JPH05221647A

JPH05221647A - 還元ポリオキソアニオン系化合物の酸化方法

Info

Publication number: JPH05221647A
Application number: JP4056519A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Haga; 健一羽賀; Hideyuki Niwa; 英之丹羽; Motohiro Oguri; 元宏小栗; Masato Watanabe; 真人渡辺
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-02-10
Filing date: 1992-02-10
Publication date: 1993-08-31

Abstract

(57)【要約】【目的】還元されたポリオキソアニオン系化合物を触媒
を用いて酸化する方法を提供する。【構成】本発明は、還元されたポリオキソアニオン系化
合物を触媒としてパラジウム系金属を使用して、液相で
酸素により酸化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、還元されたポリオキソ
アニオン系化合物を触媒を用いて酸化する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキソアニオン系化合物は、化学工
業において工業用触媒として極めて重要な化合物であ
る。

【０００３】一般に、ポリオキソアニオン系化合物は強
い酸化剤であり、それらの酸化還元反応の多くが可逆的
であることが知られている。例えば、Ｇ．Ａ．Ｔｓｉｇ
ｄｉｎｏｓら（Ｔｏｐｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．，７
６，１（１９７８））は、リン、モリブデン等からなる
ヘテロポリオキソアニオンのサイクリックボルタンメト
リーの測定から、その酸化還元反応が可逆的であること
を報告している。また、この酸化還元反応において、還
元されたポリオキソアニオン系化合物は、その溶液中に
おいて酸化剤、特に、酸素により可逆的に酸化されるこ
とが知られている。

【０００４】例えば、Ｋ．Ｉ．Ｍａｔｖｅｅｖら（Ｋｉ
ｎｅｔ．Ｋａｔａｌ．，１８，８６２（１９７７））、
や、Ｐ．Ａｒｇｉｔｉｓら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
２５，４３８６，（１９８６））は、リン、モリブデン
及びバナジウムからなる還元されたヘテロポリオキソア
ニオンが酸素によって可逆的に酸化されることを報告し
ている。また、Ｅ．Ｐａｐａｃｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｕ
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，
１２（１９８２））は、リン、モリブデンからなる還元
されたヘテロポリオキソアニオンが酸素によって可逆的
に酸化されることを報告している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記引
用文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，４３８６，
（１９８６）の４３８８ページ左欄第４９〜５１行、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１
２（１９８２）の１３ページ右欄第１９〜３０行）、お
よび、Ｃ．Ｌ．Ｈｉｌｌらの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１０７，５１４８（１９８５）の５１５
２ページ左欄第１４〜２２行）等に記載されているよう
に、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化反応
は、反応速度が遅く、円滑に進行しないという問題点が
ある。それ故、例えばポリオキソアニオン系化合物を触
媒とするプロセス等において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物を液相で酸素により円滑に酸化する手法
の開発が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは還元されたポリオキソアニオン系化合物の
酸化反応に関して詳細に検討した。その結果、意外にも
触媒としてパラジウム系金属を使用すると、還元された
ポリオキソアニオン系化合物の酸化反応がより円滑に進
行するという新規な事実を見いだし本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は還元されたポリオキソ
アニオン系化合物を、液相で酸素により酸化する方法に
おいて、触媒としてパラジウム系金属を使用することを
特徴とする還元ポリオキソアニオン系化合物の酸化方法
に関する。

【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【０００９】本発明において、ポリオキソアニオン系化
合物とは、例えば、Ｍ．Ｔ．Ｐｏｐｅ著Ｈｅｔｅｒｏｐ
ｏｌｙａｎｄＩｓｏｐｏｌｙＯｘｏｍｅｔａｌａ
ｔｅｓに記載されているように、ポリオキソアニオンと
１種、または２種以上の陽イオン（カウンターカチオ
ン）を含んでいるものを言う。

【００１０】ポリオキソアニオン系化合物を構成するポ
リオキソアニオンは、次の一般式（１）（以下に式
（１）と略記する）によってあらわされる。［Ｘ_ｘＬ_ａＭ_ｂＮ_ｃＯ_ｚ］^−ｍ・・・（１）ここで、ＸはＰ，Ｂ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ｔｅ，
Ｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，から選ばれる元素を示し、Ｌ、
Ｍ及びＮはＭｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｒｅから独立的
に選ばれた元素を示し、またＯは酸素元素を示す。一般
に、ポリオキソアニオンは式（１）において遷移金属
Ｌ、Ｍ、Ｎの酸素酸が縮合することによって生ずるイソ
ポリオキソアニオンと、遷移金属Ｌ、Ｍ、Ｎの酸素酸
が、ヘテロ原子Ｘを中心に取り込んで、縮合酸基が酸素
を共有して縮合することによって生ずるヘテロポリオキ
ソアニオンとの２種類が知られている。また、ポリオキ
ソアニオンには、Ｌ、Ｍ、Ｎの元素が全て同一である単
独金属成分型、Ｌ、Ｍ、Ｎの元素が異なった２種以上を
有する混合配位型が知られている。ｘはイソポリオキソ
アニオンでは０であり、また、ヘテロポリオキソアニオ
ンではｘは自然数である。ｍはポリオキソアニオンの価
数を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｚ及びｍは正の整数であり、ａ
＋ｂ＋ｃは２以上である。また、ヘテロ原子Ｘを中心に
持つヘテロポリオキソアニオンはその構造に特徴があ
り、例えば、式（１）において、ｘ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝
１２、ｚ＝４０のものは、３個のＭＯ_６八面体（Ｍ＝Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｖ等）が辺を共有してＭ_３Ｏ_１３を形成し、こ
れら４個が１つのヘテロ原子Ｘ（Ｘ＝Ｐ，Ｓｉ等）を取
り囲んでいる、いわゆる”ケギン構造”をもつものとし
て知られている。また、式（１）において、ｘ＝２、ａ
＋ｂ＋ｃ＝１８、ｚ＝６２のものは、前記のＭ_３Ｏ_１３
６個が２つのヘテロ原子Ｘを取り囲んだいわゆる”ド
ーソン構造”をもつものとして知られている。

【００１１】ポリオキソアニオンのうち、式（１）にお
いて、ｘ＝０であるイソポリオキソアニオンとして、例
えば、［Ｍｏ_７Ｏ_２４］^６−、［Ｗ_１０Ｏ_３２］^４− ［Ｍｏ_４Ｖ_８Ｏ_４０］^８−、［Ｍｏ_３Ｖ_３Ｏ_１９］^５− ［Ｍｏ_６Ｖ_２Ｏ_２６］^６−、［Ｍｏ_６Ｖ_６Ｏ_３６］^６− ［Ｗ_７Ｍｏ_３Ｖ_２Ｏ_３６］^２−、［Ｍｏ_８Ｖ_４Ｏ_３６］
^４− などを挙げることができる。

【００１２】また、ポリオキソアニオンのうち、式
（１）において、ヘテロポリオキソアニオンとして、ｘ
＝１のとき、例えば、［ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０］^４−、
［ＳｉＭｏ_８Ｗ_４Ｏ_４０］^４−、［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］
^４−、［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］^３−、［ＰＭｏ_４Ｗ_８Ｏ
_４０］^３−、［ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０］^３−、［ＰＭｏ_８
Ｗ_４Ｏ_４０］^３−、［ＰＭｏ_６Ｖ_６Ｏ_４０］^９−、［Ｐ
Ｍｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０］^７−、［ＰＭｏ_９Ｖ
_３Ｏ_４０］^６−、［ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］^５−、［Ｐ
Ｍｏ_１１Ｖ_１Ｏ_４０］^４−、［ＰＷ_１２Ｏ_４０］^３−、
［ＰＷ_１１ＶＯ_４０］^４−、［ＰＷ_１０Ｖ_２Ｏ_４０］
^５−、［ＧｅＭｏ_１２Ｏ_４０］^４−、［ＧｅＭｏ_８Ｗ_４
Ｏ_４０］^４−、等ｘ＝２のとき、例えば、［Ｐ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２］^６−、
［Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^６−、［Ｐ_２Ｍｏ_２Ｗ_１５ＶＯ
_６２］^７−、［Ｐ_２Ｍｏ_５Ｗ_１２ＶＯ_６２］^７−、［Ａ
ｓ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^６−、などを挙げることができる。

【００１３】本発明においては、ポリオキソアニオン
は、イソポリオキソアニオンでもヘテロポリオキソアニ
オンでもよいが、可逆的な酸化還元反応において安定な
ヘテロポリオキソアニオンがより好ましい。式（１）に
おいて、ＸおよびＬ、Ｍ、Ｎは、前述の元素からお互い
に独立的に選ばれる元素であってよく、また、Ｌ、Ｍ、
Ｎの元素がすべて同一であっても、また異なった２種以
上であってもよいが、ＸとしてはＰまたはＳｉが、Ｌ、
Ｍ、ＮとしてはＭｏ、Ｗ、Ｖから選ばれた元素を用いる
ことが好ましい。

【００１４】また、本発明において、ポリオキソアニオ
ンは前記単独金属成分型、または混合配位型のいずれで
あってもよい。さらに、ポリオキソアニオンは、例えば
ヘテロポリオキソアニオンがケギン構造、ドーソン構造
などの種々の構造を有することが知られているように種
々の構造を有するが、本発明においては、ポリオキソア
ニオンはどのような構造を有していても特に差し支えな
い。また、一般に、ポリオキソアニオンは、しばしば溶
液中において複数の異なった組成、および構造のポリオ
キソアニオンの解離平衡状態にあることが知られている
が、本発明において、ポリオキソアニオンは溶液中で複
数の異なった組成、および構造のポリオキソアニオンの
解離平衡状態にあっても差し支えない。

【００１５】一方、ポリオキソアニオン系化合物のカウ
ンターカチオンとしては、多くのカチオン種が知られて
いる。例えば、Ｈ^＋、各種金属イオン、例えば、Ｌ
ｉ^＋、Ｎａ^＋，Ｋ^＋、などのアルカリ金属イオン、Ｃａ
^２＋、Ｍｇ^２＋、などのアルカリ土類金属イオン、及
び、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン
（２〜４級のアンモニウムイオン）等のオニウムなどの
非金属系陽イオン等が知られている。本発明において、
これらカウンターカチオンは、これらのカウンターカチ
オンより選ばれた１種、または、２種以上であってよ
い。

【００１６】また、一般にポリオキソアニオン系化合物
は、しばしば結晶水を有しているが、本発明において、
ポリオキソアニオン系化合物は結晶水を含んでいてもよ
い。

【００１７】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物とは、前記ポリオキソアニオン系化合物
を還元することによって得られる還元されたポリオキソ
アニオン系化合物である。ポリオキソアニオン系化合物
が還元される反応は、一般にポリオキソアニオンが還元
され、還元されたポリオキソアニオンを生成する反応で
あることが知られている。従って、還元されたポリオキ
ソアニオン系化合物は、還元されたポリオキソアニオン
とカウンターカチオンを含んでいる。還元されたポリオ
キソアニオンは、次の一般式（２）（以下に式（２）と
略記する）によってあらわされる。［Ｘ_ｘＬ_ａＭ_ｂＮ_ｃＯ_ｚ］^−ｍ−ｎ・・・（２）ここで、Ｘ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏおよび、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、
ｚ、ｍは、式（１）と同一の元素、または、数字を示
す。また、ｎは還元されたポリオキソアニオンの還元電
子数を示し、通常、ｎは０＜ｎ≦６である。

【００１８】還元されたポリオキソアニオンは、式
（２）において、ｎ＝１、２、３、４、５、６の値に対
応して、それぞれ１、２、３、４、５、６電子還元され
たポリオキソアニオンをあらわす。これらの還元された
ポリオキソアニオンとしては、例えば、前記のイソポリ
オキソアニオンが還元されたもの、ヘテロポリオキソア
ニオンが還元されたものを挙げることができる。

【００１９】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオンの還元電子数ｎは、必ずしも正の整数でなくても
よい。なぜなら、ｎ＝１〜６の還元電子数の異なる還元
されたポリオキソアニオンの混合物は、ｎが見かけ上整
数でなくなることがあるからである。また、還元された
ポリオキソアニオンと還元されていないポリオキソアニ
オンとが共存していてもよい。また、還元を受けたこと
によって生成し、還元されたポリオキソアニオン中に存
在している電子は、ポリオキソアニオンを構成している
特定の金属に局在化していても、ポリオキソアニオン全
体に非局在化していてもどちらでも差し支えない。さら
に、還元されたポリオキソアニオンが複数の異なった組
成、または構造の還元されたポリオキソアニオンの解離
平衡状態にあってもよく、このとき、還元されたポリオ
キソアニオンが還元電子数の異なった還元されたポリオ
キソアニオンや還元されていないポリオキソアニオンに
解離していても差し支えない。

【００２０】一方、ポリオキソアニオン系化合物が還元
され、還元されたポリオキソアニオン系化合物を調製す
る場合に、後述の還元剤の一部が還元されたポリオキソ
アニオン系化合物のカウンターカチオンとなるが、本発
明においては、還元剤の一部がカウンターカチオンにな
ったり、還元を受ける前のポリオキソアニオン系化合物
のカウンターカチオンと交換したりしても特に差し支え
ない。

【００２１】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物は、ポリオキソアニオン系化合物から公
知の方法で還元することにより調製できる。例えば、水
素、または、ヒドラジン、しゅう酸、クエン酸、アスコ
ルビン酸、アルデヒド、アルコール、ケトン等のような
有機化合物、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸第一鉄、塩
化第一銅、塩化第一錫等の金属塩、銅、鉄等の金属等の
ような還元剤により液相で還元する方法や、電気化学的
方法によって電子を与えることなどにより液相で還元す
る方法によって還元されたポリオキソアニオン系化合物
を得ることができる。本発明において、還元されたポリ
オキソアニオン系化合物は、それらいずれの方法によっ
て還元されたものであっても特に差し支えない。これら
の方法において、還元条件、還元剤の量等を変えること
によって、所望の還元電子数を有する還元されたポリオ
キソアニオン系化合物を得ることができる。

【００２２】また、前記各種の還元されたポリオキソア
ニオン系化合物は、結晶水を有するものも含まれる。

【００２３】本発明において、このように調製された還
元されたポリオキソアニオン系化合物は、本発明の触媒
の存在下酸化できる。本発明において、前述の還元され
たポリオキソアニオン系化合物の酸化とは、還元された
ポリオキソアニオン系化合物の還元電子数が減少するこ
とを意味する。従って、還元されたポリオキソアニオン
系化合物が酸化され、より酸化された状態の還元された
ポリオキソアニオン系化合物、または元のポリオキソア
ニオン系化合物、および、それらの混合平衡状態であっ
てもよい。

【００２４】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物を酸化する反応に、触媒としてパラジウ
ム系金属を使用する。パラジウム系金属は、パラジウム
金属、あるいは、パラジウム金属と１種以上の他の金属
との混合物および／または合金である。パラジウム系金
属が、パラジウム金属と一種以上の他の金属との混合物
および／または合金である場合、他の金属としては、例
えば、白金、金、銀、ロジウム、ルテニウム、イリジウ
ム、銅等の貴金属や、鉛、ビスマス、インジウム等の卑
金属等を挙げることができる。パラジウム系金属が、パ
ラジウム金属と一種以上の他の金属との混合物および／
または合金である場合、他の金属が貴金属の場合、パラ
ジウム金属の含有量は２重量％以上、好ましくは１０重
量％以上であり、また、他の金属が卑金属の場合は、パ
ラジウム金属の含有量は０．５重量％以上、好ましくは
５重量％以上である。

【００２５】パラジウム金属は、パラジウム化合物、例
えばその塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、酢酸塩等
の有機塩、アセチルアセトナト錯体、カルボニル錯体、
アンミン錯体、ニトリル錯体等の錯塩等を、水素、また
は、ヒドラジン、クエン酸ナトリウム、アルコール等の
有機物等、リチウムアルミニウムハイドライド、水素化
ホウ素ナトリウム等の無機塩等の還元剤によって還元し
て得ることができる。前記パラジウム化合物の還元は、
パラジウム化合物を水、アルコール等の溶媒に溶解させ
て溶液中で行ってもよい。

【００２６】また、パラジウム系金属が、パラジウム金
属と一種以上の他の金属との混合物および／または合金
である場合、パラジウム系金属は、パラジウム金属と一
種以上の他の金属、すなわち前記の貴金属、または卑金
属の無機塩、有機塩、または錯塩を前記還元剤を用いて
還元して得られたものとの物理的混合物であるか、また
は、前記パラジウム化合物と一種以上の他の金属、他の
金属の塩または錯塩とを前記溶媒に同時に、または別々
に溶解混合し、前記還元剤で還元し得られる混合物、ま
たはこれら混合物を公知の合金化処理を行い得られた合
金である。

【００２７】本発明において、パラジウム系金属は担体
に担持してあってもよい。パラジウム系金属が担持され
る担体としては、特に制限はなく、中性の担体、酸性の
担体、塩基性の担体のいずれも用いることができる。例
えば、中性の担体としては、シリカ、活性炭等、酸性の
担体としては、アルミナ、ゼオライト等、塩基性の担体
としては、ジルコニア、マグネシア、チタニア等を例と
して挙げることができる。これらの中でも特にシリカ、
活性炭などが好ましい。

【００２８】本発明において、パラジウム系金属を担体
に担持する方法としては、例えば、含浸法、共沈法、物
理的混合、金属微粒子の吸着等、公知の金属担持触媒を
調製する方法であれば特に制限はないが、含浸法が簡便
で好ましい。含浸法によりパラジウム金属担持触媒を調
製する方法としては、例えば、前記パラジウム化合物よ
りパラジウム金属を得る方法を適用することができる。
例えば、所望量の前記パラジウム化合物を、水、アルコ
ール等の溶媒に溶解させ、得られたパラジウム化合物溶
液に担体を加え、その後、溶媒を留去する。溶媒の留去
は温度を高めても、あるいは、減圧下に行なっても差し
支えない。溶媒を留去したのち乾燥し、前記還元剤を用
いてパラジウム化合物を還元してパラジウム金属担持触
媒を得ることができる。また、パラジウム金属と一種以
上の他の金属との混合物および／または合金である場合
は、前記パラジウム金属担持触媒の調製方法において、
一種以上の他の金属、他の金属の塩、または錯塩等を、
各々別々にまたは同時に添加し、還元したり、公知の合
金化処理を行うことにより調製することができる。

【００２９】これらパラジウム系金属担持触媒におい
て、パラジウム金属成分の担持率は特に制限はないが、
通常、担体に対して、パラジウム金属として０．１〜１
０重量％、また、パラジウム金属と一種以上の他の金属
との混合物および／または合金として０．１〜２０重量
％が好ましい。

【００３０】本発明の方法において、反応は回分方式、
半回分方式、連続方式など、いずれの方法でもよく、通
常は、常圧、または、加圧回分方式、常圧、または、加
圧半回分方式、あるいは、常圧、または、加圧での連続
方式などを採用することができる。

【００３１】本発明において、触媒として用いるパラジ
ウム系金属と、還元されたポリオキソアニオン系化合物
との存在比は特に限定されるものではないが、例えば、
回分方式や半回分方式の反応の場合、還元されたポリオ
キソアニオン系化合物１モル当たり、パラジウム系金属
０．０００１〜５０モルであり、好ましくは０．０００
２〜２０モル、さらに好ましくは０．０００５〜５モル
である。

【００３２】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物の酸化反応はそれらが溶解している溶液
中で行なうことができる。この溶媒としては還元された
ポリオキソアニオン系化合物が溶解するものであればよ
く、通常、水を用いることができ、水溶液中において行
うことができる。本発明においては水溶媒を単独で用い
てもよいし、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジ
メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、スルホラ
ン、エタノール、第３ブチルアルコール、ジオキサン、
酢酸等の極性溶媒を混合させてもよい。また、必要なら
ば、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸等の鉱酸を適宜添加しても
差し支えない。

【００３３】還元されたポリオキソアニオン系化合物の
濃度は、酸化反応条件において溶液となるような濃度で
あれば特に制限はないが、通常、０．０１〜８０重量％
程度（飽和溶液）の濃度で酸化反応を行うことができ
る。

【００３４】本発明において、還元されたポリオキソア
ニオン系化合物の酸化反応は酸化剤として酸素を共存さ
せることによって行なう。使用することのできる酸素
に、特に制限はないが、通常、純酸素、または、空気等
の窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈された酸素等を
用いることができる。また、有機過酸、過酸化水素等の
すでに酸素が活性化された酸化剤等を共存させて使用す
ることも可能である。酸素と還元されたポリオキソアニ
オン系化合物との存在比は特に限定されるものではない
が、通常、本酸化反応において、還元されたポリオキソ
アニオン系化合物に対してモル比で２モル以上の過剰量
の酸素を存在させることができる。酸素は、酸化反応に
おいて消費されるので、適宜、酸素を補って反応を行う
こともできる。酸素を補う方法においては前記の存在比
は特に過剰量でなくても差し支えない。

【００３５】本発明における反応温度は、特に制限はな
いが、通常、０〜２００℃であり、好ましくは、３０〜
１５０℃である。また、反応圧力は、常圧〜高圧の広い
範囲の中で適宜選定することができ、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ^２程度の範囲である。このとき、酸素の分
圧は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２程度の範囲で適宜選定す
ることができる。

【００３６】本発明における反応時間は、還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の種類、触媒量、反応圧力、
反応温度等の反応条件、反応方法等によって異なるた
め、一義的に規定することはできないが、工業的に実施
可能な反応時間を選ぶことができる。例えば、回分方式
の反応であれば数分から数時間の間で反応を行うことが
できる。

【００３７】また、触媒は反応後回収して、酸化反応に
再び使用することができる。この場合、触媒が部分的に
失活していれば、必要に応じて焼成、還元を行って賦活
した後、酸化反応に再び使用してもよい。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれら実施例によって制限されるもの
ではないことは言うまでもない。

【００３９】以下、実施例、及び、比較例において、酸
化反応の進行の程度は、以下に示す還元されたポリオキ
ソアニオン系化合物の酸化率であらわす。還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の酸化率は次の式（３）によ
って算出される。還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率（％）＝（Ａ−Ｂ）×１００／Ａ・・・（３）ここで、Ａ、ＢはＡ＝酸化反応前の還元されたポリオキソアニオン系化合
物の還元電子数Ｂ＝酸化反応後の還元されたポリオキソアニオン系化合
物の還元電子数である。ただし、還元されたポリオキソアニオン系化合
物が酸化反応によって完全に酸化され、還元を受けてい
ないポリオキソアニオン系化合物となった場合には、Ｂ
＝０となる。

【００４０】前記式（３）において、還元されたポリオ
キソアニオン系化合物の酸化率（％）は、還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の還元電子数が酸化を受ける
ことによってどのくらいの割合で減少したかを示すもの
であり、この数値が１００％に近いほど酸化反応は進行
したことを示す。

【００４１】また、前記還元電子数の決定は、反応前後
における還元されたポリオキソアニオン系化合物のＫＭ
ｎＯ_４溶液による滴定、または、紫外−可視−近赤外吸
収スぺクトル測定によって行った。

【００４２】実施例１滴下ロート、還流冷却管、１００℃温度計、および、磁
気撹拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物としてＨ_３ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０
・３０Ｈ_２Ｏ（日本無機化学社製）１４４．６６ｇ（５
０ｍｍｏｌ）と水１００ｍｌを加え、ポリオキソアニオ
ン系化合物を溶解させた。水５０ｍｌに、Ｈ_２ＮＮＨ_２
・Ｈ_２Ｏ１．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を溶解し滴下ロ
ートにいれた。これを、Ｎ_２雰囲気下、先のポリオキソ
アニオン系化合物水溶液に撹拌しながら３０分かけて滴
下した。さらに４０℃で３時間、６０℃で１時間加熱撹
拌することによりポリオキソアニオン系化合物を還元し
た。反応後の溶液は濃紺色であった。この反応溶液を室
温まで冷却した後、水で希釈して還元されたポリオキソ
アニオン系化合物が０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液となるよう
に調製した。ＫＭｎＯ_４溶液による滴定から、得られた
還元されたポリオキソアニオン系化合物の還元電子数は
２電子であった。このようにして、０．２ｍｏｌ／ｌ
２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物Ｈ_５ＰＭ
ｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０水溶液を得た。

【００４３】前記の０．２ｍｏｌ／ｌ２電子還元され
たポリオキソアニオン系化合物Ｈ_５ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０
水溶液を３０ｍｌ（２電子還元されたポリオキソアニオ
ン系化合物Ｈ_５ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０６．０ｍｍｏｌ含
有）、および、触媒としてパラジウムカーボン（Ｐｄ／
Ｃ、パラジウム金属５重量％担持、和光純薬工業社製）
０．１２８ｇをテフロン製撹拌翼付き１００ｍｌオート
クレーブに仕込み、酸素４ｋｇ／ｃｍ^２（絶対圧）を圧
入し、撹拌速度８００ｒｐｍで撹拌しながら４０℃で３
０分反応した。この反応において、反応中の圧力が一定
となるように酸素を供給し補った。反応終了後、放冷し
たのち、反応溶液をＫＭｎＯ_４溶液で滴定したところ、
この反応による還元されたポリオキソアニオン系化合物
の酸化率は９７．０％であった。

【００４４】すなわち、この反応により２電子還元され
たポリオキソアニオン系化合物Ｈ_５ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０
の還元電子は９７．０％なくなったことになる。

【００４５】比較例１実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化においてパラジウムカーボンを添加しなかっ
たこと以外は実施例１と全く同様の反応を行った。その
結果、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率
は０．５％であった。

【００４６】実施例２実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化において反応温度を１００℃としたこと以外
は実施例１と全く同様の反応を行った。その結果、還元
されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は９８．５
％であった。

【００４７】実施例３実施例１において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化においてパラジウムカーボンの量を０．００
６４ｇとし、さらに反応温度を１２０℃としたこと以外
は実施例１と全く同様の反応を行った。その結果、還元
されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は７９．６
％であった。

【００４８】実施例４テトラアンミンパラジウムジクロライド・１水和物（Ｐ
ｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏ）を水４０ｍｌに溶解
し、ここにシリカゲル（富士デヴィソン社製キャリアク
ト５０）を１００〜２００メッシュに粉砕したもの１０
ｇを加え、６０℃の温浴を用いて乾燥した。これを１０
％水素（残り窒素）の気流下で還元してパラジウム−シ
リカ（Ｐｄ／ＳｉＯ_２、パラジウム金属０．５重量％担
持）を調製した。

【００４９】実施例１において、還元されたポリオキソ
アニオン系化合物の酸化においてパラジウムカーボンの
代わりに前記調製したパラジウム−シリカ（Ｐｄ／Ｓｉ
Ｏ_２、パラジウム金属０．５重量％担持）０．１２８ｇ
を用い、さらに反応温度を６０℃としたこと以外は実施
例１と全く同様の反応を行った。その結果、還元された
ポリオキソアニオン系化合物の酸化率は４４．６％であ
った。

【００５０】実施例５滴下ロート、還流冷却管、１００℃温度計、および、磁
気撹拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物としてＨ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０・
２９Ｈ_２Ｏ（日本無機化学社製）１１．７４ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）と水１００ｍｌを加え、ポリオキソアニオン系化
合物を溶解させた。水５０ｍｌに、Ｈ_２ＮＮＨ_２・Ｈ_２
Ｏ０．２５０ｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解し滴下ロートに
いれた。これを、Ｎ_２雰囲気下、先のポリオキソアニオ
ン系化合物水溶液に撹拌しながら３０分かけて滴下し
た。さらに４０℃で３時間、６０℃で３時間加熱撹拌す
ることによりポリオキソアニオン系化合物を還元した。
反応後の溶液は濃紺色であった。この反応溶液に室温ま
で冷却した後、水、及びＨ_３ＰＯ_４を加え、還元された
ポリオキソアニオン系化合物が０．０２ｍｏｌ／ｌ水溶
液（１重量％Ｈ_３ＰＯ４含有）となるように調製した。
ＫＭｎＯ_４溶液による滴定から、得られた還元されたポ
リオキソアニオン系化合物の還元電子数は４電子であっ
た。このようにして、０．０２ｍｏｌ／ｌ４電子還元
されたポリオキソアニオン系化合物Ｈ_７ＰＭｏ_１２Ｏ
_４０水溶液（１重量％Ｈ_３ＰＯ_４含有）を得た。前記の
０．０２ｍｏｌ／ｌ４電子還元されたポリオキソアニ
オン系化合物Ｈ_７ＰＭｏ_１２Ｏ_４０水溶液（１重量％Ｈ
_３ＰＯ_４含有）を３０ｍｌ（４電子還元されたポリオキ
ソアニオン系化合物Ｈ_７ＰＭｏ_１２Ｏ_４００．６０ｍ
ｍｏｌ含有）、および、触媒としてパラジウムカーボン
（Ｐｄ／Ｃ、パラジウム金属５重量％担持、和光純薬工
業社製）０．１２８ｇを、テフロン製撹拌翼付き１００
ｍｌオートクレーブに仕込み、酸素４ｋｇ／ｃｍ^２（絶
対圧）を圧入し、撹拌速度８００ｒｐｍで撹拌しながら
６０℃で５分反応した。この反応において、反応中の圧
力が一定となるように酸素を供給し補った。反応終了
後、放冷したのち、反応溶液をＫＭｎＯ_４溶液で滴定し
たところ、この反応による還元されたポリオキソアニオ
ン系化合物の酸化率は１００％であった。

【００５１】すなわち、この反応により４電子還元され
たポリオキソアニオン系化合物Ｈ_７ＰＭｏ_１２Ｏ_４０の
還元電子は１００％なくなったことになる。

【００５２】比較例２実施例５において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化においてパラジウムカーボンを添加しなかっ
たこと、および反応時間を３０分としたこと以外は実施
例５と全く同様の反応を行った。その結果、還元された
ポリオキソアニオン系化合物の酸化率は２１．５％であ
った。

【００５３】実施例６滴下ロート、還流冷却管、１００℃温度計、および、磁
気撹拌子を備えた５００ｍｌ四ツ口フラスコ中に、ポリ
オキソアニオン系化合物としてＨ_５ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ
_４０・３１Ｈ_２Ｏ（日本無機化学社製）１１４．７９ｇ
（５０ｍｍｏｌ）と水１００ｍｌを加え、ポリオキソア
ニオン系化合物を溶解させた。水５０ｍｌに、Ｈ_２ＮＮ
Ｈ_２・Ｈ_２Ｏ１．２５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を溶解し
滴下ロートにいれた。これを、Ｎ_２雰囲気下、先のポリ
オキソアニオン系化合物水溶液に撹拌しながら３０分か
けて滴下した。さらに４０℃で３時間、６０℃で３時間
加熱撹拌することによりポリオキソアニオン系化合物を
還元した。反応後の溶液は濃青緑色であった。この反応
溶液を室温まで冷却した後、水で希釈して還元されたポ
リオキソアニオン系化合物が０．２ｍｏｌ／ｌ水溶液と
なるように調製した。

【００５４】可視−近赤外吸収スペクトル測定より、得
られた還元されたポリオキソアニオン系化合物の還元電
子数は２電子であった。このようにして、０．２ｍｏｌ
／ｌ２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物Ｈ_７
ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０水溶液を得た。前記の０．２ｍｏ
ｌ／ｌ２電子還元されたポリオキソアニオン系化合物
Ｈ_７ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ_４０水溶液を３０ｍｌ（２電子還
元されたポリオキソアニオン系化合物Ｈ_７ＰＭｏ_１０Ｖ
_２Ｏ_４０６．０ｍｍｏｌ含有）、および、触媒として
パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ、パラジウム金属５重量
％担持、和光純薬工業社製）０．１２８ｇを、テフロン
製撹拌翼付き１００ｍｌオートクレーブに仕込み、酸素
４ｋｇ／ｃｍ^２（絶対圧）を圧入し、撹拌速度８００ｒ
ｐｍで撹拌しながら６０℃で３０分反応した。この反応
において、反応中の圧力が一定となるように酸素を供給
し補った。反応終了後、放冷したのち、反応溶液を可視
−近赤外吸収スペクトル測定したところ、この反応によ
る還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率は６
９．５％であった。

【００５５】すなわち、この反応により２電子還元され
たポリオキソアニオン系化合物Ｈ_７ＰＭｏ_１０Ｖ_２Ｏ
_４０の還元電子は６９．５％なくなったことになる。

【００５６】比較例３実施例６において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化においてパラジウムカーボンを添加しなかっ
たこと以外は実施例６と全く同様の反応を行った。その
結果、還元されたポリオキソアニオン系化合物の酸化率
は１４．８％であった。

【００５７】比較例４実施例６において、還元されたポリオキソアニオン系化
合物の酸化においてパラジウムカーボンの代わりに硫酸
パラジウム・２水和物（ＰｄＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）０．０
１４４ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施
例６と全く同様の反応を行った。その結果、還元された
ポリオキソアニオン系化合物の酸化率は１９．５％であ
った。

【００５８】

【発明の効果】本発明において、パラジウム系金属を触
媒として使用することにより還元されたポリオキソアニ
オン系化合物を酸素によって円滑に酸化することができ
る。

【００５９】従来、問題となっていた還元されたポリオ
キソアニオン系化合物の酸化は、本発明によって触媒的
に促進することができるようになり、本発明は、ポリオ
キソアニオン系化合物を触媒とするプロセス等において
工業的にも利用価値の極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｂ 25/45 Ｍ 7305−4ＧＣ０１Ｇ 39/02 8516−4ＧＣ０７Ｂ 33/00 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】還元されたポリオキソアニオン系化合物を
液相で酸素酸化する方法において、触媒としてパラジウ
ム系金属を使用することを特徴とする還元ポリオキソア
ニオン系化合物の酸化方法。