JP3203723B2 - 還元ポリオキソアニオン系化合物の酸化方法 - Google Patents
還元ポリオキソアニオン系化合物の酸化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、還元されたポリオキソ
アニオン系化合物を触媒を用いて酸化する方法に関す
る。
アニオン系化合物を触媒を用いて酸化する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキソアニオン系化合物は、化学工
業において工業用触媒として極めて重要な化合物であ
る。
業において工業用触媒として極めて重要な化合物であ
る。
【０００３】一般に、ポリオキソアニオン系化合物は強
い酸化剤であり、それらの酸化還元反応の多くが可逆的
であることが知られている。例えば、Ｇ．Ａ．Ｔｓｉｇ
ｄｉｎｏｓら（Ｔｏｐｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．，７
６，１（１９７８））は、リン、モリブデン等からなる
ヘテロポリオキソアニオンのサイクリックボルタンメト
リーの測定から、その酸化還元反応が可逆的であること
を報告している。また、この酸化還元反応において、還
元されたポリオキソアニオン系化合物は、その溶液中に
おいて酸化剤、特に、酸素により可逆的に酸化されるこ
とが知られている。
い酸化剤であり、それらの酸化還元反応の多くが可逆的
であることが知られている。例えば、Ｇ．Ａ．Ｔｓｉｇ
ｄｉｎｏｓら（Ｔｏｐｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．，７
６，１（１９７８））は、リン、モリブデン等からなる
ヘテロポリオキソアニオンのサイクリックボルタンメト
リーの測定から、その酸化還元反応が可逆的であること
を報告している。また、この酸化還元反応において、還
元されたポリオキソアニオン系化合物は、その溶液中に
おいて酸化剤、特に、酸素により可逆的に酸化されるこ
とが知られている。
【０００４】例えば、Ｋ．Ｉ．Ｍａｔｖｅｅｖら（Ｋｉ
ｎｅｔ．Ｋａｔａｌ．，１８，８６２（１９７７））、
や、Ｐ．Ａｒｇｉｔｉｓら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
２５，４３８６（１９８６））は、リン、モリブデン及
びバナジウムからなる還元されたヘテロポリオキソアニ
オンが酸素によって可逆的に酸化されることを報告して
いる。また、Ｅ．Ｐａｐａｃｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｕ
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１２（１９８２））は、リン、モリブデンからなる還元
されたヘテロポリオキソアニオンが酸素によって可逆的
に酸化されることを報告している。
ｎｅｔ．Ｋａｔａｌ．，１８，８６２（１９７７））、
や、Ｐ．Ａｒｇｉｔｉｓら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
２５，４３８６（１９８６））は、リン、モリブデン及
びバナジウムからなる還元されたヘテロポリオキソアニ
オンが酸素によって可逆的に酸化されることを報告して
いる。また、Ｅ．Ｐａｐａｃｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｕ
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１２（１９８２））は、リン、モリブデンからなる還元
されたヘテロポリオキソアニオンが酸素によって可逆的
に酸化されることを報告している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記引
用文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，４３８６（１
９８６）の４３８８ページ左欄第４９〜５１行、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１２（１
９８２）の１３ページ右欄第１９〜３０行）、および、
Ｃ．Ｌ．Ｈｉｌｌらの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０７，５１４８（１９８５）の５１５２ページ
左欄第１４〜２２行）等に記載されているように、還元
されたポリオキソアニオン系化合物の酸化反応は、反応
速度が遅く、円滑に進行しないという問題点がある。そ
れ故、例えばポリオキソアニオン系化合物を触媒とする
プロセス等において、還元されたポリオキソアニオン系
化合物を液相で酸素により円滑に酸化する手法の開発が
望まれていた。
用文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，４３８６（１
９８６）の４３８８ページ左欄第４９〜５１行、Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１２（１
９８２）の１３ページ右欄第１９〜３０行）、および、
Ｃ．Ｌ．Ｈｉｌｌらの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０７，５１４８（１９８５）の５１５２ページ
左欄第１４〜２２行）等に記載されているように、還元
されたポリオキソアニオン系化合物の酸化反応は、反応
速度が遅く、円滑に進行しないという問題点がある。そ
れ故、例えばポリオキソアニオン系化合物を触媒とする
プロセス等において、還元されたポリオキソアニオン系
化合物を液相で酸素により円滑に酸化する手法の開発が
望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは還元されたポリオキソアニオン系化合物の
酸化反応に関して詳細に検討した。その結果、意外にも
触媒としてある種の金属化合物を使用すると、還元され
たポリオキソアニオン系化合物の酸化反応がより円滑に
進行するという新規な事実を見いだし本発明を完成する
に至った。
本発明者らは還元されたポリオキソアニオン系化合物の
酸化反応に関して詳細に検討した。その結果、意外にも
触媒としてある種の金属化合物を使用すると、還元され
たポリオキソアニオン系化合物の酸化反応がより円滑に
進行するという新規な事実を見いだし本発明を完成する
に至った。
【０００７】すなわち、本発明は還元されたポリオキソ
アニオン系化合物を、液相で酸素により酸化する方法に
おいて、触媒として、銅、鉄、コバルト及びマンガンか
ら選ばれた少なくとも一種以上の金属を含む金属化合物
を使用することを特徴とする、還元ポリオキソアニオン
系化合物の酸化方法に関する。
アニオン系化合物を、液相で酸素により酸化する方法に
おいて、触媒として、銅、鉄、コバルト及びマンガンか
ら選ばれた少なくとも一種以上の金属を含む金属化合物
を使用することを特徴とする、還元ポリオキソアニオン
系化合物の酸化方法に関する。
【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】本発明において、ポリオキソアニオン系化
合物とは、例えば、Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ著Ｈｅｔｅｒｏｐ
ｏｌｙ ａｎｄ Ｉｓｏｐｏｌｙ Ｏｘｏｍｅｔａｌａ
ｔｅｓに記載されているように、ポリオキソアニオンと
１種、または２種以上の陽イオン（カウンターカチオ
ン）を含んでいるものを言う。
合物とは、例えば、Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ著Ｈｅｔｅｒｏｐ
ｏｌｙ ａｎｄ Ｉｓｏｐｏｌｙ Ｏｘｏｍｅｔａｌａ
ｔｅｓに記載されているように、ポリオキソアニオンと
１種、または２種以上の陽イオン（カウンターカチオ
ン）を含んでいるものを言う。
【００１０】ポリオキソアニオン系化合物を構成するポ
リオキソアニオンは、次の一般式（１）（以下に式
（１）と略記する）によってあらわされる。 ［ＸｘＬａＭｂＮｃＯｚ］−ｍ ・・・（１） ここで、Ｘは Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕから選ばれる元素を示し、
Ｌ、Ｍ、及び、Ｎは Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ
から独立的に選ばれた元素を示し、またＯは酸素元素を
示す。一般に、ポリオキソアニオンは式（１）において
遷移金属Ｌ、Ｍ、Ｎの酸素酸が縮合することによって生
ずるイソポリオキソアニオンと、遷移金属Ｌ、Ｍ、Ｎの
酸素酸が、ヘテロ原子Ｘを中心に取り込んで、縮合酸基
が酸素を共有して縮合することによって生ずるヘテロポ
リオキソアニオンとの２種類が知られている。
リオキソアニオンは、次の一般式（１）（以下に式
（１）と略記する）によってあらわされる。 ［ＸｘＬａＭｂＮｃＯｚ］−ｍ ・・・（１） ここで、Ｘは Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ、Ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕから選ばれる元素を示し、
Ｌ、Ｍ、及び、Ｎは Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ
から独立的に選ばれた元素を示し、またＯは酸素元素を
示す。一般に、ポリオキソアニオンは式（１）において
遷移金属Ｌ、Ｍ、Ｎの酸素酸が縮合することによって生
ずるイソポリオキソアニオンと、遷移金属Ｌ、Ｍ、Ｎの
酸素酸が、ヘテロ原子Ｘを中心に取り込んで、縮合酸基
が酸素を共有して縮合することによって生ずるヘテロポ
リオキソアニオンとの２種類が知られている。
【００１１】また、ポリオキソアニオンには、Ｌ、Ｍ、
Ｎの元素が全て同一である単独金属成分型、および、
Ｌ、Ｍ、Ｎの元素が異なった２種以上を有する混合配位
型が知られている。ｘはイソポリオキソアニオンでは０
であり、また、ヘテロポリオキソアニオンではｘは自然
数である。ｍはポリオキソアニオンの価数を示す。ａ、
ｂ、ｃ、ｚ、及び、ｍは正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは
２以上である。また、ヘテロ原子Ｘを中心に持つヘテロ
ポリオキソアニオンはその構造に特徴があり、例えば、
式（１）において、ｘ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１２、ｚ＝４
０のものは、３個のＭＯ６八面体（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ，Ｖ
等）が辺を共有してＭ３Ｏ１３を形成し、これら４個が
１つのヘテロ原子Ｘ（Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ等）を取り囲んでい
る、いわゆる”ケギン構造”をもつものとして知られて
いる。また、式（１）において、ｘ＝２、ａ＋ｂ＋ｃ＝
１８、ｚ＝６２のものは、前記のＭ３Ｏ１３ ６個が２
つのヘテロ原子Ｘを取り囲んだいわゆる”ドーソン構
造”をもつものとして知られている。
Ｎの元素が全て同一である単独金属成分型、および、
Ｌ、Ｍ、Ｎの元素が異なった２種以上を有する混合配位
型が知られている。ｘはイソポリオキソアニオンでは０
であり、また、ヘテロポリオキソアニオンではｘは自然
数である。ｍはポリオキソアニオンの価数を示す。ａ、
ｂ、ｃ、ｚ、及び、ｍは正の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは
２以上である。また、ヘテロ原子Ｘを中心に持つヘテロ
ポリオキソアニオンはその構造に特徴があり、例えば、
式（１）において、ｘ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１２、ｚ＝４
０のものは、３個のＭＯ６八面体（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ，Ｖ
等）が辺を共有してＭ３Ｏ１３を形成し、これら４個が
１つのヘテロ原子Ｘ（Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ等）を取り囲んでい
る、いわゆる”ケギン構造”をもつものとして知られて
いる。また、式（１）において、ｘ＝２、ａ＋ｂ＋ｃ＝
１８、ｚ＝６２のものは、前記のＭ３Ｏ１３ ６個が２
つのヘテロ原子Ｘを取り囲んだいわゆる”ドーソン構
造”をもつものとして知られている。
【００１２】ポリオキソアニオンのうち、式（１）にお
いて、ｘ＝０であるイソポリオキソアニオンとして、例
えば、 ［Ｍｏ７Ｏ２４］６−、［Ｗ１０Ｏ３２］４− ［Ｍｏ４Ｖ８Ｏ４０］８−、［Ｍｏ３Ｖ３Ｏ１９］５− ［Ｍｏ６Ｖ２Ｏ２６］６−、［Ｍｏ６Ｖ６Ｏ３６］６− ［Ｗ７Ｍｏ３Ｖ２Ｏ３６］２−、［Ｍｏ８Ｖ４Ｏ３６］
４− などを挙げることができる。
いて、ｘ＝０であるイソポリオキソアニオンとして、例
えば、 ［Ｍｏ７Ｏ２４］６−、［Ｗ１０Ｏ３２］４− ［Ｍｏ４Ｖ８Ｏ４０］８−、［Ｍｏ３Ｖ３Ｏ１９］５− ［Ｍｏ６Ｖ２Ｏ２６］６−、［Ｍｏ６Ｖ６Ｏ３６］６− ［Ｗ７Ｍｏ３Ｖ２Ｏ３６］２−、［Ｍｏ８Ｖ４Ｏ３６］
４− などを挙げることができる。
【００１３】また、ポリオキソアニオンのうち、式
（１）において、ヘテロポリオキソアニオンとして、ｘ
＝１のとき、例えば、［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］４−、
［ＳｉＭｏ８Ｗ４Ｏ４０］４−、［ＳｉＷ１２Ｏ４０］
４−、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−、［ＰＭｏ４Ｗ８Ｏ
４０］３−、［ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０］３−、［ＰＭｏ８
Ｗ４Ｏ４０］３−、［ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０］９−、［Ｐ
Ｍｏ８Ｖ４Ｏ４０］７−、［ＰＭｏ９Ｖ
３Ｏ４０］６−、［ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０］５−、［Ｐ
Ｍｏ１１ＶＯ４０］４−、［ＰＷ１２Ｏ４０］３−、
［ＰＷ１１ＶＯ４０］４−、［ＰＷ１０Ｖ２Ｏ４０］
５−、［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］４−、［ＧｅＭｏ８Ｗ４
Ｏ４０］４−、等ｘ＝２のとき、例えば、［Ｐ２Ｍｏ
１８Ｏ６２］６−、［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、［Ｐ２
Ｍｏ２Ｗ１５ＶＯ６２］７−、［Ｐ２Ｍｏ５Ｗ１２ＶＯ
６２］７−、［Ａｓ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、などを挙げ
ることができる。
（１）において、ヘテロポリオキソアニオンとして、ｘ
＝１のとき、例えば、［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］４−、
［ＳｉＭｏ８Ｗ４Ｏ４０］４−、［ＳｉＷ１２Ｏ４０］
４−、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−、［ＰＭｏ４Ｗ８Ｏ
４０］３−、［ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０］３−、［ＰＭｏ８
Ｗ４Ｏ４０］３−、［ＰＭｏ６Ｖ６Ｏ４０］９−、［Ｐ
Ｍｏ８Ｖ４Ｏ４０］７−、［ＰＭｏ９Ｖ
３Ｏ４０］６−、［ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０］５−、［Ｐ
Ｍｏ１１ＶＯ４０］４−、［ＰＷ１２Ｏ４０］３−、
［ＰＷ１１ＶＯ４０］４−、［ＰＷ１０Ｖ２Ｏ４０］
５−、［ＧｅＭｏ１２Ｏ４０］４−、［ＧｅＭｏ８Ｗ４
Ｏ４０］４−、等ｘ＝２のとき、例えば、［Ｐ２Ｍｏ
１８Ｏ６２］６−、［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、［Ｐ２
Ｍｏ２Ｗ１５ＶＯ６２］７−、［Ｐ２Ｍｏ５Ｗ１２ＶＯ
６２］７−、［Ａｓ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、などを挙げ
ることができる。
【００１４】本発明においては、ポリオキソアニオン
は、イソポリオキソアニオンでもヘテロポリオキソアニ
オンでもよいが、可逆的な酸化還元反応において安定な
ヘテロポリオキソアニオンがより好ましい。式（１）に
おいて、Ｘ、およびＬ、Ｍ、Ｎは、前述の元素からお互
いに独立的に選ばれる元素であってよく、また、Ｌ、
Ｍ、Ｎの元素がすべて同一であっても、また異なった２
種以上であってもよいが、Ｘとして、Ｐ、Ｓｉ、及び、
Ｌ、Ｍ、ＮとしてＭｏ、Ｗ、Ｖから選ばれた元素が好ま
しい。
は、イソポリオキソアニオンでもヘテロポリオキソアニ
オンでもよいが、可逆的な酸化還元反応において安定な
ヘテロポリオキソアニオンがより好ましい。式（１）に
おいて、Ｘ、およびＬ、Ｍ、Ｎは、前述の元素からお互
いに独立的に選ばれる元素であってよく、また、Ｌ、
Ｍ、Ｎの元素がすべて同一であっても、また異なった２
種以上であってもよいが、Ｘとして、Ｐ、Ｓｉ、及び、
Ｌ、Ｍ、ＮとしてＭｏ、Ｗ、Ｖから選ばれた元素が好ま
しい。
【００１５】また、本発明において、ポリオキソアニオ
ンは前記単独金属成分型、または混合配位型のいずれで
あってもよい。さらに、ポリオキソアニオンは、例えば
ヘテロポリオキソアニオンがケギン構造、ドーソン構造
などの種々の構造を有することが知られているように種
々の構造を有するが、本発明においては、ポリオキソア
ニオンはどのような構造を有していても特に差し支えな
い。また、一般に、ポリオキソアニオンは、しばしば溶
液中において複数の異なった組成、および構造のポリオ
キソアニオンの解離平衡状態にあることが知られている
が、本発明において、ポリオキソアニオンは溶液中で複
数の異なった組成、および構造のポリオキソアニオンの
解離平衡状態にあっても差し支えない。
ンは前記単独金属成分型、または混合配位型のいずれで
あってもよい。さらに、ポリオキソアニオンは、例えば
ヘテロポリオキソアニオンがケギン構造、ドーソン構造
などの種々の構造を有することが知られているように種
々の構造を有するが、本発明においては、ポリオキソア
ニオンはどのような構造を有していても特に差し支えな
い。また、一般に、ポリオキソアニオンは、しばしば溶
液中において複数の異なった組成、および構造のポリオ
キソアニオンの解離平衡状態にあることが知られている
が、本発明において、ポリオキソアニオンは溶液中で複
数の異なった組成、および構造のポリオキソアニオンの
解離平衡状態にあっても差し支えない。
【００１６】一方、ポリオキソアニオン系化合物のカウ
ンターカチオンとしては、多くのカチオン種が知られて
いる。例えば、Ｈ＋、各種金属イオンであり具体的に例
示するとＬｉ＋、Ｎａ＋，Ｋ＋、などのアルカリ金属イ
オン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、などのアルカリ土類金属イ
オン、及び、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（２〜４級のアンモニウムイオン）等のオニウ
ムなどの非金属系陽イオン等が知られている。本発明に
おいて、カウンターカチオンは、これらより選ばれた１
種、または、２種以上であってよい。
ンターカチオンとしては、多くのカチオン種が知られて
いる。例えば、Ｈ＋、各種金属イオンであり具体的に例
示するとＬｉ＋、Ｎａ＋，Ｋ＋、などのアルカリ金属イ
オン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、などのアルカリ土類金属イ
オン、及び、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（２〜４級のアンモニウムイオン）等のオニウ
ムなどの非金属系陽イオン等が知られている。本発明に
おいて、カウンターカチオンは、これらより選ばれた１
種、または、２種以上であってよい。
【００１７】また、一般にポリオキソアニオン系化合物
は、しばしば結晶水を有しているが、本発明において、
ポリオキソアニオン系化合物は結晶水を含んでいても一
向に差し支えない。
は、しばしば結晶水を有しているが、本発明において、
ポリオキソアニオン系化合物は結晶水を含んでいても一
向に差し支えない。
【００１８】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物とは、前記ポリオキソアニオン系化合物
を還元することによって得られる還元されたポリオキソ
アニオン系化合物である。ポリオキソアニオン系化合物
が還元される反応は、一般にポリオキソアニオンが還元
され、還元ポリオキソアニオンを生成する反応であるこ
とが知られている。従って、還元されたポリオキソアニ
オン系化合物は、還元されたポリオキソアニオンとカウ
ンターカチオンを含んでいる。還元されたポリオキソア
ニオンは、次の一般式（２）（以下に式（２）と略記す
る）によってあらわされる。 ［ＸｘＬａＭｂＮｃＯｚ］−ｍ−ｎ ・・・（２） ここで、Ｘ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏおよび、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、
ｚ、ｍは、式（１）と同一の元素、または、数字を示
す。また、ｎは還元されたポリオキソアニオンの還元電
子数を示し、通常、ｎは０＜ｎ≦６である。
ニオン系化合物とは、前記ポリオキソアニオン系化合物
を還元することによって得られる還元されたポリオキソ
アニオン系化合物である。ポリオキソアニオン系化合物
が還元される反応は、一般にポリオキソアニオンが還元
され、還元ポリオキソアニオンを生成する反応であるこ
とが知られている。従って、還元されたポリオキソアニ
オン系化合物は、還元されたポリオキソアニオンとカウ
ンターカチオンを含んでいる。還元されたポリオキソア
ニオンは、次の一般式（２）（以下に式（２）と略記す
る）によってあらわされる。 ［ＸｘＬａＭｂＮｃＯｚ］−ｍ−ｎ ・・・（２） ここで、Ｘ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏおよび、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、
ｚ、ｍは、式（１）と同一の元素、または、数字を示
す。また、ｎは還元されたポリオキソアニオンの還元電
子数を示し、通常、ｎは０＜ｎ≦６である。
【００１９】還元されたポリオキソアニオンは、式
（２）において、ｎ＝１、２、３、４、５、６の値に対
応して、それぞれ１、２、３、４、５、６電子還元され
たポリオキソアニオンをあらわす。これらの還元された
ポリオキソアニオンとしては、例えば、前記のイソポリ
オキソアニオンが還元されたもの、およびヘテロポリオ
キソアニオンが還元されたものを挙げることができる。
（２）において、ｎ＝１、２、３、４、５、６の値に対
応して、それぞれ１、２、３、４、５、６電子還元され
たポリオキソアニオンをあらわす。これらの還元された
ポリオキソアニオンとしては、例えば、前記のイソポリ
オキソアニオンが還元されたもの、およびヘテロポリオ
キソアニオンが還元されたものを挙げることができる。
【００２０】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオンの還元電子数ｎは、必ずしも正の整数でなくても
よい。なぜなら、ｎ＝１〜６の還元電子数の異なる還元
されたポリオキソアニオンの混合物は、ｎが見かけ上整
数でなくなることがあるからである。また、還元された
ポリオキソアニオンと還元されていないポリオキソアニ
オンとが共存していてもよい。また、還元を受けたこと
によって生成し、還元されたポリオキソアニオン中に存
在している電子は、ポリオキソアニオンを構成している
特定の金属に局在化していても、あるいは、ポリオキソ
アニオン全体に非局在化していてもどちらでも差し支え
ない。さらに、還元されたポリオキソアニオンが複数の
異なった組成、または構造の還元されたポリオキソアニ
オンの解離平衡状態にあってもよく、このとき、還元さ
れたポリオキソアニオンが還元電子数の異なった還元さ
れたポリオキソアニオンや還元されていないポリオキソ
アニオンに解離していても差し支えない。
ニオンの還元電子数ｎは、必ずしも正の整数でなくても
よい。なぜなら、ｎ＝１〜６の還元電子数の異なる還元
されたポリオキソアニオンの混合物は、ｎが見かけ上整
数でなくなることがあるからである。また、還元された
ポリオキソアニオンと還元されていないポリオキソアニ
オンとが共存していてもよい。また、還元を受けたこと
によって生成し、還元されたポリオキソアニオン中に存
在している電子は、ポリオキソアニオンを構成している
特定の金属に局在化していても、あるいは、ポリオキソ
アニオン全体に非局在化していてもどちらでも差し支え
ない。さらに、還元されたポリオキソアニオンが複数の
異なった組成、または構造の還元されたポリオキソアニ
オンの解離平衡状態にあってもよく、このとき、還元さ
れたポリオキソアニオンが還元電子数の異なった還元さ
れたポリオキソアニオンや還元されていないポリオキソ
アニオンに解離していても差し支えない。
【００２１】一方、ポリオキソアニオン系化合物が還元
され、還元されたポリオキソアニオン系化合物を調製す
る場合に、後述の還元剤の一部が還元されたポリオキソ
アニオン系化合物のカウンターカチオンとなるが、本発
明においては、還元剤の一部がカウンターカチオンにな
ったり、還元を受ける前のポリオキソアニオン系化合物
のカウンターカチオンと交換したりしても特に差し支え
ない。
され、還元されたポリオキソアニオン系化合物を調製す
る場合に、後述の還元剤の一部が還元されたポリオキソ
アニオン系化合物のカウンターカチオンとなるが、本発
明においては、還元剤の一部がカウンターカチオンにな
ったり、還元を受ける前のポリオキソアニオン系化合物
のカウンターカチオンと交換したりしても特に差し支え
ない。
【００２２】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物は、ポリオキソアニオン系化合物から公
知の方法で還元することにより調製できる。例えば、水
素、または、ヒドラジン、しゅう酸、クエン酸、アスコ
ルビン酸、アルデヒド、アルコール、ケトン等のような
有機化合物、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸第一鉄、塩
化第一銅、塩化第一錫等の金属塩、銅、鉄等の金属等の
ような還元剤により液相で還元する方法や、電気化学的
方法によって電子を与えることなどにより液相で還元す
る方法によって還元されたポリオキソアニオン系化合物
を得ることができる。本発明において、還元されたポリ
オキソアニオン系化合物は、それらいずれの方法によっ
て還元されたものであっても特に差し支えない。これら
の方法において、還元条件、還元剤の量等を変えること
によって、所望の還元電子数を有する還元されたポリオ
キソアニオン系化合物を得ることができる。
ニオン系化合物は、ポリオキソアニオン系化合物から公
知の方法で還元することにより調製できる。例えば、水
素、または、ヒドラジン、しゅう酸、クエン酸、アスコ
ルビン酸、アルデヒド、アルコール、ケトン等のような
有機化合物、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸第一鉄、塩
化第一銅、塩化第一錫等の金属塩、銅、鉄等の金属等の
ような還元剤により液相で還元する方法や、電気化学的
方法によって電子を与えることなどにより液相で還元す
る方法によって還元されたポリオキソアニオン系化合物
を得ることができる。本発明において、還元されたポリ
オキソアニオン系化合物は、それらいずれの方法によっ
て還元されたものであっても特に差し支えない。これら
の方法において、還元条件、還元剤の量等を変えること
によって、所望の還元電子数を有する還元されたポリオ
キソアニオン系化合物を得ることができる。
【００２３】また、前記各種の還元されたポリオキソア
ニオン系化合物は、結晶水を有するものも含まれる。
ニオン系化合物は、結晶水を有するものも含まれる。
【００２４】本発明において、このように調製された還
元されたポリオキソアニオン系化合物は、本発明の触媒
の存在下酸化できる。本発明において、前述の還元され
たポリオキソアニオン系化合物の酸化とは、還元された
ポリオキソアニオン系化合物の還元電子数が減少するこ
とを意味する。従って、還元されたポリオキソアニオン
系化合物が酸化され、より酸化された状態の還元された
ポリオキソアニオン系化合物、または元のポリオキソア
ニオン系化合物、および、それらの混合平衡状態であっ
てもよい。
元されたポリオキソアニオン系化合物は、本発明の触媒
の存在下酸化できる。本発明において、前述の還元され
たポリオキソアニオン系化合物の酸化とは、還元された
ポリオキソアニオン系化合物の還元電子数が減少するこ
とを意味する。従って、還元されたポリオキソアニオン
系化合物が酸化され、より酸化された状態の還元された
ポリオキソアニオン系化合物、または元のポリオキソア
ニオン系化合物、および、それらの混合平衡状態であっ
てもよい。
【００２５】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物を酸化する反応において、触媒として、
銅、鉄、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも一
種を含む金属化合物が使用できる。この触媒として、少
なくとも１種の前記金属化合物を含有していれば特に限
定はない。金属化合物としては、例えば、前記金属の塩
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の無機塩、酢
酸塩等の有機塩、アセチルアセトナト錯体、カルボニル
錯体、アンミン錯体等の錯塩等を挙げることができ、こ
れらの無機塩、有機塩、錯塩等は水和物であってもよ
い。また、金属化合物として、前記金属、または金属酸
化物等も使用することができる。さらに、これら金属化
合物は、シリカ、アルミナ、活性炭、その他公知の担体
に担持しても特に差し支えない。なお、これら金属化合
物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合物や
複合化合物等として併用してもよい。
ニオン系化合物を酸化する反応において、触媒として、
銅、鉄、コバルト、マンガンから選ばれる少なくとも一
種を含む金属化合物が使用できる。この触媒として、少
なくとも１種の前記金属化合物を含有していれば特に限
定はない。金属化合物としては、例えば、前記金属の塩
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の無機塩、酢
酸塩等の有機塩、アセチルアセトナト錯体、カルボニル
錯体、アンミン錯体等の錯塩等を挙げることができ、こ
れらの無機塩、有機塩、錯塩等は水和物であってもよ
い。また、金属化合物として、前記金属、または金属酸
化物等も使用することができる。さらに、これら金属化
合物は、シリカ、アルミナ、活性炭、その他公知の担体
に担持しても特に差し支えない。なお、これら金属化合
物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合物や
複合化合物等として併用してもよい。
【００２６】本発明法で用いる触媒としての金属化合物
と、還元されたポリオキソアニオン系化合物との存在比
は特に限定されるものではないが、通常、還元されたポ
リオキソアニオン系化合物１モル当たり、金属化合物
０．０００１〜５０モルであり、好ましくは０．０００
５〜２０モル、さらに好ましくは０．００２〜５モル程
度である。
と、還元されたポリオキソアニオン系化合物との存在比
は特に限定されるものではないが、通常、還元されたポ
リオキソアニオン系化合物１モル当たり、金属化合物
０．０００１〜５０モルであり、好ましくは０．０００
５〜２０モル、さらに好ましくは０．００２〜５モル程
度である。
【００２７】本発明における還元されたポリオキソアニ
オン系化合物の酸化反応はそれらが溶解している溶液中
で行なうことができる。この溶媒としては還元されたポ
リオキソアニオン系化合物が溶解するものであればよ
く、通常、水を用いることができ、水溶液中において行
うことができる。本発明においては水溶媒を単独で用い
てもよいし、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジ
メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、スルホラ
ン、エタノール、第３ブチルアルコール、ジオキサン、
酢酸等の極性溶媒を混合させてもよい。また、必要なら
ば、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸等の鉱酸を適宜添加しても
差し支えない。
オン系化合物の酸化反応はそれらが溶解している溶液中
で行なうことができる。この溶媒としては還元されたポ
リオキソアニオン系化合物が溶解するものであればよ
く、通常、水を用いることができ、水溶液中において行
うことができる。本発明においては水溶媒を単独で用い
てもよいし、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジ
メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、スルホラ
ン、エタノール、第３ブチルアルコール、ジオキサン、
酢酸等の極性溶媒を混合させてもよい。また、必要なら
ば、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸等の鉱酸を適宜添加しても
差し支えない。
【００２８】還元されたポリオキソアニオン系化合物の
濃度は、酸化反応条件において溶液となるような濃度で
あれば特に制限はないが、通常、０．０１重量％〜８０
重量％程度（飽和溶液）の濃度で酸化反応を行うことが
できる。
濃度は、酸化反応条件において溶液となるような濃度で
あれば特に制限はないが、通常、０．０１重量％〜８０
重量％程度（飽和溶液）の濃度で酸化反応を行うことが
できる。
【００２９】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物の酸化反応は酸化剤として酸素を共存さ
せることによって行なう。使用することのできる酸素
に、特に制限はないが、通常、純酸素、または、窒素等
の不活性ガスで希釈された空気等を用いることができ
る。また、有機過酸、過酸化水素等のすでに酸素が活性
化された酸化剤等を共存させて使用することも可能であ
る。酸素と還元されたポリオキソアニオン系化合物との
存在比は特に限定されるものではないが、通常、本酸化
反応において、還元されたポリオキソアニオン系化合物
に対してモル比で２モル以上の過剰量の酸素を存在させ
ることができる。酸素は、酸化反応において消費される
ので、適宜、酸素を補って反応を行うこともできる。酸
素を補う方法においては前記の存在比は特に過剰量でな
くても差し支えない。本発明における反応温度は、特に
制限はないが、通常、０〜２００℃であり、好ましく
は、３０〜１５０℃である。また、反応圧力は、常圧〜
高圧の広い範囲の中で適宜選定することができ、通常、
常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲である。このと
き、酸素の分圧は、常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲
で適宜選定することができる。
ニオン系化合物の酸化反応は酸化剤として酸素を共存さ
せることによって行なう。使用することのできる酸素
に、特に制限はないが、通常、純酸素、または、窒素等
の不活性ガスで希釈された空気等を用いることができ
る。また、有機過酸、過酸化水素等のすでに酸素が活性
化された酸化剤等を共存させて使用することも可能であ
る。酸素と還元されたポリオキソアニオン系化合物との
存在比は特に限定されるものではないが、通常、本酸化
反応において、還元されたポリオキソアニオン系化合物
に対してモル比で２モル以上の過剰量の酸素を存在させ
ることができる。酸素は、酸化反応において消費される
ので、適宜、酸素を補って反応を行うこともできる。酸
素を補う方法においては前記の存在比は特に過剰量でな
くても差し支えない。本発明における反応温度は、特に
制限はないが、通常、０〜２００℃であり、好ましく
は、３０〜１５０℃である。また、反応圧力は、常圧〜
高圧の広い範囲の中で適宜選定することができ、通常、
常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲である。このと
き、酸素の分圧は、常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ２程度の範囲
で適宜選定することができる。
【００３０】本発明の方法において、反応は回分方式、
半回分方式、連続方式など、いずれの方法でもよく、通
常は、常圧、または、加圧回分方式、常圧、または、加
圧半回分方式、あるいは、常圧、または、加圧での連続
方式などを採用することができる。本発明における反応
時間は、還元されたポリオキソアニオン系化合物の種
類、触媒量、反応圧力、反応温度等の反応条件、反応方
法等によって異なるため一義的に規定することはできな
いが、通常、回分方式の反応であれば数分から数時間の
間で、好ましくは、１分から２４時間の間で反応を行な
うことができ、連続方式の反応の場合には、その接触時
間として、０．１〜１０時間でよい。
半回分方式、連続方式など、いずれの方法でもよく、通
常は、常圧、または、加圧回分方式、常圧、または、加
圧半回分方式、あるいは、常圧、または、加圧での連続
方式などを採用することができる。本発明における反応
時間は、還元されたポリオキソアニオン系化合物の種
類、触媒量、反応圧力、反応温度等の反応条件、反応方
法等によって異なるため一義的に規定することはできな
いが、通常、回分方式の反応であれば数分から数時間の
間で、好ましくは、１分から２４時間の間で反応を行な
うことができ、連続方式の反応の場合には、その接触時
間として、０．１〜１０時間でよい。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれら実施例によって制限されるもの
ではないことは言うまでもない。
するが、本発明がこれら実施例によって制限されるもの
ではないことは言うまでもない。
【００３２】なお、実施例及び比較例において、酸化反
応の進行の程度は、以下に示す還元されたポリオキソア
ニオン系化合物の酸化率であらわす。還元されたポリオ
キソアニオン系化合物の酸化率は次の式（３）によって
算出される。 還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率（％） ＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ ・・・（３） ここで、Ａ、Ｂは Ａ＝酸化反応前の還元されたポリオキソアニオン系化合
物の還元電子数 Ｂ＝酸化反応後の還元されたポリオキソアニオン系化合
物の還元電子数 である。ただし、還元されたポリオキソアニオン系化合
物が酸化反応によって完全に酸化され、還元を受けてい
ないポリオキソアニオン系化合物となった場合には、Ｂ
＝０となる。
応の進行の程度は、以下に示す還元されたポリオキソア
ニオン系化合物の酸化率であらわす。還元されたポリオ
キソアニオン系化合物の酸化率は次の式（３）によって
算出される。 還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率（％） ＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ ・・・（３） ここで、Ａ、Ｂは Ａ＝酸化反応前の還元されたポリオキソアニオン系化合
物の還元電子数 Ｂ＝酸化反応後の還元されたポリオキソアニオン系化合
物の還元電子数 である。ただし、還元されたポリオキソアニオン系化合
物が酸化反応によって完全に酸化され、還元を受けてい
ないポリオキソアニオン系化合物となった場合には、Ｂ
＝０となる。
【００３３】前記式（３）において、還元されたポリオ
キソアニオン系化合物の酸化率（％）は、還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の還元電子数が酸化を受ける
ことによってどのくらいの割合で減少したかを示すもの
であり、この数値が１００％に近いほど酸化反応は進行
したことを示す。
キソアニオン系化合物の酸化率（％）は、還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の還元電子数が酸化を受ける
ことによってどのくらいの割合で減少したかを示すもの
であり、この数値が１００％に近いほど酸化反応は進行
したことを示す。
【００３４】また、前記還元電子数の決定は、反応前後
における還元されたポリオキソアニオン系化合物のＫＭ
ｎＯ４溶液による滴定、または、紫外−可視−近赤外吸
収スぺクトル測定によって行った。
における還元されたポリオキソアニオン系化合物のＫＭ
ｎＯ４溶液による滴定、または、紫外−可視−近赤外吸
収スぺクトル測定によって行った。
【００３５】実施例１ 滴下ロート、還流冷却管、１００℃温度計、および、磁
気撹拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物として Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ
４０・３０Ｈ２Ｏ（日本無機化学社製）１４４．６６ｇ
（５０ｍｍｏｌ）と水１００ｍｌを加え、ポリオキソア
ニオン系化合物を溶解させた。水５０ｍｌにＨ２ＮＮＨ
２・Ｈ２Ｏ １．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を溶解し滴下
ロートにいれた。これをＮ２雰囲気下、先のポリオキソ
アニオン系化合物水溶液に撹拌しながら３０分かけて滴
下した。さらに４０℃で３時間、６０℃で１時間加熱撹
拌することによりポリオキソアニオン系化合物を還元し
た。反応後の溶液は濃紺色であった。この反応溶液を室
温まで冷却した後、水で希釈して、還元されたポリオキ
ソアニオン系化合物が０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液となるよ
うに調製した。ＫＭｎＯ４溶液による滴定から、得られ
た還元されたポリオキソアニオン系化合物の還元電子数
は２電子であった。このようにして、０．２ｍｏｌ／ｌ
２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物 Ｈ５
ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０ 水溶液を得た。前記の０．２ｍｏ
ｌ／ｌ ２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物
Ｈ５ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０ 水溶液を３０ｍｌ（２電子
還元されたポリオキソアニオン系化合物 Ｈ５ＰＭｏ６
Ｗ６Ｏ４０ ６．０ｍｍｏｌ含有）、および、触媒とし
て硫酸銅・５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ） ０．０
３００ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をテフロン製撹拌翼付き
１００ｍｌオートクレーブに仕込み、酸素４ｋｇ／ｃｍ
２（絶対圧）を圧入し、撹拌速度８００ｒｐｍで撹拌し
ながら６０℃で３０分反応した。反応において、反応中
の圧力が一定となるように酸素を供給し補った。反応終
了後、放冷したのち、反応溶液をＫＭｎＯ４溶液で滴定
したところ、この反応による還元されたポリオキソアニ
オン系化合物の酸化率は２６．１％であった。
気撹拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物として Ｈ３ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ
４０・３０Ｈ２Ｏ（日本無機化学社製）１４４．６６ｇ
（５０ｍｍｏｌ）と水１００ｍｌを加え、ポリオキソア
ニオン系化合物を溶解させた。水５０ｍｌにＨ２ＮＮＨ
２・Ｈ２Ｏ １．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を溶解し滴下
ロートにいれた。これをＮ２雰囲気下、先のポリオキソ
アニオン系化合物水溶液に撹拌しながら３０分かけて滴
下した。さらに４０℃で３時間、６０℃で１時間加熱撹
拌することによりポリオキソアニオン系化合物を還元し
た。反応後の溶液は濃紺色であった。この反応溶液を室
温まで冷却した後、水で希釈して、還元されたポリオキ
ソアニオン系化合物が０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液となるよ
うに調製した。ＫＭｎＯ４溶液による滴定から、得られ
た還元されたポリオキソアニオン系化合物の還元電子数
は２電子であった。このようにして、０．２ｍｏｌ／ｌ
２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物 Ｈ５
ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０ 水溶液を得た。前記の０．２ｍｏ
ｌ／ｌ ２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物
Ｈ５ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ４０ 水溶液を３０ｍｌ（２電子
還元されたポリオキソアニオン系化合物 Ｈ５ＰＭｏ６
Ｗ６Ｏ４０ ６．０ｍｍｏｌ含有）、および、触媒とし
て硫酸銅・５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ） ０．０
３００ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）をテフロン製撹拌翼付き
１００ｍｌオートクレーブに仕込み、酸素４ｋｇ／ｃｍ
２（絶対圧）を圧入し、撹拌速度８００ｒｐｍで撹拌し
ながら６０℃で３０分反応した。反応において、反応中
の圧力が一定となるように酸素を供給し補った。反応終
了後、放冷したのち、反応溶液をＫＭｎＯ４溶液で滴定
したところ、この反応による還元されたポリオキソアニ
オン系化合物の酸化率は２６．１％であった。
【００３６】すなわち、この反応により２電子還元され
たポリオキソアニオン系化合物 Ｈ５ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ
４０の還元電子は２６．１％なくなったことになる。
たポリオキソアニオン系化合物 Ｈ５ＰＭｏ６Ｗ６Ｏ
４０の還元電子は２６．１％なくなったことになる。
【００３７】実施例２ 実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において硫酸銅・５水和物のかわりに、触媒
として硫酸第２鉄・５水和物（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・５
Ｈ２Ｏ）０．０５８８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を用いた
こと以外は実施例１と全く同様の反応を行った。その結
果、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は
１３．４％であった。
合物の酸化において硫酸銅・５水和物のかわりに、触媒
として硫酸第２鉄・５水和物（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・５
Ｈ２Ｏ）０．０５８８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を用いた
こと以外は実施例１と全く同様の反応を行った。その結
果、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は
１３．４％であった。
【００３８】比較例１ 実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において硫酸銅・５水和物を添加しなかった
こと以外は以外は実施例１と全く同様の反応を行った。
その結果、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸
化率は１．８％であった。
合物の酸化において硫酸銅・５水和物を添加しなかった
こと以外は以外は実施例１と全く同様の反応を行った。
その結果、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸
化率は１．８％であった。
【００３９】実施例３ 実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において硫酸銅・５水和物のかわりに、硫酸
コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．０３
３７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例
１と全く同様の反応を行った。その結果、還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の酸化率は１４．４％であっ
た。
合物の酸化において硫酸銅・５水和物のかわりに、硫酸
コバルト・７水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．０３
３７ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例
１と全く同様の反応を行った。その結果、還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の酸化率は１４．４％であっ
た。
【００４０】実施例４ 実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において硫酸銅・５水和物のかわりに、硫酸
マンガン・４水和物（ＭｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ）０．０２
５８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例
１と全く同様の反応を行った。その結果、還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の酸化率は４．１％であっ
た。
合物の酸化において硫酸銅・５水和物のかわりに、硫酸
マンガン・４水和物（ＭｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ）０．０２
５８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例
１と全く同様の反応を行った。その結果、還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の酸化率は４．１％であっ
た。
【００４１】実施例５ 実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において反応温度を１００℃としたこと以外
は実施例１と全く同様の反応を行った。その結果、還元
されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は５３．９
％であった。
合物の酸化において反応温度を１００℃としたこと以外
は実施例１と全く同様の反応を行った。その結果、還元
されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は５３．９
％であった。
【００４２】実施例６ 実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において硫酸銅・５水和物の量を、０．００
７５ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１
と全く同様の反応を行った。その結果、還元されたポリ
オキソアニオン系化合物の酸化率は２４．９％であっ
た。
合物の酸化において硫酸銅・５水和物の量を、０．００
７５ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１
と全く同様の反応を行った。その結果、還元されたポリ
オキソアニオン系化合物の酸化率は２４．９％であっ
た。
【００４３】実施例７ 実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において硫酸銅・５水和物の量を、０．２９
９６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と
全く同様の反応を行った。その結果、還元されたポリオ
キソアニオン系化合物の酸化率は２８．８％であった。
合物の酸化において硫酸銅・５水和物の量を、０．２９
９６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と
全く同様の反応を行った。その結果、還元されたポリオ
キソアニオン系化合物の酸化率は２８．８％であった。
【００４４】実施例８ 実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において硫酸銅・５水和物の量を、２．９９
６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、および反応温度を４０℃と
したこと以外は実施例１と全く同様の反応を行った。そ
の結果、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化
率は２０．８％であった。
合物の酸化において硫酸銅・５水和物の量を、２．９９
６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、および反応温度を４０℃と
したこと以外は実施例１と全く同様の反応を行った。そ
の結果、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化
率は２０．８％であった。
【００４５】実施例９ 滴下ロート、還流冷却管、１００℃温度計、および、磁
気撹拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物として Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０
・２９Ｈ２Ｏ（日本無機化学社製）１１．７４ｇ（５ｍ
ｍｏｌ）と、水１００ｍｌを加え、ポリオキソアニオン
系化合物を溶解させた。水５０ｍｌにＨ２ＮＮＨ２・Ｈ
２Ｏ ０．２５０ｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解し滴下ロート
にいれた。これをＮ２雰囲気下、先のポリオキソアニオ
ン系化合物水溶液に撹拌しながら３０分かけて滴下し
た。さらに４０℃で３時間、６０℃で３時間加熱撹拌す
ることによりポリオキソアニオン系化合物を還元した。
反応後の溶液は濃紺色であった。この反応溶液を室温ま
で冷却した後、水及びＨ３ＰＯ４を加え還元されたポリ
オキソアニオン系化合物が０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶液
（１重量％Ｈ３ＰＯ４含有）となるように調製した。
気撹拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物として Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０
・２９Ｈ２Ｏ（日本無機化学社製）１１．７４ｇ（５ｍ
ｍｏｌ）と、水１００ｍｌを加え、ポリオキソアニオン
系化合物を溶解させた。水５０ｍｌにＨ２ＮＮＨ２・Ｈ
２Ｏ ０．２５０ｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解し滴下ロート
にいれた。これをＮ２雰囲気下、先のポリオキソアニオ
ン系化合物水溶液に撹拌しながら３０分かけて滴下し
た。さらに４０℃で３時間、６０℃で３時間加熱撹拌す
ることによりポリオキソアニオン系化合物を還元した。
反応後の溶液は濃紺色であった。この反応溶液を室温ま
で冷却した後、水及びＨ３ＰＯ４を加え還元されたポリ
オキソアニオン系化合物が０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶液
（１重量％Ｈ３ＰＯ４含有）となるように調製した。
【００４６】ＫＭｎＯ４溶液による滴定から、得られた
還元されたポリオキソアニオン系化合物の還元電子数は
４電子であった。このようにして、０．０２ｍｏｌ／ｌ
４電子還元されたポリオキソアニオン系化合物 Ｈ７
ＰＭｏ１２Ｏ４０ 水溶液（１重量％Ｈ３ＰＯ４含有）
を得た。
還元されたポリオキソアニオン系化合物の還元電子数は
４電子であった。このようにして、０．０２ｍｏｌ／ｌ
４電子還元されたポリオキソアニオン系化合物 Ｈ７
ＰＭｏ１２Ｏ４０ 水溶液（１重量％Ｈ３ＰＯ４含有）
を得た。
【００４７】前記の０．０２ｍｏｌ／ｌ ４電子還元さ
れたポリオキソアニオン系化合物Ｈ７ＰＭｏ１２Ｏ４０
水溶液（１重量％Ｈ３ＰＯ４含有）を３０ｍｌ（４電
子還元されたポリオキソアニオン系化合物 Ｈ７ＰＭｏ
１２Ｏ４０ ０．６０ｍｍｏｌ含有）、および、触媒と
して硫酸銅・５水和物 ０．０３００ｇ（０．１２ｍｍ
ｏｌ）を、テフロン製撹拌翼付き１００ｍｌオートクレ
ーブに仕込み、酸素４ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）を圧入
し、撹拌速度８００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で３０
分反応した。反応において、反応中の圧力が一定となる
ように酸素を供給し補った。反応終了後、放冷したの
ち、反応溶液をＫＭｎＯ４溶液で滴定したところ、この
反応による還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸
化率は４９．０％であった。
れたポリオキソアニオン系化合物Ｈ７ＰＭｏ１２Ｏ４０
水溶液（１重量％Ｈ３ＰＯ４含有）を３０ｍｌ（４電
子還元されたポリオキソアニオン系化合物 Ｈ７ＰＭｏ
１２Ｏ４０ ０．６０ｍｍｏｌ含有）、および、触媒と
して硫酸銅・５水和物 ０．０３００ｇ（０．１２ｍｍ
ｏｌ）を、テフロン製撹拌翼付き１００ｍｌオートクレ
ーブに仕込み、酸素４ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）を圧入
し、撹拌速度８００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で３０
分反応した。反応において、反応中の圧力が一定となる
ように酸素を供給し補った。反応終了後、放冷したの
ち、反応溶液をＫＭｎＯ４溶液で滴定したところ、この
反応による還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸
化率は４９．０％であった。
【００４８】すなわち、この反応により４電子還元され
たポリオキソアニオン系化合物 Ｈ７ＰＭｏ１２Ｏ４０
の還元電子は４９．０％なくなったことになる。
たポリオキソアニオン系化合物 Ｈ７ＰＭｏ１２Ｏ４０
の還元電子は４９．０％なくなったことになる。
【００４９】実施例１０ 滴下ロート、還流冷却管、１００℃温度計、および、磁
気撹拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物として Ｈ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ
４０・３１Ｈ２Ｏ（日本無機化学社製）１１４．７９ｇ
（５０ｍｍｏｌ）と水１００ｍｌを加え、ポリオキソア
ニオン系化合物を溶解させた。水５０ｍｌにＨ２ＮＮＨ
２・Ｈ２Ｏ １．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）溶解し滴下
ロートにいれた。これをＮ２雰囲気下先のポリオキソア
ニオン系化合物水溶液に撹拌しながら３０分かけて滴下
した。さらに４０℃で３時間、６０℃で３時間加熱撹拌
することによりポリオキソアニオン系化合物を還元し
た。反応後の溶液は濃青緑色であった。この反応溶液を
室温まで冷却した後、水で希釈して、還元されたポリオ
キソアニオン系化合物が０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液となる
ように調製した。
気撹拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物として Ｈ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ
４０・３１Ｈ２Ｏ（日本無機化学社製）１１４．７９ｇ
（５０ｍｍｏｌ）と水１００ｍｌを加え、ポリオキソア
ニオン系化合物を溶解させた。水５０ｍｌにＨ２ＮＮＨ
２・Ｈ２Ｏ １．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）溶解し滴下
ロートにいれた。これをＮ２雰囲気下先のポリオキソア
ニオン系化合物水溶液に撹拌しながら３０分かけて滴下
した。さらに４０℃で３時間、６０℃で３時間加熱撹拌
することによりポリオキソアニオン系化合物を還元し
た。反応後の溶液は濃青緑色であった。この反応溶液を
室温まで冷却した後、水で希釈して、還元されたポリオ
キソアニオン系化合物が０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液となる
ように調製した。
【００５０】可視−近赤外吸収スペクトル測定より、得
られた還元されたポリオキソアニオン系化合物の還元電
子数は２電子であった。このようにして、０．２ｍｏｌ
／ｌ２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物 Ｈ
７ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０ 水溶液を得た。
られた還元されたポリオキソアニオン系化合物の還元電
子数は２電子であった。このようにして、０．２ｍｏｌ
／ｌ２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物 Ｈ
７ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０ 水溶液を得た。
【００５１】前記の０．２ｍｏｌ／ｌ ２電子還元され
たポリオキソアニオン系化合物 Ｈ７ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ
４０ 水溶液を３０ｍｌ（２電子還元されたポリオキソ
アニオン系化合物 Ｈ７ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０ ６．０
ｍｍｏｌ含有）、および、触媒として硫酸銅・５水和物
０．０３００ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を、テフロン製
撹拌翼付き１００ｍｌオートクレーブに仕込み、酸素４
ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）を圧入し、攪拌速度８００ｒｐ
ｍで攪拌しながら６０℃で３０分反応した。反応におい
て、反応中の圧力が一定となるように酸素を供給し補っ
た。反応終了後、放冷したのち、反応溶液を可視−近赤
外吸収スペクトル測定したところ、この反応による還元
されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は１５．８
％であった。 すなわち、この反応により２電子還元さ
れたポリオキソアニオン系化合物Ｈ７ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ
４０の還元電子は１５．８％なくなったことになる。
たポリオキソアニオン系化合物 Ｈ７ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ
４０ 水溶液を３０ｍｌ（２電子還元されたポリオキソ
アニオン系化合物 Ｈ７ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０ ６．０
ｍｍｏｌ含有）、および、触媒として硫酸銅・５水和物
０．０３００ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を、テフロン製
撹拌翼付き１００ｍｌオートクレーブに仕込み、酸素４
ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧）を圧入し、攪拌速度８００ｒｐ
ｍで攪拌しながら６０℃で３０分反応した。反応におい
て、反応中の圧力が一定となるように酸素を供給し補っ
た。反応終了後、放冷したのち、反応溶液を可視−近赤
外吸収スペクトル測定したところ、この反応による還元
されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は１５．８
％であった。 すなわち、この反応により２電子還元さ
れたポリオキソアニオン系化合物Ｈ７ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ
４０の還元電子は１５．８％なくなったことになる。
【００５２】
【発明の効果】本発明において、金属化合物を触媒とし
て使用することにより還元ポリオキソアニオン系化合物
を酸素によって円滑に酸化することができる。
て使用することにより還元ポリオキソアニオン系化合物
を酸素によって円滑に酸化することができる。
【００５３】従来、問題となっていた還元されたポリオ
キソアニオン系化合物の酸化は、本発明によって触媒的
に促進することができるようになり、本発明は、ポリオ
キソアニオン系化合物を触媒とするプロセス等において
工業的にも利用価値の極めて高いものである。
キソアニオン系化合物の酸化は、本発明によって触媒的
に促進することができるようになり、本発明は、ポリオ
キソアニオン系化合物を触媒とするプロセス等において
工業的にも利用価値の極めて高いものである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 27/19 B01J 37/14 C01G 39/00 C01G 41/00
Claims (1)
- 【請求項１】還元されたポリオキソアニオン系化合物を
液相で酸素酸化する方法において、触媒として、銅、
鉄、コバルト及びマンガンから選ばれた少なくとも一種
以上の金属を含む金属化合物を使用することを特徴とす
る還元ポリオキソアニオン系化合物の酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35687191A JP3203723B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 還元ポリオキソアニオン系化合物の酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35687191A JP3203723B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 還元ポリオキソアニオン系化合物の酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178613A JPH05178613A (ja) | 1993-07-20 |
| JP3203723B2 true JP3203723B2 (ja) | 2001-08-27 |
Family
ID=18451179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35687191A Expired - Fee Related JP3203723B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 還元ポリオキソアニオン系化合物の酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3203723B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102493969B1 (ko) * | 2020-12-02 | 2023-02-06 | 엔피씨(주) | 물품 적재용 파렛트 |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP35687191A patent/JP3203723B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102493969B1 (ko) * | 2020-12-02 | 2023-02-06 | 엔피씨(주) | 물품 적재용 파렛트 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05178613A (ja) | 1993-07-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |