2)中所述混合气H2和CO的压力比为1/10-3/1，优选为1/5-1/1。
优选地，步骤2)中混合气的压力为0.1MPa-2MPa。
优选地，步骤2)中反应温度为60℃-100℃。
优选地，步骤2)中反应时间为5h-20h。
有益效果
本发明开发了一种全新的一锅法双配体串联接力催化1,3-丁二烯氢甲酰化反应的方法；该方法条件温和，操作简单，便于工业化应用，并且该方法副产物少，由于主产物正戊醛与己二醛沸点差别大，因此便于工业分离；该方法可以高选择性制备己二醛并联产正戊醛；该方法1,3-丁二烯的转化率近100％，醛的选择性高，正戊醛(选择性25％-38％)，己二醛(选择性55％-70％，l/b＝6-12)。
具体实施方式
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
根据本发明的方法中，两步反应中均采用铑作为催化剂活性中心，但基于反应物的不同，两步反应中采用的配体不同，步骤1)中配体Lx可以确保1,3-丁二烯转化为3-戊烯醛和己二醛。步骤2)中配体Ly可以确保3-戊烯醛发生异构化氢甲酰化转化成己二醛并同时发生氢化反应转化为正戊醛，从而基于总反应提高了己二醛的选择性。
另外，合成气中H2与CO的比例对最终产物中正戊醛和己二醛的选择性也有影响，在本发明的步骤2方法中混合气H2和CO的压力比为1/10-3/1，优选为1/5-1/1，适当增加CO比例时可以有效提高己二醛的选择性，同时降低正戊醛的选择性。
本发明中采用的配体Lx和配体Ly的制备方法采用本领域常规的制备方法，例如可以按照中国专利202110260439.8中公开的制备方法进行。
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，以下实施例仅是列举本发明实施方案的部分例子，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
除非另有说明，否则以下实施例中采用的各种起始材料，试剂，溶剂，仪器等通常可以通过商业渠道获得。l/b为直链己二醛与支链己二醛比值。
以下实施例中配体Lx可选自如下结构：
以下实施例中配体Ly选自如下结构：
实施例1：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.004mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应12小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯的转化率为98％，3-戊烯醛的选择性为45％，己二醛的选择性为50％，l/b＝9；步骤2)中1,3-丁二烯的转化率为100％，正戊醛的选择性为30％，己二醛的选择性为63％，l/b＝9。
分析方法如下：
反应结束后，降至室温，充分释放气体，加入癸烷作内标，气相色谱分析采用岛津Nexis GC-2030，配备有火焰离子化检测器(FID)和SH-Rtx-5毛细管柱(30m，0.25mm i.d.，0.25μm膜厚度)，使用氮气作为载气。三阶升温程序如下：35℃保持8min，然后以20℃/min的升温速率升温至90℃，保持3min，最后以30℃/min的升温速率升温至250℃，保持5min。
实施例2：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应12小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中：1,3-丁二烯(转化率99％)，3-戊烯醛(选择性43％)，己二醛(选择性53％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性31％)，己二醛(选择性64％，l/b＝10)。
实施例3：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.006mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应12小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率99％)，3-戊烯醛(选择性41％)，己二醛(选择性53％，l/b＝9)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性30％)，己二醛(选择性64％，l/b＝10)。
实施例4：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.01mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应12小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率99％)，3-戊烯醛(选择性40％)，己二醛(选择性54％，l/b＝9)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性28％)，己二醛(选择性65％，l/b＝9)。
实施例5：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入6MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应12小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率99％)，3-戊烯醛(选择性45％)，己二醛(选择性51％，l/b＝9)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性33％)，己二醛(选择性63％，l/b＝9)。
实施例6：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入4MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应12小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率99％)，3-戊烯醛(选择性47％)，己二醛(选择性49％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性33％)，己二醛(选择性62％，l/b＝10)。
实施例7：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应8小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率97％)，3-戊烯醛(选择性45％)，己二醛(选择性50％，l/b＝9)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性31％)，己二醛(选择性64％，l/b＝9)。
实施例8：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性31％)，己二醛(选择性65％，l/b＝10)。
实施例9：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率92％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝11)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性30％)，己二醛(选择性62％，l/b＝12)。
实施例10：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，90℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率97％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝7)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性35％)，己二醛(选择性59％，l/b＝8)。
实施例11：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.04mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性35％)，己二醛(选择性61％，l/b＝8)。
实施例12：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.008mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性25％)，己二醛(选择性58％，l/b＝9)。
实施例13：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.5MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性33％)，己二醛(选择性63％，l/b＝10)。
实施例14：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入1MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性34％)，己二醛(选择性62％，l/b＝10)。
实施例15：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应12小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入1MPa混合气(H2/CO＝1:3)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率99％)，3-戊烯醛(选择性43％)，己二醛(选择性53％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性26％)，己二醛(选择性70％，l/b＝9)。
实施例16：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，60℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性23％)，己二醛(选择性60％，l/b＝11)。
实施例17：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性34％)，己二醛(选择性61％，l/b＝8)。
实施例18：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx1加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率94％)，3-戊烯醛(选择性44％)，己二醛(选择性50％，l/b＝7)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性33％)，己二醛(选择性60％，l/b＝8)。
实施例19：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx2加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性42％)，己二醛(选择性53％，l/b＝9)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性30％)，己二醛(选择性65％，l/b＝9)。
实施例20：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx6加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性40％)，己二醛(选择性54％，l/b＝9)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性30％)，己二醛(选择性64％，l/b＝9)。
实施例21：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly2加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性35％)，己二醛(选择性60％，l/b＝8)。
实施例22：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly3加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性33％)，己二醛(选择性59％，l/b＝8)。
实施例23：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly7加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝10)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性38％)，己二醛(选择性55％，l/b＝6)。
实施例24：
步骤1)：氮气保护下，取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应6小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly8加入高压釜中，通入0.2MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)1,3-丁二烯(转化率95％)，3-戊烯醛(选择性46％)，己二醛(选择性50％，l/b＝10)；步骤2)1,3-丁二烯(转化率100％)，正戊醛(选择性36％)，己二醛(选择性57％，l/b＝6)。
对比实施例25：
氮气保护下，取0.012mmol Rh(CO)2(acac)、0.005mmol配体Lx3和0.016mmol配体Ly1同时加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入8MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，降至室温，释放气体，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：1,3-丁二烯(转化率98％)，3-戊烯醛(选择性26％)，正戊醛(选择性38％)，己二醛(选择性30％，l/b＝7)。
对比实施例26：
氮气保护下，取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入1MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，降至室温，释放气体，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：1,3-丁二烯(转化率94％)，3-戊烯醛(选择性79％)，正戊醛(选择性4.2％)，己二醛(选择性11.6％，l/b＝4)。
对比实施例27：
步骤1)：氮气保护下，取0.008mmol Rh(CO)2(acac)和0.016mmol配体Ly1加入高压釜中，然后加4ml甲苯和4mmol丁二烯，密封高压釜，通入1MPa合成气(H2/CO＝1:1)，70℃搅拌反应15小时，降至室温，释放气体，反应无需后处理；步骤2)：取0.004mmol Rh(CO)2(acac)和0.005mmol配体Lx3加入高压釜中，通入1MPa合成气(H2/CO＝1:1)，80℃搅拌反应12小时，产物可通过常规方法，例如柱层析、蒸馏、精馏或减压蒸馏等进行分离。气相结果如下：步骤1)中1,3-丁二烯(转化率94％)，3-戊烯醛(选择性79％)，正戊醛(选择性4.2％)，己二醛(选择性11.6％，l/b＝4)；步骤2)中1,3-丁二烯(转化率100％)，3-戊烯醛(选择性45％)，正戊醛(选择性25％)，己二醛(选择性20％，l/b＝4)。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。。
Claims (6)
1.一种双配体串联接力1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛并联产正戊醛的策略和方法，所述方法包括如下两个步骤：
步骤1)在惰性氛围下，将配体Lx、活性金属铑前驱体、1,3-丁二烯和溶剂加入到高压釜中，通入一定压力的氢气一氧化碳混合气，在一定温度下反应一定时间可得到3-戊烯醛与己二醛的混合物，步骤1)的反应产物不经处理，直接用于下一步骤；
步骤2)待步骤1)中的反应物降至室温后，在惰性氛围下，向步骤1)的反应液中直接加入异构化氢甲酰化配体Ly和活性金属铑前驱体，通入一定压力的氢气一氧化碳混合气，在一定温度下继续反应一定时间可得到正戊醛与己二醛的混合物，然后冷却至室温，产物可通过常规方法进行分离，例如柱层析法、蒸馏法、精馏法或减压蒸馏法等。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)和2)中所述活性金属铑前驱体各自独立地选自：Rh(CO)2(acac)、Rh(AcO)2、RhCl3、Rh(NO3)3、RhH(CO)(PPh3)3和[Rh(CO)2Cl]2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述配体Lx选自如下结构：
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中
优选地，步骤1)中所述配体Lx与Rh的摩尔比为0.5:1-2.5:1；
优选地，步骤1)中活性金属铑与反应物1,3-丁二烯的摩尔比为Rh:1,3-丁二烯＝1:500–1:5000，优选为1:1000-1:2000；
优选地，步骤1)中1,3-丁二烯反应浓度为0.1mol/L-3mol/L，优选为0.5mol/L-2mol/L；
优选地，步骤1)中所述混合气H2和CO的压力比为1/3-3/1，优选为1/1；
优选地，步骤1)中混合气的压力为1MPa-10MPa，优选为4MPa-8MPa；
优选地，步骤1)中反应温度为60℃-150℃；
优选地，步骤1)中反应时间为5h-15h。
5.根据权利要求1所述的，其特征在于，步骤2)中所述配体Ly选自如下结构：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述配体Ly与Rh的摩尔比为0.5:1-5:1；
优选地，步骤2)中基于起始原料1,3-丁二烯的量，活性金属铑前驱体与起始原料1,3-丁二烯的摩尔比为Rh:起始原料1,3-丁二烯＝1:500-1:2000；
优选地，步骤2)中所述混合气H2和CO的压力比为1/10-3/1，优选为1/5-1/1；
优选地，步骤2)中混合气的压力为0.1MPa-2MPa；
优选地，步骤2)中反应温度为60℃-100℃；
优选地，步骤2)中反应时间为5h-20h。
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