JPS58140308A

JPS58140308A - テルル含有均質安定溶液の調製方法

Info

Publication number: JPS58140308A
Application number: JP2070282A
Authority: JP
Inventors: Tomu Sasaki; 佐々木　富; Yoshimi Nakamura; 義美中村
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-02-13
Filing date: 1982-02-13
Publication date: 1983-08-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、テルルを含有する均質安定溶液の調製方法に
関する。本発明によって得られるテルル含有均質安定溶
液は、種々のテルル含有組成物の製造に利用することが
できるが、そのような用途の一つはテルルを含有する触
媒の製造原料として使用することである。

テルルを含有する触媒は、多くの例が知られている。た
とえば、特公昭４１−７７７４号公報記載のモリブデン
、亜鉛およびテルルの酸化物からなる触媒、特公昭４３
−６０４５号公報記載のモリブデン、テルル、マンガン
およびリンの酸化物から表る触媒、特公昭４６−２８０
４号公報記載の鉄、アンチモン、バナジウム、モリブデ
ン、タングステンおよびテルルの酸化物からなる触媒、
特公昭５０−２４２９３号公報記載のモリブデン、鉄お
よびテルルの酸化物からなる触媒などが、オレフィンの
酸化、アンモ酸化などに有用なことが知られている。

これらの金属酸化物からなる触媒は、それぞれの金属に
ついて加熱によって分解して最終的には酸化物となる化
合物ｔ−原料として製造されるが、慣用されるその製造
法からいってこれらの原料化合物は、溶媒可溶性、特に
水溶性であるものが望ましい。

上記の諸公報では、テルル原料として金属テルル、二酸
化テルル、テルル酸などが用いられている。しかし、金
属テルルや二酸化テルルからはテルル含有水溶液を調製
しにくく、また調製できても、他成分の溶液と混合する
と沈澱を生じ易くて、いずれにしても安定な溶液を得る
ことは困難である。また、好ましくない他の成分の混入
のないテルル含有均質安定溶液を得ることも困難である
。テルル酸は水に対する溶解度が大きいので、安定な水
溶液を調製し易い。

しかし、テルル酸は従来は金属テルルを塩素酸で酸化し
た秒、二酸化テルルを過マンガン酸カリで酸化して、多
くの工程を経て製造、精製されているので、その工業的
な広φ用途がないこともあって、触媒製造原料としては
使用しＫ〈い−のである。市販品としてまとまった量を
確保するととも難かしい。

このように従来のテルル原料はいずれも満足すべきもの
とは言い難いのであるが、二酸化テルルは比較的大量に
入手し易く、これをうまく使用することができれば益す
るとζろが大である。

二酸化テルルは硝酸に溶けることが知られている。しか
し、その場合には７多量の硝酸が必要であるうえに１そ
の溶液は比較的不安定である。

ｉ九、多量の硝酸を用いることは、装置腐蝕の問題およ
び排ガスのＮＯｘ問題などを生じるのでできるだけ避け
たいところである。二酸化テルルを硝酸に溶解する場合
の他の問題点は、得られるテルル含有溶液は他成分との
相客性が悪いことである。すなわち、モリブデンやタン
グステン等の成分を同時に含む触媒をつくるべく慣用さ
れるそれらの酸素酸ないしその塩を、二酸化テルルＯ硝
酸溶液に加えると、多くの場合沈澱を生じて、自由範囲
の濃度で均質安定な溶液をつくることは非常に難かしい
。

一方、二酸化テルルは前述の過マンガン酸カリなどによ
る酸化の他、アンモニア水の存在下に過酸化水素によシ
酸化する方法も知られている（　Ｊ、　Ａｍ、　（！ｈ
ｅｍ　Ｓｏｔ、　７４３６９４（１９５２）　）。しか
し、この方法は多量のアンモニア水を使用するうえ、過
酸化水素の使用量も多く要する。また、この方法ハテル
ル酸アンモニウムの沈澱を大量に生成させつつ反応を行
なうなど、経済的にも不利であるうえ、工業的に実施す
る場合には困難な点が多い。

本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とし、過
酸化水素により二酸化テルルを溶解するに際して、特定
の反応促進剤を使用することによってこの目的を達成し
ようとするものである。

本発明によるテルル含有均質安定溶液の調製方法は、二
酸化テルルを過酸化水素と反応させて溶解させるＶＣ当
や、反応系に下記の群から選んだ少なくとも一種の反応
促進剤を存在させることを特徴とするものである。

（イ）　モリブデンおよびタングステンからなる群から
選ばれえ少なくとも一種の金属の酸化物、酸素酸または
酸素酸塩。

（０）　　モリブデンおよびタングステンからなる評か
ら選ばれた少なくとも一種の金属のへテロポリ酸または
その塩。

後述の実験ＭＫ示されるように、これらの特定の反応促
進剤を反応系に存在させることによって、二酸化テルル
の溶解速度は大巾に増大す漬と共に、過酸化水素の自己
分解が抑制され、所要過酸化水素量を比較的少なくする
ことができる。また、これらの反応促進剤はアンモニウ
ムイオン等の助剤との併用により溶解速［ｔ一層促進さ
せることができる。

このようＫして調製した均質安定溶液は、テルルＯ他に
モリブデンまたはタングステンが必然的に混入する。テ
ルルとモリブデンおよび／ま九はタングステンとを含む
触媒を製造する場合には、この使用はきわめて金目的的
である。

＃解すべき二酸化テルルに対し、モリブデンおよび／ま
たはタンゲステン化合物の使用量は、少量で有効である
ので、非常に広い範囲の触媒組成ｔｉｃ対して適応でき
る。

との浴液は、また、二酸化テルルの硝酸溶解によって得
た液と異なり、多くの元素の化合物水＃液と４＠浴性が
良いので使用し易い。

本発明方法を実施するに当って、二酸化テルルとしては
市販のものを使用することができる。

粒径は反応速度を大きくする丸めに小さい方が望ましい
が、多くの市販品は粒径が数十イクロン以下であるので
、通常はそのまま本目的に使用することができる。必要
によ抄粉砕して使用するのもよい、これによって、反応
速度の増大、所要過酸化水素量の減少など、その効果は
大きくなることがある。

１．１：′ 過酸化水素は、市販の３０〜６０哄程度のものを、その
まま、あるいは適当な濃度に稀釈して使用することがで
きる。

前記（イ）および（→群の反応促進剤は、二酸化テルル
の過酸化水素酸化の反応系で少なくとも部分的に可溶性
であることが望ましい。

前記（イ）群の反応促進剤としては、三酸化モリブデン
、モリブデン酸、メタモリブデン駿アンモニウム、バラ
モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリクム、
三酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステ
ン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、
タングステン酸ナトリウムなどを挙げることができる。

岐記（ロ）群の反応促進剤としては、リンモリブデン酸
、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン駿、リンタングス
テン酸、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸など
が入手性の観点から最も代表的なものである。ヘテロポ
リ酸の塩としては、種々の金属元素の塩を使用すること
ができるａｔお、これらと同様の構造でタングステンの
一部がモリブデンおよび／または／ずナジウムに置換さ
れたもの、モリブデンの一部がタングステンおよび／ま
たはノζナジクムに置換され九ものであっても同様に使
用することができる。

また、リン、ケイ素、ホウ素などの代抄に、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、銅、ビスマス、アンチモン、ヒ
素、テルル等をペテロ元素とするものも使用することが
できる。

二酸化テルルの過酸化水素による酸化反応は一般に水性
系で行なわれる。

過酸化水素の使用量は、テルルｌグラム原子に対して約
１グラムモル以上必要である。過酸化水素／テルル〔グ
ラムモル／グラム原子〕比が大きいはど反応速度が大き
くなる傾向があるが、酸化完了後に大過剰の過酸化水素
を残しておくのは経済的にも安全上からもあま抄好まし
いことではない。従って、過酸化水素の使用量は、テル
ルｌグラム原子に対して約１〜Ｓ１好ましくは１．２〜
３グラムモルが適当である。

反応系の過酸化水素濃度は１１１１１１１度以上であれ
ば工業的観点から十分である。市販の３０〜６０％程度
の濃度の過酸化水素水を使用するのが一般的である。

過酸化水素は、所費量を反応開始時に全部加えてもよい
し、反応の進行をみながら少量ずつ滴下することもでき
る。テルルの加え方についても同様である。

反応温度は、反応系が液相を保ちうる範囲内で任意であ
る。しかし、加圧下で反応系の沸点を上昇させることも
操作上は不便であるし、ま九常圧で沸点附近の温度で行
なうのも、過酸化水素の無駄な分解が起抄易いであろう
、従って、常温ないし１００ｔ：’位の間で行なうのが
良い。

１′反応は多くの場合５０Ｃ前後であれば十分な速度で
進行する。

反応促進剤の使用量は、本発明の効果が認められる範囲
内で任意である。

反応促進剤の使用量が多い場合には％に問題は起らない
が、少ない場合には二酸化テルル、過酸化水素等の濃度
や反応温度によって溶解速度に影響がある。従って、使
用量の下限値は数値的に限定することは困難であるが、
反応促進剤中のモリブデンおよび／またはタングステン
と二酸化テルル中のテルルとの比が（Ｍｏ−Ｗ）／４ｒ
ｅ原子比で０．０１以上で用いるのがよい。

また、これらの反応促進剤をその助剤としてアンモニウ
ムイオンまたはアルカリ金属イオンと共に反応系に存在
させることによって、二酸化テルルの溶解度は一層促進
する。この場合、アンモニウムイオン源としては、アン
モニアまたはアンモニア水をアルカリ金属イオン源とし
ては水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いるの
がよい、これら助剤の使用量は極力少なくすることが望
ましい、比較的溶解度の小さいテルル酸アンモニウムあ
るいはヘテｐポリ酸のアンモニウム塩などの沈澱を生じ
る場合があるからである。使用量としては、アンモニウ
ムイオンまたはアルカリ金属イオンのテルルに対する割
合は５（グラムイオン／グラム原子）以下、好ましく２
以下とするのがよい。

反応促進剤および助剤は、いずれも所要量を反応時に一
括して添加してもよく、分割して添加してもよい。

この上うにして調製されたテルル含有均質安定溶液は他
成分との相容性がよい、従って、この溶液は必要により
種々の元素例えにアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀
土類金属、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マ
ンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、ノでラジウム
、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素
、アルミニウム、カリウム、インジウム、タリウム、ゲ
ルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、ビスマス、セレン
等の水可溶性化合物を加えて用いることができる。

以下、実施例および比較例により本発明の実施態様およ
び効果を具体的に示すが、本発明はこの実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１二酸化テルル粉末を１６．　Ｏｆとり、純水１００−に
懸濁させた。これにバラモリブデン酸アンモニウム８．
８ｔを加え溶解させた。これを９０Ｃに加温し、過酸化
水素水（３５％）を少しずつ加えた。１０分後には完全
に溶解した。

このテルル・モリブデン含有溶液は長期に安定であった
。なお、過酸化水素／二酸化テルル比は１゜８（モル＾
ル）である。

実施例２二酸化テルル粉末を１６．０？とり、純水１００ｍｊＫ
懸濁させた。これにケイタングステン酸（財）１４０％
）５．８ｔを加えた溶解させた。これを９０Ｃ札加温し
、過酸化水素水（３５％）を少しずつ加２〆えた。１５
分後には完全に溶解した。

とのテルル・タングステン含有溶液は長期に安定であっ
た。なお、過酸化水素／二酸化テルル比は２．６（モル
１モル）である。

実施ｆ！４４３二酸化テルル粉末を１６．Ｏｆとり、純水１００−に懸
濁させた。これにリンモリブデン酸水溶液１、８　ｔ　
（ＭｏＯｓ４０％）を加えたのち９０Ｃに加温した。こ
れに過酸化水素水＜３５％）を少しずつ加えた。２０分
後には完全に溶解した。

とのテルル・モリブデン含有溶液は長期に安定であった
。なお、過酸化水素／二酸化テルル比は３．０（モル１
モル）である。

実施Ｍ４二酸化テルル粉末を１６゜０？とり、純水１００−に懸
濁させた。これにパラタングステン酸アンモニウム７．
８ｔを加え溶解させ丸。これを７００に加温したのち、
過酸化水素水（３５％）を少しずつ加えた。３０分後Ｋ
ｉｄ完全に溶解した。

このテルル・タングステン含有溶液は長期に安定であっ
た。なお、過酸化水素／二酸化テルル比は２．０（モル
１モル）である。

実施Ｎ５二酸化テルル粉末を１６．０？とり、純水１００１１Ｌ
ｌに懸濁させた。これにパラタングステン酸アンモニウ
ム７．８ｔを加え溶解させた。これを７０Ｃに加温し九
のち、過酸化水素水（３５嘔）を少しずつ加えた。過酸
化水素水を９−加えたところで、２８％アンモニア水を
２１加えたとζろ、二酸化テルルの溶解速度が増大した
ことが観察されえ。

さらに過酸化水素を添加し、１５分後には完全に溶解し
た。

仁のテルル・タングステ／含有溶液は長期に安定であっ
た。なお、過酸化水素／二酸化テルル比Ｕ１．８（モル
１モル）、アンモニア／二酸化テルル比は０．５４（モ
ル１モル）である。

アンモニア水を少量添加したことによね、実施例４に比
べ、溶解速ｆは増大した。

比較？１１に酸化テルル粉末１６．Ｏｆをとり、純水１００１に懸濁
させた。これを８０Ｃに加温し、過酸化水素水（３５哄
）を少しずつ加え丸、５１−加えたが溶解の様子が見え
ないので、温度をさらに、２０Ｃ上昇せしめ、０．５時
間保りた。時々純水を社線するととによ抄液量はＨｙ一
定に保りた。

しかし、二酸化テルルは溶解しなかった。

比較例２二酸化テルル粉末１６．０　）をとり、純水１００１に
懸濁させた。これにアンモニア水（２８％）を４−加え
、７０Ｃに加温し、過酸化水素水（３５％）を少しずつ
加えた。過酸化水素水を５１―加え九が、二酸化テルル
の沈澱が多く残ワていた。なお、過酸化水素／二酸化テ
ルル比は６．０（モル１モル）、アンモニア／二酸化テ
ルル比ｄ０１（モル１モル）である。

特許出願人　日東化学工業■

Claims

【特許請求の範囲】

（１）二酸化テルルを過酸化水素と反応させて溶解させ
るに当り、反応系に下記の群から選んだ少なくとも一種
の反応促進剤を存在させることを特徴とするテルル含有
均質安定溶液の調製方法。（イ）　モリブデンおよびタングステンからなる群から
選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、酸素酸または
酸素酸塩。（ロ）　モリブデンおよびタングステンからなる群力＝
ら選ばれた少なくとも一種の金属のへテロポリ酸または
その塩。
（２）　　反応促進の助剤として、少量のアンモニウム
イオンまたはアルカリ金属イオンが共存する特許請求の
範囲第一項記載のテルル含有均質安定溶液の調製方法。