JPS59227703A - 金属テルルの溶解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属テルル粉の過酸化水素酸化溶解法に関す
る。

本発明によって得られるテルル含有安定溶液しま。

種々のテルル含有組成物の製造に利用することができる
。それらのうち・重要な−っは・テルル含有触媒の製造
原料として用いることである。

テルルを含有する触媒は・多くの例が知られている。た
とえば、特公昭４３−６０４５号公報記載のモリブデン
・テルル・マンガンおよびリンの酸化物触媒・特公昭４
６−２８０４号公報記載の鉄、アンチモン、バナジウム
、モリブデン、タングステンおよびテルルの酸化物から
なる触媒などが、炭化水素類の酸化・アンモ酸化・また
は酸化脱水素などに有用なことが知られている。

このような金属酸化物からなる触媒は・それぞれの金属
について加熱によって分解して最終的には酸化物となる
化合物を原料にして製造されるが。

慣用されるその製造法からしてこれらの原料化合物は溶
媒可溶性・とくに水可溶性であるものが望ましい。

従来、触媒製造のためのテルル原料としては金属テルル
、二酸化テルル、テルル酸などが用いられている。しか
し、金属テルルや二酸化テルルからはテルル含有水溶液
を調製しに＜＜、また調製できても、他成分の原料と混
合すると沈澱を生じ易くて、いずれにしても均質安定な
溶液を得ることは困難であった。テルル酸は水に対する
溶解度が大きいので・安定な水溶液を調製し易い。しか
し・テルル酸は金属テルルを塩素酸で酸化したり。

二酸化テルルを過マンガン酸カリで酸化して・多くの工
程を経て製造、精製されているので、その工業的な広い
用途が無いこともあってかなり高価なものである。従っ
て、触媒原料として工業的に用いるのは難しい。また・
市販の二酸化テルルやテルル酸は、その製造法に起因す
るのであろうが。

純度の良いものが入手しにくいという問題もある。

このように、従来のテルル原料はいずれも満足すベキモ
のとはいい難いのであるが、高純度で比較的入手し易い
という点から金属テルルを原料とすることができれば稗
益するところは大きい。

金属テルルは硝酸に溶り“ることか知られている。

しかし・溶解度が小さいため、酸化および溶解には多量
の硝酸を必要とする。そのうえ溶液は比較的不安定であ
る。また、多量の硝酸を使用することは、装置腐食の問
題および酸化時にＮＯｘが発生する問題などがあり、装
置腐蝕対策、排ガス処理に特段の配慮が必要である。他
の問題点としては。

金属テルルを硝酸々化して得た液はほかの成分原料との
相溶性が悪いということである。たとえば。

テルル含有触媒でよく同時に用いられるバナジウム、モ
リブデン、タングステン等の原料、各々の酸素酸塩は、
上述のテルル循酸溶液に加えると多くの場合は沈澱を生
じ、自由な範囲の濃度で均質安定溶液を調製するのが難
しい。

一方、金属テルルを過酸化水素で酸化すると。

反応速度は遅いがテルル酸溶液が製造できることが知ら
れており、その反応を促進するための助剤について種々
検討されている。たとえば、西独公開特許＠５１１１第
２０４１８４２号記載の硝酸を用いる方法、特開昭５６
−５４２１０号公報記載のアンモニウムイオン、アルカ
リ金属イオン、バナジウム、モリブデン、およびタング
ステンの酸化物、酸素酸または酸素酸塩を用いる方法な
どかある。

このような方法で得た金属テルルの過酸化水素酸化溶液
は実質的にテルル酸の溶液と考えてよく。

テルル以外の多くの成分原料と相溶性がよいので。

触媒製造の場面などでは非常に使用し易いものである。

ところが、これらの方法においても過酸化水素酸化の状
況が著しく変り金属テルルがほとんど溶解しないことが
あり、金属テルルの溶解性の点において必ずしも満足し
うるものではなかった。

本発明は上記の点に解決を与えるべくなされたものであ
る。

本発明者らの検討によれば・金属テルルを硝酸により酸
化溶解する場合には全く問題にならないごく微量の不純
物が問題となることがわかった。

テルルは２通常、銅精錬の副産物として得られ。

不純物としてはセレン、銅、銀、鉄、鉛、水銀。

ビスマス、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、す）リウム
、硫黄、塩素などが混入していることが多い。これらの
うち、特に銅および銀が金属テルル粉の過酸化水素酸化
に大きな影響を及ぼすことがわかった。

また・市販の金属テルル粉は純度表示では高純度品にな
っているにも拘らず２表面が酸化されている場合も多い
。恐らくは保管中に表面酸化が進行したものと思われる
。高純度品として称していてもテルル含量としては数チ
程度低くなっており。

その原因が表面酸化による場合もある。金属テルル粉の
表面酸化が起っていると、実質テルル含量が低くなるこ
とがまず問題であるが、さらにその他に・本発明の目的
に用いようとする時とくに前述の酸素以外の不純物が多
い場合には酸化溶解に対し、相剰的にマイナスの作用を
示し過酸化水素による溶解を妨げることがわかった。た
だし、溶解のことのみを考えれば、銅、銀の含有量が少
なければ２例えば約０．０１％以下であれば表面酸化被
膜がかなり厚くても過酸化水素で酸化溶解することがで
きる。表面酸化はそれが極端な場合にはＸ線回折でＴｅ
ａ、が検出される場合すらある。比較的程度の低い場合
はＸ　Ｐ　Ｓ　（Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔ’ｒ
ｏ　−ｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）やＳ　Ｉ　Ｍ　Ｓ
　（５ｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａ−ｓｓ　Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　）などによって容易にその程度の
強弱を判別できる。

これら一連の検討の結果、過酸化水素で溶解できない場
合の主なる原因は金属テルル粉中の特定不純物の質と量
により、過酸化水素が無為に分解されることによるもの
であることがわかった。すなわち、過酸化水素による溶
解速度に比べ・相対的に分解速度が犬となる現象として
理解され得る。

本発明による金属テルルの溶解法は・上記の知見に基づ
いてなされたもので、金属テルル粉を過酸化水素と反応
させて溶解させるに当り、該テルル中の微量不純物銅お
よび銀がいずれも０．０２重量−以下である金属テルル
粉を用いることを特徴とするものである。

一般的に、金属テルル粉は純度が高ければ過酸化水素に
よる溶解速度は犬となる。実用上、安定した溶解速度を
得るためには金属テルル粉中に存在する不純物特に銅お
よび銀の含量が極力少ない方がよい。金属テルル粉中の
銅および銀の含量は。

いずれも０．０２重量％以下であるのが好ましく。

０．０１重量％以下であるのが特によし・。銅および銀
のいずれもが０．０２重量％より多し・場合にをま過酸
化水素が分解され２反応促進剤として前述のような助剤
を用いたとしても金属テルル粉をｉ、ｔｔとんと溶解し
ない。

金属テルル粉中の銅および銀の含量が多℃・場合はあら
かじめこれら成分を除去し、その℃）ずれもが０，０２
重量％以下となるように調節して力・ら用いるのがよい
。調節する方法としてをま金属テルル粉を塩酸または硫
酸に溶解したのち、亜硫酸ガスで還元し、濾過、洗浄、
乾燥する方法、幻ま金属テルル粉を蒸留する方法、電解
法などを挙げることができる。また・必要に応じて、前
記調節の方法を繰返し適用することもできる。

金属テルル粉が表面酸化を受けて℃・る場合によ。

その程度と銅、銀以外の重金属の種類と量にも影響され
るが、銅、銀の量はさらに少な〜・方力を好ましく、ｏ
、ｏｉ重量％以下、特に０．００５重量％以下が好まし
い。

使用する金属テルル粉の形態は任意である力ｔ。

粒径が過大であると溶解に要する時間が長くなるので・
この点では小さい方がよい。しかし１粒径が小さすぎる
と９表面酸化を受は易（・とり・う問題がある。好まし
い粒径範囲としては平均粒径力１３００ミクロン以下で
、５ないし５００ミクロンの範囲に大部分が存在するよ
うなものがよ℃・。

過酸化水素は、市販の３０ないし６０チ程度の濃度のも
のを・そのまま、ある℃・番ま水等により稀釈して使用
することができる。

過酸化水素による金属テルル粉の酸化溶解を行なうにあ
たっては反応系内に下記の酸化助ＮＪを存在させるのが
よい。金属テルル粉を過酸化水素水のみで酸化溶解しよ
うとしても１反応速度力を着るしく小さく実用的ではな
い。

酸化助剤： （イ）アンモニウムイオン （ロ）アルカリ金属イオン （ハ）バナジウム、モリブデン−タングステン力）らな
る群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、酸素
酸、酸素酸塩、ヘテロポリ酸またはへテロポリ酸塩 （ニ）硝酸 これらの作用機構については明らかになってはいないが
、これらの酸化助剤を添加することにより金属テルル粉
の溶解速度は飛躍的に増大する。

酸化助剤であるアンモニウムイオン源としては。

アンモニア水が、アルカリ金属イオン源としては。

アルカリ金属水酸化物２例えば水酸化ナトリウム。

水酸化カリウムなどを用いるのがよい。

バナジウムの化合物としては、メタバナジン酸アンモニ
ウムなど、モリブデンの化合物としてはモリブデン酸、
パラモリブデン酸アンモニウム。

メタモリブデン酸アンモニウムなど・タングステンの化
合物としては、タングステン酸ｐパラタングステン酸ア
ンモニウム・メタタングステン酸アンモニウムなどが好
んで用いられる。

モリブデンまたはタングステンのへテロポリ酸としては
、各種のものを挙げることができるが。

市販品として入手し易いという点で、リンモリブデン酸
・ケイモリブデン酸・ホウモリブデン酸。

リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ホウタング
ステン酸などを用いるのが便利である。

硝酸は、市販の稀硝酸、濃硝酸のなかから・適宜選択し
て用いる。

過酸化水素による酸化反応は、一般に水系で行なわれる
。

過酸化水素の使用量は、テルル１グラム原子に対して約
３グラムモル以上あればよい。過酸化水素／テルル〔グ
ラムモル／グラム原子〕比が大きいほど反応速度が大き
くなる傾向はあるが、酸化完了後に大過剰の過酸化水素
を残しておくことは経済的にも安全上からも好ましいこ
とではない。

従って、過酸化水素の使用量は・テルル１グラム原子に
対し・約３〜８．好ましくは３．１〜５が適当であり、
この範囲の過酸化水素量で金属テルル粉は十分に酸化さ
れる。銅・銀等の混入が０．０２重量％以上の金属テル
ル粉では・過酸化水素をいくら用いてもほとんど酸化溶
解できない。

反応系の過酸化水素濃度は１チ程度以上であれば工業的
観点から十分である。市販の３０〜６０％程度の濃度の
過酸化水素水を使用するのが一般的である。

酸化助剤の使用量は１本発明の効果が認められる範囲内
で任意である。

アンモニウムイオンについては、テルル１グラム原子に
対し１０グラムイオン以下で用いるのがよい。アンモニ
ア量が過剰でしかもチル濃度が高い場合は白色沈殿が生
じることがあるが、この沈殿は任意の鉱酸または有機酸
を加えることによって簡単に溶解する。

アルカリ金属イオンについては、多くの場合。

過大に用いることは触媒性能にマイナスとなるので・テ
ルル１グラム原子当り５グラム原子以下で用いるのがよ
いといえる。

バナジウム等の化合物を用いるときは、テルル１グラム
原子に対してバナジウム、モリブデンおよび（または）
タングステンを０．００５ないし１００グラム原子の範
囲とするのがよい。

硝酸については１反応液中に０．１ないし１０重量係の
硝酸を存在せしめるのがよい。

酸化助剤は所要量を反応開始時に一括して添加しても・
また分解添加してもよい。

酸化反応の方法は種々考えられるが、実施し易い方法と
しては・過酸化水素水の中ヘテルル粉を少しずつ投入す
る方法、テルル粉を水に懸濁させておき、これに過酸化
水素水を少しずつ滴下する方法・テルル粉と過酸化水素
水を分割して少しずつ添加する方法などがある。

反応温度は、３０℃ないし沸点までの任意の温度でよい
。温度が低げれば反応速度は低くなるし。

高ければ反応速度は犬となる。実用的には、４００Ｃな
いし１００℃が好ましい。

本反応は大きな発熱反応であるから、とくに反応温度の
高い場合・溶解槽の大きい場合には除熱て示す。

実施例１ 純水６０ｍ１ｌにバラモリブデン酸アンモニウムを１．
８ｇ溶解した。これに金属テルル粉（３００μ以下）６
．４ｇを懸濁させ、９００Ｃに加温した。こ−れに過酸
化水素水（３５重量％）を少しずつ加えた。全部で１４
．２　ｍｌｌ加えたところで完全に溶解した。この間４
分であった。

使用過酸化水素水から算出した過酸化水素／テルル比は
３．３〔グラム・モル／グラム原子〕である。

なお、ここに用いた金属テルル物中の銅は０．００１Ｍ
量係、銀は０．０００５重量％であった。

実施例２ 純水６０　ｍｌにパラタングステン酸アンモニウム１．
３１を溶解した。これに金属テルル紛（３００μ以下）
６．４ｇを懸濁させ、９０℃に加温した。

これに過酸化水素水（３５重量％）を少しずつ加えた。

全部で１３．３　ｍ／加えたところで完全に溶解した。

この間４分であった。

使用過酸化水素水から算出した過酸化水素／テルル比は
３１〔グラム拳モル／グラム原子〕である。

なお、ここに用いた金属テルル物中の銅はｏ、ｏ　ｏ　
ｏ　ｉ重量％・鋏は０．０００１重量％であった。

実施例３ 金属テルル粉末（３００μ以下）を６．４ｇとり。

純水６０ｍＡＫ％５濁させた。これにリンモリブデン酸
水溶液（濃度はＭ。０３換算４０重量％）７．２ｇを加
え９０°Ｃに加温した。これに過酸化水素水（３５重量
％）を少しずつ滴下した。全部で１４．２ｍｌ加えたと
ころでテルルは完全に溶解した。この間４分間であった
。

使用過酸化水素水から算出した過酸化水素／テルル比は
３，３〔グラム・モル／グラム原子〕である。

なお、ここに用いた金属テルル物中の銅は０．０１重量
係、銀は０．０１重量％であった。

実施例４ 不純物として銅が０．０３重量％、銀が０．０４重量％
含まれている金属テルル粉を硫酸溶解、亜硫酸ガス還元
を繰返し精製した。不純物は減少し。

銅が０．０００１重量％、銀が０．０００１重量％とな
った。この金属テルル粉末（３００μ以下）を６．４ｙ
とり、純水６０″ｍｌに懸濁させた。これにアンモニア
水（１５重量％）を０．４　ｍｌ加え、８０℃に加温し
た。これに過酸化水素水（３５重量％）を少しずつ加え
た。過酸化水素を１４．２＋＋ｔＡ！加えたところで完
全に溶解した。この間３分であった。

使用過酸化水素水から算出した過酸化水素／テルル比は
３．３〔グラム・モル／グラム原子〕である。

実施例５ 不純物として銅が０，０３重量％・銀が０．０４重量％
含まれている金属テルル粉を蒸溜法により精製した。不
純物は減少し・銅が０．０００１重量％・銀が０．００
０１重量％となった。

過酸化水素水（３５重量ｑ６）　２０　ｍｌと硝酸（６
１重量％）ｏ、６５ｍ１を混合し・９６℃に加温した。

これに上述の金属テルル粉（３００μ以下）７．４ｇを
少しずつ加えた。６分後に完全に溶解した。

使用過酸化水素水から算出した過酸化水素／テルル比は
４．０〔グラム・モル／グラム原子〕である。

実施例６ 不純物として銅が０．０６重量％、銀が０．０５重量係
含まれている金属テルル粉（３００μ以下）を、蒸溜法
により精製した。不純物は減少し、銅がｏ、ｏｏｉ重量
係、銀が０．０００２重量％となった。

純水６０ｍＡ？にパラモリブデン酸アンモニウム２．７
１を溶解した。これに、上記の精製したテルル粉６．４
ｇを懸濁させ、９０℃に加温して、過酸化水素水（３５
重量％）を少しずつ加えた。全部で１５ｍ１加えたとこ
ろで完全に溶解した。この間１１分であった。

使用過酸化水素水から算出した過酸化水素／テルル比は
３．５〔グラム・モル／グラム原子〕である。

比較例１ 不純物として銅が０．０６重量％、銀が０．０５重量％
含まれている金属テルル粉（３００μ以下）を用い、実
施例１と同様の実験を行なった。

しかし、過酸化水素水（３５重量％）を２１ｍＡ！使用
したにも拘らず、テルルは灰色に色調が変つただけで、
はとんど溶解しなかった。この間０．５時間であった。

比較例２ 不純物として銅が０．０３重景％・銀が０．０４Ｍ量チ
含まれている金属テルル粉（３００μ以下）を用い、実
施例３と同様の実験を行なった。

しかし・過酸化水素水（３５重量％）を２４　ｍｌ使用
したにも拘らず、溶解しなかった。この間０．５時間で
あり、使用した過酸化水素水から算出した過酸化水素／
テルル比は５．５〔グラム・イオン／グラム原子〕とな
った。

特許出願人 日東化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属テルル粉を過酸化水素と反応させて溶解させ
   るに当り、該テルル中の微量不純物鋼および銀がいずれ
   も０．０２重量％以下である金属テルル粉を用いること
   を特徴とする金属テルルの溶解法。 （２）金属テルル粉が、あらかじめ金属テルル中の銅お
   よび銀の含量を調節したものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （３）銅および銀の含量を調節する方法が・金属テルル
   粉を塩酸または硝酸に溶解したのち、亜硫酸ガスで還元
   し、ついで沢過、洗浄、乾燥する方法である特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 第２項記載の方法。 （５）金属テルル粉が、平均粒径３００ミクロン以下の
   粉末である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）金属テルル粉を下記の群から選ばれた少なくとも
   一種の反応促進剤の存在下に過酸化水素と反応させる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （イ）アンモニウムイオン。 （ロ）アルカリ金属イオン・ （ハ）バナジウム、モリブデンおよびタングステンから
   なる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物、酸
   素酸、酸素酸塩、ヘデロポリ酸またはへテロポリ酸塩。 （→　硝酸。 （７）過酸化水素／テルル比が３〜１０（グラム・モル
   ／グラム原子〕の範囲である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。