JPH11511428A - マンガン含有ポリオキソメタルレート、その合成および使用 - Google Patents
マンガン含有ポリオキソメタルレート、その合成および使用Info
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Abstract
(57)【要約】
式(1):
の触媒活性のあるマンガン含有ポリオキソメタレート類およびその製造法を提供する。上式中、記号Q,A,X,Y,M,Z,q,p,a,b,x,y,m,d,zおよびcは下記の意味を有する。すなわち、QはH,Li,K,Na,Rb,Cs,Ca,Mg,Sr,Ba,Al,PR1R2R3R4およびNR1R2R3R4(ここで、R1,R2,R3およびR4は、HまたはC1〜C20-アルキル、C5〜C8-シクロアルキルもしくはアリールである。)からなる群から選択される一またはそれ以上のカチオンであり；インデックスqは１〜６０の範囲内、特に１〜４０の範囲内であり、一価の対カチオンのため、同時にアニオン単位の電荷を示す；Mnはマンガンであり；インデックスpは０．１〜１０の範囲であり；Aはヘテロ金属であり、Znを除いて遷移金属族II〜VIIIの一またはそれ以上の遷移金属であり、特にRu,V,Ti,Zr,Cr,Fe,Co,Cu,Sn,Ni,ReまたはOsであり；インデックスaは０〜１０の範囲であり；XはGa,B,P,Si,Ge,As,F,Cl,BrおよびIからなる群から選択される一またはそれ以上の元素であり；インデックスxは０〜１０の範囲であり；YはSb,S,Te,SeおよびBiであり；インデックスyは０．１〜１０の範囲であり；MはMo,W,Nb,TaおよびVからなる群から選択される一またはそれ以上の遷移金属であり；インデックスmは０．５〜６０の範囲であり；ZはOH-,F-,Cl-,Br-,I-,N3 -,NO3 -,ClO4,NCS-,SCN-,PF6 -,RSO3 -,RSO4 -,CF3SO3 -,B4 -,BF4 -,OAc-（式中、RはH,C1〜C20-アルキル、C5〜C8-シクロアルキルまたはアリールである）からなる群から選択される一またはそれ以上のアニオンであり；インデックスZは０〜１０の範囲であり；インデックスdは電荷を平衡化するのに要する酸素原子の数であり；そしてbおよびcは０〜５０の範囲の数である。ここで記載されている酸化触媒は過酸化化合物および酸素を特によく活性化する。
Description
【発明の詳細な説明】
マンガン含有ポリオキソメタルレート、その合成および使用
本発明は、新規なマンガン含有ヘテロポリオキソメタルレート(Polyoxometall
ate)の製造を記載する。
ポリオキソメタルレート類は定義されるオリゴマーのまたはポリマーの構造単
位を含有する無機の金属−酸素クラスター類であり、適当な条件下で単純なバナ
ジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンまたはタングステン化合物類から水性媒
体もしくは有機溶媒中で自然に形成される(M.T.Pope，Heteropoly and Isopoly
Oxometalates,Springer-Verlag Berlin,1983)。
イソポリオキソメタルレート類は最も単純な形態のポリオキソメタルレート類
であり、二成分酸化物アニオン[MmOy]p-として記載されることができる。典型的
な例は[Mo2O7]2-(m=2)、[Mo6O19]2-(m=6)、[W6O24]12-(m=6)、[Mo36O112]8-(m=3
6)である。式[X* xAaMmOy]p-を有するポリオキソメタルレートは一個またはそれ
以上のヘテロ原子を含有する。これらのヘテロ原子は非金属、半金族および／ま
たは一様の金属であることができる。X*は、例えば、［PW12O40]3-（Keggin構造
型の古典的なアニオン）中のリンである。MOy構造単位のヘテロ原子による置換
は固体状態の構造中にレドックス−活性遷移金属イオンを導入することを可能に
する。
マンガン−含有ポリオキソメタルレート類は公知である。空隙構造中、例えば
、Kegginアニオン類[MnX11O39]5-とDawson構造型のアニオン類[MnX2M17O61]7-/8 -
との間に区別が形成される(J.Am.Chem.Soc.,109,1987,402およびJ.Inorg.Nucl.
Chem.32,1970,3875)。ここで、M=Mo,Wであり、X=P,Si,GeおよびBである。このク
ラスの化合物の範囲内で、化合物K5[PMnW11O39]およびK7[BMnW11O39]はオレフィ
ン類のエポキシ化のための触媒として検討されてきた(J.Am.Chem.Soc.117,1995,
685)。しかし、マンガン含有ポリオキソメタルレート類の触媒活性は未置換遊離
酸H3[PW12O40]と比較して非常に低いかまたは事実上検出できない程の触媒活性
である。
化合物K6[PW11MnN3O39]およびK6[SiMo11MnO39]はアルカン類の液相酸化のため
の触媒として使用されるが、これらの内の第二のものは事実上触媒活性を示さな
い。ここで、触媒活性は、バナジウムおよび／またはアジ化物がプロモーターと
して存在するときにのみ事実上達成される(EP-A-301 723,表１)。
ヘテロ原子X=S，Sb，Te，BiおよびSeを含有するマンガン含有ヘテロポリオキ
ソメタルレート類は今まで知られていない。
マンガン含有ヘテロポリオキソメタルレート類のみ、すなわち、別のヘテロ原
子のないマンガン−ヘテロポリオキソメタルレートは二、三の場合にのみ知られ
ている。Gazz,Chim.Ital.98,1968,1197は[MnMo6O18(OH)6]4-アニオンのアンモニ
ウム塩として二価のマンガンを含有するヘテロポリオキソメタルレートに言及す
る。この化合物の特性についてまたはより高い酸化状態においてマンガンを導入
する可能性について何も情報を与えていない。
四価のマンガンを含有するヘテロポリオキソメタルレート、すなわち、[MnMo9
O32]6-アニオンのカリウムおよびアンモニウム塩が記載されている[J.Less-Comm
on Metals 54,1977,289およびActa Cryst.7,1954,438]。このアニオンはパラモ
リブデン酸塩を用いるMn(II)塩水溶液の酸化により得られる。タングステン酸ナ
トリウムおよび硫酸マンガン(II)とペルオキソ二硫酸カリウムとの水性溶液中で
酸の付加なしでの反応による四価マンガンを含有するアニオン(MnW6O24)8-のナ
トリウム／カリウム塩の製造が、Sov.J.Coord.Chcm.5.1979,740に記載されてい
る。この場合にも、マンガンの酸化状態における変化をいかにして達成できるか
について情報を与えていない。特に、三価のマンガンを含有する化合物は知られ
ていない。
マンガンばかりでなく別の遷移金属亜鉛またはコバルトでドープされているポ
リオキソメタルレート類が、J.Am.Chem.Soc.116,1994,5509より知られている。
化合物[WZnMn2(ZnW9O34)2]12-が、H2O2を用いるオレフィン類のエポキシ化のた
めの触媒として使用される(J.Am.Chem.Soc.117,1995,5066)。この反応は水およ
び毒性１，２−ジクロロエタンからなる二相系で行われる。対応するコバルト化
合物[WCoMn2(CoW9O34)2]12-は不活性である。したがって、触媒活性は、亜鉛と
マンガンの協力的な作用を示すものと思われる。
式(1)の触媒活性のあるマンガン含有ポリオキソメタルレート類は知られてい
ない。従来技術において、ポリオキソメタルレートが洗濯用洗剤およびクリーナ
ーの使用に適しており、触媒量においてさえ、過酸化水素または過酢酸のような
漂白系の有効性を増加できることが示されていない。さらに、文献はポリオキソ
メタルレート類とその他の過酸化化合物と組み合わせて使用することを教示して
いない。
したがって、本発明の目的は、酸化反応、例えばエポキシ化反応を選択的に触
媒し、さらに漂白系の有効性を増加させる新規なマンガン含有酸化触媒を提供す
ることである。
今、驚いたことに、式(1)のマンガン含有ポリオキソメタルレート類がこれら
の特性を有することが見いだされた。
したがって、本発明は式(1):
の新規な触媒活性のあるマンガン含有ポリオキソメタルレート類を提供する。上
式中、記号Q,A,X,Y,M,Z,q,p,a,b,x,y,m,d,zおよびcは下記の意味を有する。
すなわち、
QはH,Li,K,Na,Rb,Cs,Ca,Mg,Sr,Ba,Al,PR1R2R3R4およびNR1R2R3R4(R1,R2,R3お
よびR4は、HまたはC1〜C20-アルキル、C5-C8-シクロアルキルもしくはアリール
である。)、好ましくは、H,Li,K,Na,Rb,CsおよびNR1R2R3R4からなる群から選択さ
れる一またはそれ以上のカチオンであり；
インデックスqは１〜６０の範囲内、特に１〜４０の範囲内であり、一価の対
カチオンのために、同時にアニオン単位の電荷を示す；
Mnはマンガンであり、酸化状態はII,III,IV,V,VIまたはVIIであり、好ましく
は酸化状態がII,IIIまたはIVである；
インデックスpは０．１〜１０の範囲、特に０．１〜８の範囲である；
Aはヘテロ金属であり、Znを除いて遷移金属族II〜VIIIであり、特にRu,V,Ti,Z
r,Cr,Fe,Co,Cu,Sn,Ni,ReまたはOs、好ましくはRu,V,Ti,Fe,Cu,ReおよびOsである
；
インデックスaは０〜１０の範囲、特に０〜５である；
XはGa,B,P,Si,Ge,As,F,Cl,BrおよびIからなる群から選択される一またはそれ
以上の元素である；
インデックスxは０〜１０の範囲、特に０〜５である；
YはSb,S,Te,SeおよびBiである；
インデックスyは０．１〜１０の範囲である；
MはMo,W,Nb,TaおよびVからなる群から選択される一またはそれ以上の遷移金属
であり、特にMo,WおよびVである；
インデックスmは０．５〜６０の範囲、特に１〜４０の範囲である；
ZはOH-,F-,Cl-,Br-,I-,N3 -,NO3 -,Clo4 -,NCS-,SCN-,PF6 -,RSO3 -,RSO4 -,CF3SO3 -
,BR4 -,BF4 -,OAc-（式中、RはH,C1〜C20-アルキル、C5〜C8-シクロアルキルまた
はアリールである）からなる群から選択される一またはそれ以上のアニオンであ
る；
インデックスZは０〜１０の範囲、特に０〜８の範囲である；
インデックスdは電荷を平衡するのに要する酸素原子の数であり；そして
bおよびcは０〜５０の範囲の数である。
さらに、本発明は、式(2):
(式中、記号Q,A,X,Y,M,Z,q,p,a,x,m,z,d,bおよびcは上記定義の通りでありy*は
０〜１０の範囲内の数である。)の触媒活性のある化合物を、水性または有機媒体
に可溶であるマンガン化合物と、式(3):
[式中、Hは水素であり、インデックスhは０〜８の範囲であり；XはGa,B,P,Si,Ge
,As,F,Cl,BrおよびIからなる群から選択される一またはそれ以上の元素であり、
インデックスx*は０〜１０の範囲であり；YはSb,S,Se,TeまたはBiであり、イン
デックスyは０．１〜１０の範囲であり；ZはOH-,F-,Cl-,Br-,I-,N3 -,NO3 -,ClO4-
,NCS-,SCN-,PF6 -,RSO3 -,RSO4 -,CF3SO3 -,BR4 -,BF4 -,OAc-（RはH,C1〜C20-アルキ
ル，C5〜C8-シクロアルキルもしくはアリールである）から選択される一または
それ以上のアニオンであり、インデックスz*は０〜１０の範囲であり、インデッ
クスd*は電荷を平衡するのに必要な酸素原子の数である。]の化合物の存在
下で成分Mの可溶性化合物とを反応させることにより製造する方法を提供する。
式(1)および(2)の化合物は酸化触媒として、特に、漂白系（例えば、過酸化水
素または例えば、無機もしくは有機過酸のようなその他の過酸化化合物またはそ
れらの塩）の有効性を増加させるための触媒として使用するのに適切であり、し
たがって、洗濯用洗剤もしくはクリーナーの製造に、さらに紙の脱リグニン化に
使用できる。
式(1)および(2)の触媒活性な化合物の例は、(Na)7[MnMo9O32]*,(K)7[MnMo9O32
]*，(NH4)10[Mn3Sb2W19O68]*，Na17[Mn2Se6W24O94Cl]*，Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(
OH)2]12H2O，(Na/K)10[Mn3Se2W18O66]*，Na8[MnW12O40(OH)2]6H2O，Na6[MnW12O4 0
(OH)2]6H2Oである(*は結晶水を含む)。
適切な出発化合物は、水性または有機媒体に可溶性であるマンガンの塩または
化合物である。例として、マンガン(II)塩：例えば、Mn(OAc)24H2O(OAc=酢酸塩)
，MnBr2,MnBr24H2O,MnCO3nH2O,MnCl2,MnCl24H2O,MnI2,Mn(NO3)24H2O,MnO,Mn(ClO4
)26H2O,MnSO4H2O;
マンガン(III)塩：例えば、Mn(OAc)32H2O;または
マンガン(VII)塩：例えば、KMnO4がある。
本発明の化合物は、水性または有機溶液（例えば、CH2Cl2,CH3OH,CH3CN等）中
の個々の出発成分を反応させることにより合成される。
ポリオキソメタルレートのM成分は、例えば、モリブデン酸塩、タングステン
酸塩、バナジン酸塩のような水溶性M-O化合物により通例通りに導入される。こ
こで、Na2MoO42H2O，(NH4)2MoO4，(NH4)6Mo7O24,Na2WO42H2O,パラタングステン
酸塩、デカバナデート(Decavanadat)または類似の化合物のような工業的出発材
料が普通に使用される。
M成分を溶液状態でマンガンの可溶性塩と共に反応させ、所望の場合、さらに
遷移金属塩と反応させる。種々の遷移金属塩も合わせることができる。
成分Yは式(3):
の化合物の形態で加えられる。例は、対応する酸類（例えば、H2SeO3,H2SeO4,H2
SO3,
H2SO4)または塩類（例えば、セレン酸塩、硫酸塩、アンチモン酸塩、テルル酸塩
もしくはビスマス酸塩）または酸化物類（例えば、SeO2,Sb2O3,TeO2等）である
。成分Yは、好ましくは溶液状で加えられる。
成分Yは式(1)および(2)の化合物の合成において特別な役割を果たす。何故な
ら、本発明の方法に従うとYは式(3)の化合物の形態で加えられるが、しかし、た
いていはヘテロポリアニオン中に組み入れられないからである。すなわち、y*=0
であるが、y>0である。
成分Yの添加は本発明の方法において特に重要である。何故なら、Yなしで式(1
)および(2)の化合物の合成は成功しないからである。
反応行程はpHにより制御する。pHは、好ましくは、２〜６の範囲である。pHは
緩衝系（例えば、酢酸ナトリウム／酢酸、クエン酸／クエン酸塩もしくはクエン
酸／NaOH）により、あるいは、マンガン含有ポリオキソメタルレート類の合成に
おいて、酸(好ましくは、セレニウム、硫黄もしくはリンを含有する酸類および
塩酸、特に好ましくは、セレン酸、亜セレン酸、硫酸、亜硫酸、リン酸および亜
リン酸)、または有機および無機塩基、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、酢酸ナトリウムまたはNaOHの精密な添加により調整できる。
反応行程は温度によっても、そして個々の成分の添加の順序を変化させること
および沈殿剤を変化させることによっても制御できる。
アニオンの構造は個々の成分の添加の順序に依存することが見いだされた。
この反応では、温度は好ましくは２０〜１００℃の範囲、特に、２０〜８０℃
の範囲である。
反応溶液を１分〜２４時間、好ましくは２分〜６時間撹拌する。目標の生成物
は、化合物を結晶化させることにより、または沈殿剤、例えば、アルカリ金属ハ
ロゲン化物もしくは（アルカリ）アンモニウムハロゲン化物の添加により、また
はメタノールもしくはエタノールのような有機溶媒の添加により沈殿化させるこ
とにより得る。
本発明のマンガン含有ポリオキソメタルレート類を合成する別の可能性のある
方法は有機溶媒中で直接的に対応するポリアニオン類を合成することである。好
適なものはジクロロメタン、アセトニトリルおよびメタノールを使用して与えら
れる。合成は不活性ガス雰囲気（例えば、窒素、アルゴン）下で乾燥溶媒を使用
しても可能である。
驚いたことに、ポリアニオンの構造および組成が沈殿剤の添加に依存している
ことが見いだされた。塩化アンモニウムを用いる沈殿は、例えば、アンモニウム
塩として四価マンガンを含有するアニオンをもたらす(ESR信号)。沈殿のために
塩化カリウムまたは臭化テトラメチルアンモニウムを使用する場合、触媒として
活性な混合Na/K塩、または純粋なカリウム塩を得、三価マンガンを含有する今ま
で未知のポリアニオンをもたらす(非ESR信号)。
式(1)および(2)の化合物は、広範囲の応用分野、例えば、飽和および不飽和炭
化水素、さらに芳香族化合物のような有機化合物の選択的酸化のため、特に、漂
白作用および紙の脱リグニン化における使用のためならびに過酸化水素もしくは
その他の過酸化物化合物さらには酸素の活性化によるいずれかの酸化反応のため
の酸化触媒として適切である。
特に、式(1)および(2)のポリオキソメタルレート類は、洗濯用洗剤の製造に使
用して、過酸化水素の、または例えば有機や無機の過酸もしくはその塩のような
過酸化化合物に基づくその他の漂白系の有効性を向上させる。
実施例：
実施例１：(NH4)10[Mn3Sb2W19O68]*bH2O
５０gのタングステン酸ナトリウム２水和物を２００mlの水に溶解させ、３０m
lの濃塩酸中の２．５gアンチモン(III)酸化物の溶液をゆっくりと滴加する。こ
の溶液を、続いて、１００gの水中の５gの塩化マンガン(II)４水和物と混合する
。反応混合物を炭酸ナトリウムを加えてpH７．５にし、５０℃で１０分間撹拌す
る。オレンジ色の結晶が、２０mlの水中の２gの塩化アンモニウムを添加するこ
とにより生じる。組成は単結晶構造分析により決定する。
実施例２：Na17[Mn2Se6W24O94Cl]bH2O
５００mlの１規定緩衝液（酢酸／酢酸ナトリウム）に５０gのタングステン酸
ナトリウム２水和物、４．５gのセレン酸および８gの塩化マンガン(II)４水和物
を溶解させる。２５℃で５分間撹拌後、混合物を濾過し、濾液から、溶媒のゆっ
くりとした蒸発後オレンジ色の結晶を単離する。組成を単結晶構造分析により決
定する。
実施例３：マンガンおよびタングステンを含有するポリオキソタングステン酸塩
１５０mlの水中の５０gタングステン酸ナトリウム２水和物および１００mlの
１規定塩酸中の２．８gの過マンガン酸カリウムを、ゆっくりと１００mlの１規
定緩衝液（酢酸／酢酸ナトリウム）中の４．９gのセレン酸ナトリウム溶液に滴
加する。２５℃で１時間撹拌後、溶液からオレンジ色の結晶が単離できるまで混
合物を０℃で放置する。格子定数は、a=8.935，b=11.347，c=12.559でa=1100,β
=103.770およびg=104.090である。セレニウムは存在しない。
実施例４：マンガンおよびセレニウムを含有するポリオキソモリブデン酸塩
１２mlの１規定塩酸中の１．５ミリモル硝酸マンガン(II)の溶液を、２０mlの
水中の１２ミリモルの塩Na2MoO4および１．５ミリモルの亜セレン酸の溶液中に
滴加する。２５℃で２時間撹拌後、１．５ミリモルのテトラメチルアンモニウム
ブロミド溶液を加える。０℃で放置すると、１．２gの淡褐色結晶を得、これは
５９％のモリブデン、１．８％のマンガンおよび０．１％のセレンを含有する。
実施例５：マンガン、セレニウムおよびタングステンを含有するポリオキソタン
グステン酸塩
１２mlの１規定塩酸中の１．５ミリモル硝酸マンガン(II)の溶液を、２０mlの
水中の１２ミリモルの塩Na2WO4および１．５ミリモルの亜セレン酸の溶液中に滴
加する。２５℃で２時間撹拌後、過剰の固体塩化カリウムを使用して沈殿化させ
、得られた沈殿を濾過し、飽和KCl溶液で洗う。減圧下で乾燥させると３．２gの
褐色粉末を得、これは６２％のタングステン、１．８％のマンガンおよび０．１
％のセレンを含有する。
実施例６：Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)2]12H2O
１２mlの１規定塩酸中の１．５ミリモル硝酸マンガン(II)の溶液を、２０mlの
水中の１２ミリモルの塩Na2WO4および１．５ミリモルの亜セレン酸の溶液中に滴
加する。２５℃で２時間撹拌後、１．５ミリモルのテトラメチルアンモニウムブ
ロミド溶液を加える。０℃で放置すると、１．０gの淡褐色結晶を得る。元素分
析によると、組成は、Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)2]12H2Oであることが示される
。
実施例７：マンガンおよびセレニウムを含有するポリオキソタングステン酸塩
１２０mlの１規定塩酸中の７．５ミリモルの硝酸マンガン(II)および７．５ミ
リモルの酢酸マンガン(III)の溶液を、２００mlの水中の０．１２モルのタング
ステン酸ナトリウム２水和物および１５ミリモルのセレン酸の溶液に滴加する。
室温で２時間撹拌後、過剰の固体塩化セシウム(6.8g)を加え、２４時間後沈殿物
を濾過し、飽和CsCl溶液で洗う。減圧下で乾燥させると、３．８gの褐色粉末を
得る。
実施例８：マンガンおよびセレニウムを含有するポリオキソタングステン酸塩
１２０mlの１規定塩酸中の７．５ミリモルの硝酸マンガン(II)および７．５ミ
リモルの酢酸マンガン(III)の溶液を、２００mlの水中の０．１２モルのタング
ステン酸ナトリウム２水和物および１５ミリモルのセレン酸の溶液に滴加する。
室温で２時間撹拌後、過剰の固体塩化カリウム(3.0g)を加え、２４時間後沈殿物
を濾過し、飽和CsCl溶液で洗う。減圧下で乾燥させると、２．４gの褐色粉末を
得る。
実施例９：Mn(III)-ポリオキソモリブデン酸塩、(Na/NMe4)7[MnMo9O32]bH2O
２００mlの１規定緩衝液（酢酸／酢酸ナトリウム）および１００mlの１規定塩
酸の混合液に３６．８gのモリブデン酸ナトリウム２水和物を溶解させる。最初
１００ml水中の１．６gの亜セレン酸を、次いで２００mlの１規定緩衝液（酢酸
／酢酸ナトリウム）中の１．９８gの過マンガン酸カリウムを上記溶液に滴加
する。この溶液を２５℃で２時間撹拌し、６０mlの水中テトラメチルアンモニウ
ムクロリドの１規定溶液を使用して沈殿を起こさせる。Mo/Mn比は9:1であり、セ
レニウムは存在せず、ESR信号はない。IR(KBr)874，895，914，930cm-1
実施例１０：Mn(III)-ポリオキソモリブデン酸塩、K7[MnMo9O32]bH2O
実施例９の手順を繰り返したが、６０mlの水中１規定KCl溶液を使用して沈殿
化を行った。Mo/Mn比は9:1であり、セレニウムは存在せず、ESR信号はない。IR(
KBr)874，895，914，930cm-1
実施例１１：Mn(III)-ポリオキソモリブデン酸塩、(Na/K)7[MnMo9O32]bH2O
２００mlの１規定緩衝液（酢酸／酢酸ナトリウム）および１００mlの１規定塩
酸の混合液に３６．８ｇのモリブデン酸ナトリウム２水和物を溶解させる。最初
１００ml水中の１．６ｇの亜セレン酸を、次いで１００mlの水中１．２５gの塩
化マンガン(II)４水和物をそして１００mlの１規定緩衝液（酢酸／酢酸ナトリウ
ム）中の０．９９gの過マンガン酸カリウムを上記溶液に滴加する。この溶液を
５０℃で２時間撹拌し、６０mlの水中塩化アンモニウムの１規定溶液を使用して
最終的にポリアニオンを沈殿させる。Mo/Mn比は9:1であり、ESR信号はない。IR(
KBr)874，895，914，930cm-1
実施例１２：Mn(III)-ポリオキソモリブデン酸塩、(Na/K)7[MnMo9O32]bH2O
２００mlの１規定緩衝液（酢酸／酢酸ナトリウム）および１００mlの１規定塩
酸の混合液に３６．８gのモリブデン酸ナトリウム２水和物を溶解させる。最初
１００ml水中の１．６gの亜セレン酸を、次いで１００mlの水中２．５gの塩化マ
ンガン(II)４水和物をそして１００mlの１規定緩衝液（酢酸／酢酸ナトリウム）
中の１．２５gの過マンガン酸カリウムを上記溶液に滴加する。この溶液を５０
℃で２時間撹拌し、６０mlの水中塩化アンモニウムの１規定溶液を使用して最終
的にポリアニオンを沈殿させる。Mo/Mn比は9:1であり、試料はセレニウムを含有
せず、ESR信号はない。IR(KBr)874，895，914，930cm-1
実施例１３：(Ｎa/Ｋ)10[Ｍn3Ｓe2Ｗ18Ｏ66]bＨ2Ｏ
２００mlの１規定緩衝液（酢酸／酢酸ナトリウム）および１００mlの１規定塩
酸の混合液に５０gのタングステン酸ナトリウム２水和物を溶解させる。最初１
００ml水中の１．８gのセレン酸を、次いで２００mlの水中４．０gの塩化マンガ
ン(II)４水和物を上記溶液に滴加する。この溶液を５０℃で２時間撹拌し、濾過
し、６０mlの水中塩化アンモニウムの１規定溶液を使用して最終的にポリアニオ
ンを沈殿させる。W/Mn比は6:1であり、セレニウムが試料中に存在する。
実施例１４：Ｎa8[ＭnＷ12Ｏ40(ＯＨ)2]bＨ2Ｏ
１００mlの水に４．９gの亜セレン酸を溶解させる。この溶液に、１００mlの
水中の７．５gの塩化マンガン(II)４水和物、さらに１００mlの水に溶解した５
０gのタングステン酸ナトリウム２水和物とそれに加えて水中２２０mlの１規定
塩化アンモニウム溶液を滴加する。この溶液を２５℃で２４時間撹拌し、濾過し
、６０mlの水中塩化アンモニウムの１規定溶液を使用してポリアニオンを沈殿さ
せる。
実施例１５：Ｎa6[ＭnＷ12Ｏ40(ＯＨ)2]bＨ2Ｏ
１００mlの水に５．２gの亜セレン酸を溶解させる。この溶液に、１００mlの
水中の７．５gの塩化マンガン(II)４水和物、さらに１００mlの水に溶解した５
０gのタングステン酸ナトリウム２水和物とそれに加えて水中２２０mlの１規定
塩化アンモニウム溶液を滴加する。この溶液を２５℃で２４時間撹拌し、濾過し
、６０mlの水中塩化アンモニウムの１規定溶液を使用してポリアニオンを沈殿さ
せる。
実施例１６：
２００mlの水に５０gのNa2WO42H2Oを溶解し、１０mlの濃硝酸に溶解させた４
．６gのBiONO3H2Oをゆっくりと加える。撹拌しながら、２０mlの水中３．０gのM
nCl24H2Oを加え、塩酸を加えることによりpHを７に調整する。溶液を
２０分間６５〜７０℃で加熱する。室温で溶液をゆっくりと蒸発させることによ
り、強オレンジ色の生成物を形成する。この物質は、87.7％のW、6.9％のMn、5.
4％のBiを含有する。IR(KBr):946，823，797，754，666，456cm-1
実施例１７：
１５mlの濃水酸化ナトリウム溶液に２．７gの二酸化テルルを溶解させ、２０
０mlの水中の５０gタングステン酸ナトリウム２水和物の溶液にゆっくりと加え
る。３０mlの水に溶解した５gの塩化マンガン(II)を滴加する。１モルの塩酸の
添加によりpHを４〜５に調整する。室温で４０分間撹拌した後、反応混合物を濾
過し、３gのトリメチルアンモニウムクロリドと混合する。タングステン対マン
ガン比は１０：１である。IR(KBr):960，826，720，480cm-1
実施例１８：
実施例１７の手順を繰り返したが、１gのテトラメチルアンモニウムクロリド
を使用して沈殿化を行った。タングステン対マンガン比は１０：１である。IR(K
Br):960，826，720，480cm-1
実施例１９：
実施例１７の手順を繰り返したが、過剰のテトラメチルアンモニウムクロリド
を使用して沈殿化を行った。
実施例２０：
Mn(IV)-イソポリオキソモリブデン酸塩(NH4)6(MnMo9O32)
沈殿化を６０mlの水中塩化アンモニウムの１規定溶液を使用して行った以外は
、実施例９と同様の方法を使用して合成を行った。Mo/Mn比は９：１であり、Seは
存在しない。ESR信号は存在する。IR(KBr)874，895，914，930cm-1
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９７年８月２８日
【補正内容】
請求の範囲
１． 過酸化化合物類および／または酸素を活性化する、式(1)：
の触媒活性のあるマンガン含有ポリオキソメタルレート。[上式中、記号Q,A,X,Y
,M,Z,q,p,a,b,x,y,m,d,zおよびcは下記の意味を有する。すなわち、
QはH,Li,K,Na,Rb,Cs,Ca,Mg,Sr,Ba,Al,PR1R2R3R4およびNR1R2R3R4(ここで、R1,
R2,R3およびR4は、HまたはC1〜C20-アルキル、C5〜C8-シクロアルキルもしくはア
リールである。)からなる群から選択されるーまたはそれ以上のカチオンであり；
インデックスqは１〜６０の範囲内、特に１〜４０の範囲内であり、一価の対
カチオンのために、同時にアニオン単位の電荷を示す；
Mnはマンガンである；
インデックスpは０．１〜１０の範囲である；
Aはヘテロ金属であり、Znを除いて遷移族II〜VIIIの一またはそれ以上の遷移
金属であり、特にRu,V,Ti,Zr,Cr,Fe,Co,Cu,Sn,Ni,ReまたはOsである；
インデックスaは０〜１０の範囲である；
XはGa,B,P,Si,Ge,As,F,Cl,BrおよびIからなる群から選択される一またはそれ
以上の元素である；
インデックスxは０〜１０の範囲である；
YはSb,S,Te,SeおよびBiである；
インデックスyは０．１〜１０の範囲である；
MはMo,W,Nb,TaおよびVからなる群から選択される一またはそれ以上の遷移金属
である；
インデックスmは０．５〜６０の範囲である；
ZはOH-,F-,Cl-,Br-,I-,N3 -,NO3 -,ClO4 -,NCS-,SCN-,PF6 -,RSO3 -,RSO4 -,CF3SO3 -
,BR4 -,BF4 -,OAc-（式中、RはH,C1〜C20-アルキル、C5〜C8-シクロアルキルまた
はアリールである）からなる群から選択される一またはそれ以上のアニオンであ
る；
インデックスZは０〜１０の範囲である；
インデックスdは電荷を平衡化するのに要する酸素原子の数であり；そして
bおよびcは０〜５０の範囲の数である。]
２． 式(2)：
（式中、記号Q,A,X,Y,M,Z,q,p,a,x,m,z,d,bおよびcは上記定義の通りであり、y*
は０〜１０の範囲内である。）のポリオキソメタルレートの製造法であって、水
性または有機媒体に可溶であるマンガン化合物と、式(3)：
[式中、Hは水素であり、インデックスhは０〜８の範囲であり；XはGa,B,P,Si,Ge
,As,F,Cl,BrおよびIからなる群から選択される一またはそれ以上の元素であり、
インデックスx*は０〜１０の範囲であり；YはSb,S,Se,TeまたはBiであり、イン
デックスyは０．１〜１０の範囲であり；ZはOH-,F-,Cl-,Br-,I-,N3 -,NO3 -,ClO4 -
,NCS-,SCN-,PF6 -,RSO3 -,RSO4 -,CF3SO3 -,BR4 -,BF4 -,OAc-（ここで、RはH,C1〜C20
-アルキル，C5〜C8-シクロアルキルもしくはアリールである）から選択される一
またはそれ以上のアニオンであり、インデックスz*は０〜１０の範囲であり、イ
ンデックスd*は電荷を平衡化するのに必要な酸素原子の数である。]の化合物の
存在下で成分Mの可溶性化合物とを反応させることにより製造する当該方法。
３． y*=0およびy>0である請求の範囲第２項に記載の方法。
４． YがSeである請求の範囲第２項または第３項に記載の方法。
５． 請求の範囲第２項に記載の方法により得ることのできる式(2)のポリオキ
ソメタルレートを含む酸化触媒。
６． 化合物：(Na)7[MnMo9O32]bH2O,(K)7[MnMo9O32]bH2O,(NH4)10[Mn3Sb2W19O6 8
]bH2O，Na17[Mn2Se6W24O94Cl]bH2O， Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)2]12H2O，(Na
/K)10[Mn3Se2W18O66]bH2O,Na8[MnW12O40(OH)2]6H2O,Na6[MnW12O40(OH)2]6H2Oの
中から選択される一またはそれ以上のポリオキソメタルレートを含む請求の範囲
第５項に記載の酸化触媒。
７． 洗濯用洗剤およびクリーナーの製造のためまたは紙の脱リグニン化のため
の請求の範囲第２項または第７項に記載の酸化触媒の使用。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｃ１１Ｄ 3/395 Ｃ１１Ｄ 3/395
(72)発明者 シュルツ，ペーター
ドイツ連邦共和国デー−65931 フランク
フルト・アム・マイン，ビーレフェルダ
ー・シュトラーセ 53
(72)発明者 クレブス，ベルント
ドイツ連邦共和国デー−48163 ミュンス
ター，シューアブッシュ 65
(72)発明者 ベーナー，ライナー
ドイツ連邦共和国デー−26506 ノルデン,
ルッガー・ヴェーク 16
(72)発明者 テューリヒ，クリスティーナ
ドイツ連邦共和国デー−59227 アーレン,
イム・アルテフェルト 45
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． 式(1)： の触媒活性のあるマンガン含有ポリオキソメタルレート。［上式中、記号Q,A,X, Y,M,Z,q,p,a,b,x,y,m,d,zおよびcは下記の意味を有する。すなわち、 QはH,Li,K,Na,Rb,Cs,Ca,Mg,Sr,Ba,Al,PR1R2R3R4およびNR1R2R3R4(ここで、R1, R2,R3およびR4は、HまたはC1〜C20-アルキル、C5〜C8-シクロアルキルもしくは アリールである。)からなる群から選択される一またはそれ以上のカチオンであ り； インデックスqは１〜６０の範囲内、特に１〜４０の範囲内であり、一価の対 カチオンのために、同時にアニオン単位の電荷を示す； Mnはマンガンである； インデックスpは０．１〜１０の範囲である； Aはヘテロ金属であり、Znを除いて遷移族II〜VIIIの一またはそれ以上の遷移 金属であり、特にRu,V,Ti,Zr,Cr,Fe,Co,Cu,Sn,Ni,ReまたはOsである； インデックスaは０〜１０の範囲である； XはGa,B,P,Si,Ge,As,F,Cl,BrおよびIからなる群から選択される一またはそれ 以上の元素である； インデックスxは０〜１０の範囲である； YはSb,S,Te,SeおよびBiである； インデックスyは０．１〜１０の範囲である； MはMo,W,Nb,TaおよびVからなる群から選択される一またはそれ以上の遷移金属 である； インデックスmは０．５〜６０の範囲である； ZはOH-,F-,Cl-,Br-,I-,N3 -,NO3 -,ClO4 -,NCS-,SCN-,PF6 -,RSO3 -,RSO4 -,CF3SO3 - ,BR4 -,BF4 -,OAc-（式中、RはH,C1〜C20-アルキル、C5〜C8-シクロアルキルまた はアリールである）からなる群から選択される一またはそれ以上のアニオンであ る； インデックスZは０〜１０の範囲である； インデックスdは電荷を平衡化するのに要する酸素原子の数であり；そして bおよびcは０〜５０の範囲の数である。］ ２． 過酸化化合物および／または酸素を活性化する請求の範囲第１項に記載の 酸化触媒。 ３． 式(2)： （式中、記号Q,A,X,Y,M,Z,q,p,a,x,m,z,d,bおよびcは上記定義の通りであり、y* は０〜１０の範囲内である。）のポリオキソメタルレートの製造法であって、水 性または有機媒体に可溶であるマンガン化合物と、式(3)： [式中、Hは水素であり、インデックスhは０〜８の範囲であり；XはGa,B,P,Si,Ge ,As,F,Cl,BrおよびIからなる群から選択される一またはそれ以上の元素であり、 インデックスx*は０〜１０の範囲であり；YはSb,S,Se,TeまたはBiであり、イン デックスyは０．１〜１０の範囲であり；ZはOH-,F-,Cl-,Br,F,N3 -,NO3 -,ClO4 -,N CS-,SCN-,PF6 -,RSO3 -,RSO4 -,CF3SO3 -,BR4 -,BF4 -,OAc-(ここで、RはH,C1〜C20-ア ルキル，C5〜C8-シクロアルキルもしくはアリールである)から選択される一また はそれ以上のアニオンであり、インデックスz*は０〜１０の範囲であり、インデ ックスd*は電荷を平衡化するのに必要な酸素原子の数である。]の化合物の存在 下で成分Ｍの可溶性化合物とを反応させることにより製造する当該方法。 ４． y*=0およびy>0である請求の範囲第３項に記載の方法。 ５． YがSeである請求の範囲第３項または第４項に記載の方法。 ６． 請求の範囲第３項に記載の方法により得ることのできる式(2)のポリオキ ソメタルレートを含む酸化触媒。 ７． 化合物：(Na)7[MnMo9O32]bH2O,(K)7[MnMo9O32]bH2O,(NH4)10[Mn3Sb2W19O6 8 ]bH2O，Na17[Mn2Se6W24O94Cl]bH2O， Na2(NMe4)2[Mn2W12O40(OH)2]12H2O，(Na /K)10[Mn3Se2W18O66]bH2O,Na8,[MnW12O40(OH)2]6H2O,Na6[MnW12O40(OH)2]6H2Oの 中から選択される一またはそれ以上のポリオキソメタルレートを含む請求の範囲 第６項に記載の酸化触媒。 ８． 洗濯用洗剤およびクリーナーの製造のためまたは紙の脱リグニン化のため の請求の範囲第２項または第７項に記載の酸化触媒の使用。
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