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Abstract

本发明公开了一种钨青铜结构材料的制备方法及其应用。按照(Mo0.91V0.09)5O14的化学计量比称取四水合钼酸铵和 V2O5,并称取V2O5两倍摩尔量的草酸;将称取的V2O5 和草酸溶于水中进行混合溶解,制得蓝色溶液,再加入称取的四水合钼酸铵进行溶解,制得澄清的混合溶液,然后置于烘箱中干燥,制得粉末。将粉末置于管式炉中,在N2 的气氛下以 5 ℃/min的升温速率升温至 650 ℃烧结6 h,即制得钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14。该材料应用于锂离子电池负极材料。本发明具有制备方法简单,原料丰富,无污染等优点。

Description

一种钨青铜结构材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学器件技术领域,特别涉及一种钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14的制备方法及其应用。
背景技术
就近几年锂离子电池负极材料的发展而言,商业化的碳基材料依据面临着产生枝晶,存在安全隐患的问题。故而开发新型的安全性能好,倍率性能高的负极材料成为大家关注的重点。而近几年钛基、锡基、硅基等材料的发展只局限于改性、包覆、纳米化等研究,针对材料结构本身在锂离子电池上的应用的研究少之又少。而近年来在多元氧化物负极材料的研究发展上,发现了满足锂离子电池高倍率要求和保障安全性能的新型锂离子电池负极材料。
钨青铜及类钨青铜结构中存在大量的通道,为锂离子的储存提供了足够的空间;而过渡金属元素的存在也提供大量的氧化还原反应的转移电子数,使得此类材料具有较高的理论容量;最后简单的溶解液相法合成的微米级材料,在合成工艺上避免了纳米化、多孔化等生产工艺的复杂化及环境污染浪费资源等问题。而目前针对钨青铜及类钨青铜氧化物材料作为锂离子电池负极材料的研究并没有大量的深入,此类材料自身具备高性能锂离子负极材料的多数特点,有望成为下一代负极材料的重点研究备选对象。
在此,我们提出了 Mo5O14 型四方钨青铜结构(TTB)具有多种通道,其结构如图1所示。沿 [001] 观察,此结构基于一个由 Mo6O21 构建块组成的五边形网络,其中包含一个MoO7 五边形双锥体中心,由五个共享顶点的 MoO6 八面体包围,这样的五边形网格再由四个 MoO6 共顶点相互连接最终形成三边形,四边形和五边形的隧道。在基于此结构的氧化物材料研究调研上,发现 Mo5O14 型四方钨青铜结构的氧化物(Mo0.91V0.09)5O14氧化物作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能,因此便开展了此类结构氧化物作为锂离子负极材料的电化学性能。此类结构氧化物是第一次作为锂离子电池负极材料,通过传统液相法的制备方法简单并且环境友好。
发明内容
本发明的目的是提供一种钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14的制备方法及其应用。
为了实现上述目的,本发明提供了 (Mo0.91V0.09)5O14氧化物材料,该材料是具有多通道的 Mo5O14 型四方钨青铜结构材料。
制备钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14的具体步骤为:
(1)按照(Mo0.91V0.09)5O14的化学计量比称取四水合钼酸铵和 V2O5,并称取V2O5两倍摩尔量的草酸;将称取的V2O5 和草酸溶于水中进行混合溶解,制得蓝色溶液,再加入称取的四水合钼酸铵进行溶解,制得澄清的混合溶液,然后置于烘箱中干燥,制得粉末。
(2)将步骤(1)制得的粉末置于管式炉中,在N2 的气氛下以 5 ℃/min的升温速率升温至 650 ℃烧结6 h,即制得钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14
本发明的钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14应用于锂离子负极材料。
本发明所采用的传统的液相法制备钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14。此 Mo5O14 型钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14首次提出应用于锂离子电池负极材料。由于其结构中具有大量的通道,可以提供大量储存锂离子的空间以便于锂离子的传输,我们认为此类材料适用于锂离子电池的负极材料。
本发明与现有技术相比,本发明的技术方案带来的有益技术效果:本发明所提供的传统液相合成技术是一种简单易操作,节约资源的制备方法,该方法步骤简单、操作简单、成本低廉,能够实现大规模生产。本发明提出 Mo5O14 型钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14首次应用于锂离子电池,为此类型结构材料在锂离子电极材料上的应用提供了新思路。且此材料的制备方法及钨青铜及类钨青铜材料在锂离子电极材料上应用的发掘具有普遍适用性,在能源储存的发展上就有较大的意义。此方法可推广应用于其他氧化物中,具有一定的推广性。且该发明具有一定的推广发展前景。此类材料原料含量丰富,制备流程简单,环境友好。
附图说明
图1是本发明实施例制得的钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14沿[001]方向的结构投影图。
图2是本发明实施例制得的钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14的XRD图。
图3是本发明实施例制得的钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14的扫描电镜形貌图。
图4是本实施例制得的电极材料在不同电流密度下的循环倍率图。
图5是本实施例制得的电极材料在100 mA g-1电流密度下循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实例对本发明做进一步的详细说明,但本发明内容不仅仅只局限于以下的实施例。
实施例:
1) 称取1.187247 g 四水合钼酸铵与0.06047 g V2O5 以及0.125787 g草酸;将V2O5以及草酸加入30 mL水中搅拌溶解成蓝色透明溶液,加入称取的四水合钼酸铵进行混合搅拌溶解,制得澄清的混合溶液,然后置于烘箱中干燥,制得粉末。
2) 将步骤(1)制得的粉末置于管式炉中进行烧结。烧结过程为:在N2的气氛下,以5 ℃/min的升温速率升温至650 ℃保温6 h,即制得钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14
图 2 是本实施例制得的钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14的XRD图。表明此材料属于四方钨青铜TTB相,空间群为Pbam。并且表明该材料为纯相,没有其他杂质。
图3是本实施例制得的钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14的SEM图。能够看出此材料的形貌为长5 μm、宽1 μm左右的短棒。
将本实施例制得的钨青铜结构材料(Mo0.91V0.09)5O14应用作为锂离子电池负极材料,组装成纽扣式半电池,并对其性能进行测试:称取上述 (Mo0.91V0.09)5O14材料80 wt%,10wt%粘结剂PVDF,导电剂碳黑10 wt%混合经研磨充分。将研磨好的上述粉末加入NMP溶液中搅拌均匀成黑色糊状浆料,然后将搅拌好的电极浆料在自动涂布机上均匀的涂在铜箔上。之后放置在真空干燥箱中100 ℃干燥 12 h左右。将烘干的电极片用切片机切成直径为1.2cm的圆形电极片,再将其在压片机上4 MPa的压力下压制10 s左右制成电极片。 选取锂片作为半电池的正极,隔膜为Celgard 2400,使用的电解液是电解液为浓度1 mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC) 和碳酸二甲酯 (DMC) 1:1体积混合的有机溶液。将这些材料放入手套箱中,组装CR2030型号的的扣式电池最后将组装好的电池静止活化2小时左右便可进行电化学测试。
制备的锂离子电池负极材料电极片与锂片组装成扣式半电池,其电化学性能如图所示:
图4为本实施例制得的电极材料在不同电流密度下的容量图,由此我们可以得知此材料首圈容量能达到300 mA h g-1,在较低的电流密度下能保持较高的比容量,适用于锂离子电池负极材料。
图5 为本实施例制得的电极材料在100 mA g-1电流密度下的循环性能图。很明显再经过200次循环以后还能保持在100 mAh g-1 左右。

Claims (2)

1.一种钨青铜结构材料的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)按照(Mo0.91V0.09)5O14的化学计量比称取四水合钼酸铵和 V2O5,并称取V2O5两倍摩尔量的草酸;将称取的V2O5 和草酸溶于水中进行混合溶解,制得蓝色溶液,再加入称取的四水合钼酸铵进行溶解,制得澄清的混合溶液,然后置于烘箱中干燥,制得粉末;
(2)将步骤(1)制得的粉末置于管式炉中,在N2 的气氛下以 5 ℃/min的升温速率升温至 650 ℃烧结6 h,即制得钨青铜结构材料。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的钨青铜结构材料的应用,其特征在于该钨青铜结构材料应用于锂离子负极材料。
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