WO2018141651A9 - Verfahren zur herstellung molybdänhaltiger mischoxidmaterialien - Google Patents

Verfahren zur herstellung molybdänhaltiger mischoxidmaterialien Download PDF

Info

Publication number
WO2018141651A9
WO2018141651A9 PCT/EP2018/052010 EP2018052010W WO2018141651A9 WO 2018141651 A9 WO2018141651 A9 WO 2018141651A9 EP 2018052010 W EP2018052010 W EP 2018052010W WO 2018141651 A9 WO2018141651 A9 WO 2018141651A9
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tellurium
particle size
niobium
mixed oxide
starting compounds
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/052010
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2018141651A3 (de
WO2018141651A2 (de
Inventor
Gerhard Mestl
Klaus Wanninger
Silvia Neumann
Original Assignee
Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh filed Critical Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
Priority to US16/480,002 priority Critical patent/US11007509B2/en
Priority to KR1020197025621A priority patent/KR102283634B1/ko
Priority to EP18725401.6A priority patent/EP3576872A2/de
Priority to CN201880009401.XA priority patent/CN110234430B/zh
Priority to JP2019540553A priority patent/JP7229927B2/ja
Publication of WO2018141651A2 publication Critical patent/WO2018141651A2/de
Publication of WO2018141651A9 publication Critical patent/WO2018141651A9/de
Publication of WO2018141651A3 publication Critical patent/WO2018141651A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/55—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/56—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/64—Tellurium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B01J35/30—
    • B01J35/393—
    • B01J35/40—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials, enthaltend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen eines Gemisches aus Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält, b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 °C bis 300 °C, um eine Produktsuspension zu erhalten, c) Abtrennen und Trocknen des Feststoffes der aus Schritt b) resultierenden Produktsuspension, d) Aktivieren des Feststoffes in inertem Gas, um das Mischoxidmaterial zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung eine Partikelgröße D90 kleiner 100 μm aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger
Mischoxidmaterialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials.
MoVNbTe-Mischoxide zur Oxidation von Propan zu Acrylsäure oder zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethen sind Stand der Technik. Mehr als 200 Patente und zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichungen behandeln Katalysatoren auf Basis von MoVNbTe-Mischoxiden . Die Promotierung dieser Mischoxide mit anderen Metallen des Periodensystems ist bekannt. Dabei liegen die höchsten vorbeschriebenen Acrylsäure-Ausbeuten bei ca. 60% und die von Ethen bei ca. 80%.
Das auf vier Elementen beruhende MoVNbTe-Basissystem für einen Katalysator wurde zuerst von Mitsubishi für die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril (1989, EP 318295 AI) und die Oxidation zu Acrylsäure vorgeschlagen (1994, EP 608838 A2) . Durch JP H07-053414 (Mitsubishi) wird auch die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen mit diesem Katalysatortyp beschrieben.
MoVNbTe-Mischoxide bestehen hauptsächlich aus zwei orthorhombischen Phasen, die „Ml" und ,,M2" genannt werden (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473) . Die Ml-Phase scheint bei den selektiven Oxidat ionsreakt ionen die wesentliche Rolle zu spielen.
Gemäß P. De Santo et al . , Z. Kristallogr. 219 (2004) 152 können die Hauptphasen Ml und M2 in MoVNbTe-Mischoxiden für die selektive Oxidation beispielsweise mit folgenden Summenformeln beschrieben werden:
Ml: M01V0, i5 eo, i2Nbo, 128O3, 7 oder M07, sVi, 2Teo, 937 bi028, 9
M2 : *MoiVo,32 eo,42 bo,os04,6 oder M04, 31V1, 3eTei, siNbo, 33O19, si
Die beiden Hauptphasen können auch mit etwas anderer Stöchiometrie auftreten. Sowohl Vanadium als auch Molybdän sind im Zentrum eines Oktaeders aus Sauerstoffatomen und daher in der Struktur teilweise austauschbar, so dass die gleiche Struktur, z.B. die Ml-Phase, auch mit einem höheren Vanadiumgehalt möglich ist. Eine detaillierte Untersuchung dieser Zusammenhänge findet sich bei P. Botella et al . , Solid State Science 7 (2005) 507-519. Speziell die M2-Phase ist für die oxidative Dehydrierung von Ethan nicht aktiv (Siehe J.S. Valente et al . , ACS Catal. 4(2014), 1292-1301, S. 1293). Für die oxidative Dehydrierung von Ethan ist daher ein Katalysator, der aus einer möglichst reinen Ml-Phase besteht, erwünscht. Es wird daher versucht, diese Kristallphasen sauber und getrennt herzustellen.
EP 529853 A2 offenbart einen Katalysator, der zur Herstellung eines Nitrils aus einem Alkan geeignet ist, wobei der Katalysator die empirische Formel MoVbTecXxOn hat, worin X mindestens eines von Nb, Ta, W, Ti, AI, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B und Ce ist, b 0,01 bis 1,0 ist, c 0,01 bis 1,0 ist; x 0,01 bis 1,0 ist und n eine Zahl ist, gemäß der die Gesamtwertigkeit der Metallelemente erfüllt ist und der Katalysator Röntgenstrahlbeugungspeaks bei den folgenden 2Θ -Winkeln in seinem Röntgenbeugungsmuster aufweist: Beugungswinkel bei 2Θ: 22,1° +/- 0,3°, 28,2° +/- 0,3°, 36,2° +/- 0,3°, 45,2° +/- 0,3°, 50,0° +/- 0,3°.
JP H07-232071 offenbart ein katalytisches Verfahren zur Herstellung eines Nitrils, bei einer relativ niedrigen Temperatur und mit einer hohen Ausbeute, unter Verwendung eines Alkans als Rohmaterial und eines bestimmten Katalysators. Die Hauptkomponente des Katalysators ist ein Mischmetalloxid aus Molybdän, Vanadium, Tellur, Sauerstoff und X (X ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe aus Niob, Tantal etc.), wobei das Verhältnis der Hauptkomponenten, d.h. ausgenommen Sauerstoff, ausgedrückt wird, durch die Formeln I bis IV: I) 0,25 < rMo < 0,98, II) 0,003 < rV < 0,50, III) 0,003 < rTe < 0,50, IV) 0 < rX < 0,5, (rMo, rV, rTe und rX sind jeweils die molaren Teile an Molybdän, Vanadium, Tellur und X) und sich im XRD, XRD-Banden dieses Mischoxides bei den verschiedenen 29-Winkeln 9.0°±0.3°, 22.1°±0.3°, 27.3°±0.3°, 29.2°±0.3° und 35.4°±0.3° zeigen. Demnach kann ein Nitril hergestellt werden, indem ein Alkan ohne die Anwesenheit einer halogenierten Substanz, z.B. mit Wasser etc., im Reaktionssystem, bei einer tiefen Temperatur mit einer hohen Ausbeute umgesetzt wird.
Andere erfolgreiche Versuche eine reine Ml-Phase herzustellen, basieren darauf, die M2-Phase aus dem Phasengemisch herauszulösen. Diese Versuche sind z.B. in EP 1301457 A2, EP 1558569 AI oder WO 2009/106474 A2 beschrieben.
A.C. Sanfiz et al . , Top. Catal. 50 (2008) 19-32, beschreiben Hydrothermalsynthesen von MoVNbTe-Oxid . In diesen Synthesen wird ausschließlich von löslichen Verbindungen ausgegangen. Als lösliche Verbindung des Tellurs wird in der Regel Tellursäure Te (OH) 6 eingesetzt. In der gängigsten oxidischen Tellurverbindung TeÜ2 hat Tellur die Oxidationsstufe +4. Leider ist Tellurdioxid (TeÜ2) schlecht wasserlöslich. In der Tellursäure aber hat das Tellur die Oxidationsstufe +6. Tellur muss also bei der Herstellung der Tellursäure hoch oxidiert werden. Die gängige Synthese erfolgt durch Oxidation von Telluroxid mit Wasserstoffperoxid, was im großen Maßstab Sicherheitsprobleme mit sich bringt, denn Wasserstoffperoxid kann in Selbst Zersetzung zu Wasser und Sauerstoff disproportionieren . Deshalb ist Tellursäure nur schwer in großen Mengen herzustellen.
Watanabe (Applied Catal. A General, 194-195 (2000) 479-485) beschreibt unter anderem die hydrothermale Synthese aus den wenig löslichen Vorstufen M0O3, V2O5 und TeÜ2. Die Hydrothermalsynthese ergibt eine Vorstufe für einen Ammoxidations-Katalysator, der im Vergleich zu einem Katalysator, der durch die bekannte trockene Methode hergestellt wird, die doppelt so hohe Aktivität nach der Kalzinierung aufweist. Die Mischoxide, die durch die FestStoffreaktion hergestellt werden, zeigen eine eher geringe Aktivität. Es wurde vorgeschlagen, dass die höhere Aktivität des durch die Hydrothermalsynthese hergestellten Katalysators vor allem mit der höheren Oberfläche zu tun hat.
Eine Synthese des MoVNbTe-Mischoxids ohne Einsatz von Tellursäure hat das Potential deutlich kostengünstiger zu sein.
Die in der Synthese von MoVNbTe-Mischoxiden eingesetzte Nb- Komponente ist in der Regel Ammoniumnioboxalat . Nioboxid dagegen ist schwerlöslich und eignet sich daher nur bedingt als Ausgangsverbindung. Gewünscht ist eine Synthesemethode, die eine saubere Ml-Phase eines MoVNbTe-Mischoxides liefert und die mit kostengünstigen Ausgangsverbindungen, d.h. mit einfachen Metalloxiden, wie z.B. Molybdäntrioxid, Vanadiumpentoxid, Niobpentoxid und Tellurdioxid auskommt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, eine einfache, skalierbare, kostengünstige und reproduzierbare Methode zu finden, die Ml-Phase eines MoVNbTe-Mischoxides selektiv unter Verwendung von Tellurdioxid, und im Übrigen, wenn möglich, unter Verwendung von kostengünstigen Metalloxiden als Ausgangsverbindungen, in einer hydrothermalen Synthese herzustellen.
Die Aufgabe wird gelost durch ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials, enthaltend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur („MoVTeNb-Mischoxid" ) , umfassend die folgenden Schritte:
Herstellen eines Gemisches aus
Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält , hydrothermale Behandlung des Gemisches aus Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 °C bis 300 °C, um eine ProduktSuspension zu
erhalten,
Abtrennen und Trocknen des Feststoffes der aus Schritt b) resultierenden ProduktSuspension,
Aktivieren des Feststoffes in inertem Gas, um das Mischoxidmaterial zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Tellur
enthaltende Ausgangsverbindung eine Partikelgröße D90 kleiner 100 pm aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Mischoxidmaterial, das ein MoVNbTe-Mischoxid darstellt und das als Katalysatormaterial geeignet ist.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von z.B. Tellurdioxid mit größeren Partikeln die Synthese nur unvollständig verläuft, auch wenn die anderen Komponenten lösliche Metallverbindungen sind. Das Produkt lässt sich nicht filtrieren und enthält viele nicht umgesetzte Nanopartikel . Diese stellen vermutlich Molybdän-Vanadium-Oxometallate dar, die als Salze mit sehr großen Anionen nicht mehr gelöst sind, sondern feine Nanopartikel darstellen, die sich nicht filtrieren lassen.
Wird für die Synthese hingegen z.B. Tellurdioxid verwendet, das eine Partikelgröße mit einem D 90 < 100 pm aufweist, gelingt die Bildung der gewünschten Phase fast vollständig.
Erfindungsgemäß weist das eingesetzte Tellur enthaltende Ausgangsverbindung eine Partikelgröße mit einem D 90 < 100 pm, bevorzugt D 90 < 75 pm, besonders bevorzugt D 90 < 50 pm auf. Optional kann das eingesetzte Tellurdioxid eine Partikelgröße D50 < 50 pm oder < 35 pm aufweisen.
Außerdem kann die Niob enthaltende Ausgangsverbindung, die vorzugsweise Nioboxid ist, ebenfalls eine Partikelgröße mit einem D 90 < 100 pm, bevorzugt D 90 < 75 pm, besonders bevorzugt D 90 < 50 pm aufweisen. Optional kann die eingesetzte Niob enthaltende Ausgangsverbindung, die vorzugsweise Nioboxid ist, eine Partikelgröße D50 < 50 pm oder < 35 pm aufweisen.
Außerdem können alle eingesetzten Ausgangsverbindungen eine Partikelgröße mit einem D 90 < 100 pm, bevorzugt D 90 < 75 pm, besonders bevorzugt D 90 < 50 pm aufweisen. Optional können die Ausgangsverbindungen eine Partikelgröße D50 < 50 pm oder < 35 pm aufweisen.
Die Ausgangsverbindungen, so z.B. eingesetzte Metalloxide wie Tellurdioxid, liegen als Pulver vor und weisen eine Partikelgrößenverteilung auf. Die Partikelgröße D90 ist definiert als die Grenze des Partikeldurchmessers in der Partikelgrößenverteilung, unter der 90% aller Partikel liegen. Die Partikelgröße des Meridians, also die Partikelgröße unter der die Hälfte aller Partikel in der Partikelgrößenverteilung liegen, wird auch als Partikelgröße D50 bezeichnet. Als besonders bevorzugt gilt, dass die Partikelgröße D50 für das als Ausgangsverbindung eingesetzte Tellurdioxid unter 35 pm liegt .
Die gewünschte Partikelgröße D90 oder D50 der Ausgangsverbindung kann erhalten werden, indem von einem Pulver mit einer grobkörnigeren Partikelgrößenverteilung ausgegangen wird und die Partikel mechanisch zerkleinert werden. Dies kann durch Vermählen erfolgen, wobei alle geeigneten und dem Fachmann geläufigen Mittel Verwendung finden können, so z.B. Schlagmühlen, Planetenmühlen, Mörser etc.
Die Ausgangsverbindungen sind die Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur enthaltenden Edukte der Hydrothermalsynthese (Vorläuferverbindungen) . Diese enthalten jeweils eines oder mehrere der Elemente Molybdän, Vanadium, Niob oder Tellur. Die Molybdän enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. ein Ammoniumheptamolybdat oder Molybdäntrioxid sein, die Vanadium enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. Ammoniummetavanadat , Vanadylsulfat oder Vanadiumpentoxid sein, die Niob enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. Ammoniumnioboxalat , Nioboxalat oder Nioboxid sein. Die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung gemäß der Erfindung ist eine, in der Tellur in der Oxidat ionsstufe +4, d.h. als Tellur ( IV) -Kation vorliegt, wie in Tellurdioxid oder einer Verbindung der Formel Mx n+TeC>3 (mit n = 1 oder 2 und x = 2/n), wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, wie z.B. Na2TeC>3. Besonders bevorzugt ist die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung Tellurdioxid, das in einem beliebigen Hydratisierungs-Grad vorliegen kann.
Die mögliche Stöchiometrie der Ml-Phase ist aus der Literatur hinreichend bekannt und lässt sich durch die Formel MoiVaTebNbcOx mit a = 0,2 bis 0,3, b = 0,1 bis 0,25, c = 0,1 bis 0,2 und x abhängig von der Oxidat ionsstufe der Metalle (Mo, V, Te und Nb) eine Größe die zum Ladungsausgleich führt.
Das Gemisch aus Ausgangsverbindungen liegt vorzugsweise als wässrige Suspension vor und wird hydrothermal behandelt. Der Begriff „hydrothermal" bezieht sich auf Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines Katalysatormaterials in Gegenwart von Wasser und unter erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck, beispielsweise im Autoklaven. Dabei kann der Druck im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt von 10 bis 27 bar liegen. Beispielhafte Druckbereiche sind 11 bis 15 bar, oder ungefähr 17 bar und 22 bis 25 bar.
Durch die hydrothermale Behandlung (Schritt b) ) wird eine Produkt Suspension erhalten, die das Produkt als Feststoff enthält. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Abtrennen des Feststoffes der Produkt Suspension in Schritt c) in einen oder mehreren Schritten der Filtration, z.B. durch Abfiltrieren von der Mutterlauge, erfolgen. Das Trocknen kann in einem Schritt durchgeführt werden oder in zwei Schritten in strömender oder statischer Luft. Dabei ist der erste Trocknungsschritt bevorzugt bei 60 bis 150°C (besonders bevorzugt bei 80 bis 120°C) und der zweite Trocknungsschritt bei 200 bis 350°C (besonders bevorzugt bei 220°C bis 280°C) durchzuführen. Zusätzlich kann Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere Schritte des Waschens, des Trocknens, des Kalzinierens, und/oder des Mahlens beinhalten. Das Kalzinieren kann bei 200 bis 500 °C bevorzugt 250 °C bis 350 °C an Luft erfolgen.
Nach dem Trocknen des Filtrates in Schritt c) wird die getrocknete Mischung z.B. in einer strömenden oder statischen Inertgasatmosphäre bei ungefähr 500 bis 700°C für mindestens 1 Stunde aktiviert werden (Schritt d) . Als Inertgas eignet sich insbesondere Stickstoff, Helium oder Argon. Bevorzugt ist es, wenn das Aktivieren im Bereich von 550 °C bis 650°C erfolgt. Z.B. kann das Aktivieren bei ungefähr 600°C für ungefähr 2 Stunden erfolgen. Das erhaltene MoVNbTe-Mischoxid kann als Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure oder zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethylen eingesetzt werden. Es hat typischerweise eine BET-Oberfläche von 5 bis 25 m2/g.
Das erhaltene Katalysatormaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann auf verschiedene Art in einem kommerziellen Katalysator eingesetzt werden. Z.B. kann es durch Tablettieren zu Katalysatortabletten verarbeitet werden, die dann in einen Reaktor eingefüllt werden können.
Das Katalysatormaterial kann auch zusammen mit einem geeigneten Bindemittel zu einem Extrudat (Tabletten, Formkörper, Honigwabenkörper und dergleichen) verarbeitet werden. Als Bindemittel kann jedes dem Fachmann geläufige und geeignet erscheinende Bindemittel verwendet werden. Bevorzugte Bindemittel sind unter anderem Pseudoböhmit sowie silicatische Bindemittel wie kolloidales Siliciumoxid oder Silicasol.
Das Katalysatormaterial kann ferner zusammen mit anderen Komponenten, vorzugsweise mit einem Bindemittel, besonders bevorzugt mit einem organischen Bindemittel, beispielsweise einem organischen Kleber, Polymeren, Harzen oder Wachsen, zu einem Washcoat verarbeitet werden, der auf einen metallischen oder keramischen Träger aufgebracht werden kann. Gegebenenfalls können zusätzliche Imprägnierschritte oder Kalzinierschritte erfolgen.
Das erhaltene MoVNbTe-Mischoxid ist durch folgende Analytik gekennzeichnet :
Das Röntgendiffraktogramm des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten erfindungsgemäße MoVNbTe-Mischoxids weist die Beugungsreflexe h, i, k und 1 auf, deren
Scheitelpunkte ungefähr bei den Beugungswinkeln (2Θ) 26,2° ± 0,5° (h) , 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (1) liegen, wobei die Intensitäten Ph, Pi, Pk, Pi der
Beugungsreflexe h, i, k und 1 die folgenden Beziehungen erfüllen können, mit Rx (x = 1 bis 3) als das durch die
Beziehungen definierte Intensitätsverhältnis:
Ri = Ph / (Ph + P±) > 0,3, bevorzugt > 0,35 und besonders bevorzugt > 0,4; und/oder
R2 = P± / (Pi + Pi) > 0,5, bevorzugt > 0,6 und besonders bevorzugt > 0,63; und/oder
R3 = Pi / (Pi + Pk) < 0,8, bevorzugt < 0,75, besonders
bevorzugt < 0,7.
Im Röntgendiffraktogramm von Ausführungsformen des
erhaltenen MoVNbTe-Mischoxids kann der Beugungsreflex i die zweithöchste Intensität besitzen und/oder der Beugungsreflex h die dritthöchste Intensität besitzen. Das erhaltene MoVNbTe-Mischoxid wird in den Beispielen als Katalysatormaterial eingesetzt und bei den experimentellen Angaben daher teilweise als Katalysator bezeichnet. Figur 1: Partikelgrößenverteilung des in Beispiel 1 eingesetzten TeC>2 mit den Partikelgrößenwerten Dio =
7, 625 pm, D5o = 15,140 pm, D90 = 27, 409 pm.
Figur 2: XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Beispiel 1.
Figur 3: Partikelgrößenverteilung des in Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten TeÜ2 mit den Partikelgrößenwerten Dio =
16,45 pm, Dso = 43, 46 pm, D90 = 236, 48 pm. Figur 4: XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Vergleichsbeispiel 1.
Figur 5: Partikelgrößenverteilung des in Beispiel 2
eingesetzten Te02 .
Figur 6: XRD des Mischoxidmaterials aus Beispiel 2.
Figur 7: Vergleich der Partikelgrößenverteilung des in Beispiel 3 eingesetzten b2Üs vor und nach dem Mahlen.
Figur 8: XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Beispiel 3.
Figur 9: XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Vergleichsbeispiel 3.
Charakterisierungsmethoden :
Zur Bestimmung der Parameter der erhaltenen MoVNbTe- Mischoxide wurden die nachstehenden Methoden eingesetzt: 1. BET-Oberflache
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) . Die zu bestimmende Probe wurde in einem U-förmigen Quarzreaktor bei 200 °C unter Ar- Atmosphäre getrocknet (F = 50 ml (min) für 1,5 h) . Der
Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, evakuiert und in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Stickstoff getaucht. Die Stickstoff-Adsorption wurde bei 77 K mit einem RXM 100 Sorptionssystem (Advanced Scientific Design, Inc.)
durchgeführt . Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte bezüglich der jeweiligen Proben des MoVNbTe-Mischoxids an dem bei 200 °C im Vakuum getrockneten Material. Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflächen des MoVNbTe-Mischoxids beziehen sich auf die BET-Oberflächen des jeweils eingesetzten Katalysatormaterials (getrocknet in Vakuum bei 200 °C) .
2. Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) Das Röntgendiffraktogramm wurde durch Pulverröntgen¬ diffraktometrie (XRD) und Auswertung nach der Scherrerformel erstellt. Die XRD-Spektren wurden an den bei 600 °C in
Stickstoff aktivierten Katalysatormaterialien gemessen.
Gemessen wurde in einem Philips Modell PW 3710-basierenden PW 1050 Bragg-Brentano Parafokussierungs-Goniometer bei 40 kV und 35 mA unter Verwendung der Cu-K -Strahlung
(Wellenlänge = 0.15418 nm) , eines Graphit Monochromators und eines Proportional-Zählers . Die XRD-Scans wurden digital mit einer Schrittweite von 0.04° (2 theta, 2Θ) aufgenommen. Als interner Standard wurden für die Quantifizierung der Phasen SiC zugegeben. Dabei wurde ca. 5% SiC zugegeben, die Menge aber genau abgewogen. Diese Menge ist in den
Phasenauswertungen angegeben. Die Phasenauswertung wurde nach der Rietveldmethode mit der Software Topas
durchgeführt. Das Ergebnis dieser Phasenauswertung ist in den XRD-Figuren angegeben. Die genaue Menge der gewünschten Ml-Phase konnte berechnet werden, indem der Anteil der Ml- Phase an der gesamten Probe (wie angegeben) auf die Probe ohne SiC bezogen wurde.
3. Partikelgröße Die Partikelgrößenverteilung wurde mit der Methode der
Laserstreuung bestimmt. Hierzu wurde ein Malvern Mastersizer 2000 verwendet. Die Auswertung erfolgte nach der Fraunhofer- Methode .
Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden und nicht als einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiele :
Beispiel 1
Im Autoklaven (40 L) wurden 3,3 L dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Währenddessen wurde 725,58 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (von HC Starck)
hineingegeben und gelöst (AHM-Lösung) . In zwei 5 L
Bechergläsern wurden jeweils 1,65 L dest. H2O unter Rühren auf einem Magnetrührer mit Temperaturregelung ebenfalls auf 80 °C erhitzt. In diese Bechergläser wurden dann jeweils 405,10 g Vanadylsulfathydrat (von GfE, V-Gehalt : 21,2%) und 185,59 g Ammoniumnioboxalat (HC Starck, Nb-Gehalt : 20,6%) zugegeben und gelöst (V-Lösung und Nb-Lösung) .
Es wurden nacheinander die V-Lösung in die AHM-Lösung gepumpt, dann 65,59 g TeÜ2 Pulver als Feststoff ( TeÜ2 von 5N+ Partikelgrößenverteilung siehe Figur 1) und 1,65 L dest . H2O zugegeben, 1 h bei 80 °C weitergerührt und zum Schluss die Nb-Lösung in die AHM-Lösung mittels einer Schlauchpumpe gepumpt. Pumpzeit: V-Lösung: 4,5 min mit 190 rpm
(Schlauchdurchmesser: 8x5 mm), Nb-Lösung: 6 min mit 130 rpm (Schlauchdurchmesser: 8x5 mm).
Die entstandene Suspension wurde 10 min bei 80 °C
weitergerührt. Die Geschwindigkeit des Rührers bei der
Fällung betrug 90 rpm. Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert, indem im
Autoklaven mit Stickstoff ein Druck bis ca. 6 bar aufgebaut und das Ablassventil so weit geöffnet wurde, dass der
Autoklav unter Druck von N2 durchströmt wurde (5 min) . Am Ende wurde der Druck, über das Entlüftungsventil, bis auf 1 bar Restdruck wieder abgelassen.
Die Hydrothermalsynthese wurde im 40 L Autoklaven bei 175 °C für 20 h (Aufheizzeit: 3 h) mit einem Ankerrührer bei einer, Rührergeschwindigkeit von 90 rpm durchgeführt.
Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L dest. H2O gewaschen.
Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen, wobei eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erhalten wurde. Die Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h im Luftstrom (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min) .
Die Aktivierung erfolgte in einer Retorte bei 600 °C für 2 h im N2-Durchfluss (Heizrate 5 °C/min 2 : 0,5 L/min) . Die Partikelgrößenverteilung des eingesetzten TeÜ2 betrug:
Dio= 7, 625 pm D5o= 15,14 pm D90= 27, 409 pm
Analytische Charakterisierung des Produkts:
BET = 15 m2/g
XRD : Das XRD des Mischoxidmaterials aus Beispiel 1 wird in Figur 2 gezeigt und weist folgende Phasenverteilung auf:
Ml = 90,50%,
M2 = 2,82%
Figure imgf000017_0001
SiC (Standard) = 5,53%
Vergleichsbeispiel 1:
Im Autoklaven (40 L) wurden 6, 6 L dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Währenddessen wurden 1451,16 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (HC Starck)
hineingegeben und gelöst (AHM-Lösung) . In zwei 5 L
Bechergläsern wurden jeweils 3,3 L dest. H2O unter Rühren auf einem Magnetrührer mit Temperaturregelung ebenfalls auf 80 °C erhitzt. In diese Bechergläser wurden dann jeweils 810,21 g Vanadylsulfathydrat (GfE, V-Gehalt : 21,2 %) und 370,59 g Ammoniumnioboxalat (HC Starck, Nb-Gehalt : 20,6 %) zugegeben und gelöst (V-Lösung und Nb-Lösung) .
Es wurden nacheinander die V-Lösung in die AHM-Lösung gepumpt, 131,18 g TeÜ2 Pulver (Alfa Aesar
Partikelgrößenverteilung Figur. 3) als Feststoff und 3,3 L dest. H2O zugegeben, 1 h bei 80 °C weitergerührt und zum Schluss die Nb-Lösung in die AHM-Lösung mittels einer
Schlauchpumpe gepumpt. Pumpzeit: V-Lösung: 5 min mit 290 rpm (Schlauchdurchmesser: 8x5 mm), Nb-Lösung: 5 min mit 275 rpm (Schlauchdurchmesser: 8x5 mm) .
Die entstandene Suspension wurde nun 10 min bei 80 °C weitergerührt, die Geschwindigkeit des Rührers bei der
Fällung betrug 90 rpm.
Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert, indem im
Autoklaven mit Stickstoff ein Druck bis ca. 6 bar aufgebaut und das Ablassventil so weit geöffnet wurde, dass der
Autoklav unter Druck mit N2 durchströmt wurde (5 min) . Am Ende wurde der Druck, über das Entlüftungsventil, bis auf 1 bar Restdruck wieder abgelassen. Die Hydrothermalsynthese erfolgte im 40 L Autoklaven bei 175 °C für 20 h (Aufheizzeit: 3 h) mit einem Ankerrührer, bei einer Rührergeschwindigkeit von 90 rpm.
Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L dest. H2O gewaschen. Die Filtration dauerte mehrere Tage.
Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen, wobei eine Feststoff-Ausbeute von 0,5 kg erhalten wurde.
Die Ausbeute des Vergleichsbeispiels 1 ist nur etwa halb so groß wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel. Die Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h im Luftstrom (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min) .
Die Aktivierung erfolgte in einer Retorte bei 600 °C für 2 h im N2-Durchfluss (Heizrate 5 °C/min 2 : 0,5 L/min) . Partikelgrößenwerte zum eingesetzten TeÜ2 :
D 10 = 16,45 pm D50 = 43, 46 pm D90 = 236, 48 pm
Das XRD von des MoVNbTe-Mischoxids aus Vergleichsbeispiel 1 wird in Figur 4 gezeigt und weist folgende Phasenverteilung auf :
Ml = 51,88%
M2 = 8,12%
Figure imgf000019_0001
(Vo,35M04,65) Ol4 = 23,19%
SiC (Standard) = 3,59%
Beispiel 2
Im Autoklaven (40 L) wurden 3,3 L dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Währenddessen wurden 725,58 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (HC Starck) hineingegeben und gelöst (AHM-Lösung) . In zwei 5 L Bechergläsern wurden jeweils 1,65 L dest. H2O unter Rühren auf einem Magnetrührer mit Temperaturregelung ebenfalls auf 80 °C erhitzt. In diese Bechergläser wurden dann jeweils 405,10 g
Vanadylsulfathydrat (GfE, V-Gehalt : 21,2%) und 185,59 g
Ammoniumnioboxalat (HC Starck, Nb-Gehalt : 20,6%) zugegeben und gelöst (V-Lösung und Nb-Lösung) .
65,59 g TeÜ2 (Alpha Aesar aus Vergleichsbeispiel 1) wurden am Vortag 3 h in 200 g dest. H2O gemahlen (Kugelmühle PM100 von Retsch) und mit 1,45 L dest. H2O in ein Becherglas überführt (Partikelgröße nach Mahlung siehe Figur 5) .
Es wurden nacheinander die V-Lösung in die AHM-Lösung hineingepumpt, dann die am Vortag gemahlene Te-Suspension zugegeben, 1 h bei 80 °C weitergerührt und zum Schluss die Nb-Lösung in die AHM-Lösung mittels einer Schlauchpumpe gepumpt. Pumpzeit: V-Lösung: 5 min mit 290 rpm
(Schlauchdurchmesser: 8x5 mm), Nb-Lösung: 5 min mit 275 rpm
(Schlauchdurchmesser: 8x5 mm). Die entstandene Suspension wurde nun 10 min bei 80 °C weitergerührt, die Geschwindigkeit des Rührers bei der
Fällung betrug 90 rpm.
Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert, indem im
Autoklaven mit Stickstoff ein Druck bis ca. 6 bar aufgebaut und das Ablassventil so weit geöffnet wurde, dass der
Autoklav unter Druck mit 2 durchströmt wurde (5 min) . Am Ende wurde der Druck, über das Entlüftungsventil, bis auf 1 bar Restdruck wieder abgelassen.
Die Hydrothermalsynthese im 40 L Autoklaven wurde bei 175 °C für 20 h (Aufhei z zeit : 3 h) mit einem Ankerrührer, bei einer Rührergeschwindigkeit von 90 rpm durchgeführt.
Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L dest. H2O gewaschen. Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen, wobei eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erreicht wurde.
Die Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h im Luftstrom (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min) . Die Aktivierung erfolgte in der Retorte bei 600 °C für 2 h im N2-Strom (Heizrate 5 °C/min 2 : 0,5 L/min) .
Die Partikelgrößenwerte des für 3 h gemahlenen TeÜ2 betrugen: D 10 = 0, 569 pm D50 = 2, 992 pm D90 = 6, 326 pm Analytische Charakterisierung des Produkts:
BET = 12 m2/g
Das XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Beispiel 2 wird in Figur 6 gezeigt und weist folgende Phasenverteilung auf:
Ml = 86,30%
M2 = 2,78%
Figure imgf000021_0001
(Vo,35M04,65) Ol4 = 3, 75%
SiC (Standard) = 5,01%
Beispiel 3:
Zuerst wurden TeÜ2 (Alfa Aesar aus Vergleichsbeispiel 1) in 200 g dest. H2O aufgeschlämmt und in der Kugelmühle (wie in Beispiel 2) gemahlen. Anschließend wurde die Portion mit 500 ml dest. H2O in ein Becherglas überführt. Das b2Üs wurde in 200 g dest. H2O aufgeschlämmt und in der gleichen Kugelmühle gemahlen. Ein Vergleich der Partikelgrößenverteilungen vor und nach dem Mahlen wird in Figur 7 gezeigt.
Anschließend wurde die Portion mit 500 ml dest. H2O in ein Becherglas überführt. Am nächsten Morgen wurde auf 80°C aufgeheizt, 107,8 g Oxalsäure-Dihydrat in die b2Ü5-
Suspension gegeben und für ca. 1 h gerührt. Im Autoklaven (40 L) wurden 6 L dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nachdem das Wasser die Temperatur erreicht hatte, wurden nacheinander 61,58 g Zitronensäure, 19,9 g Ethylenglykol, 615,5 g Mo03 (Sigma Aldrich) , 124,5 g V205, das gemahlene TeÜ2 und das gemahlene Nb2Üs in Oxalsäure
zugegeben. 850 ml dest. H2O wurden zum Überführen und Spülen der Gefäße verwendet. Die komplette Wassermenge im Autoklav betrug 8,25 L, die Geschwindigkeit des Rührers betrug 90 rpm. Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert. Es wurde eine Hydrothermalsynthese im 40 L Autoklaven bei 190 °C für 48 h durchgeführt. Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der
Filterkuchen mit 5 L dest. H2O gewaschen.
Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen, wobei eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erreicht wurde. Die Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h im Luftstrom (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min) .
Die Aktivierung erfolgte in der Retorte bei 600 °C für 2 h im N2-Strom (Heizrate 5 °C/min 2 : 0,5 L/min) .
Das XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Beispiel 3 wird in Figur 8 gezeigt und weist folgende Phasenverteilung auf:
Ml = 85,79%
M2 = 1, 95%
MoO, 9V1, 1)05 = 1,43%
Mo03 = 3,31%
Nb205 = 2,86%
SiC (Standard) = 4,66%
Vergleichsbeispiel 2: Zuerst wurden TeÜ2 (Alfa Aesar aus Vergleichsbeispiel 1) in 200 g dest. H2O aufgeschlämmt und in der Kugelmühle (wie in Beispiel 2) gemahlen und dann mit Wasser in ein Becherglas überführt, so dass das Volumen im Becherglas 1650 ml Wasser betrug.
Im Autoklaven (40 L) wurden 6, 6 L dest. H2O vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Sobald das Wasser die
Temperatur erreicht hatte wurden nacheinander 61,58 g
Zitronensäure, 194 g Oxalsäure-Dihydrat , 19,9 g
Ethylenglykol, 615,5 g M0O3 (Sigma Aldrich) , 124,5 g V205, das gemahlene TeÜ2 und 56,8 g b2Üs (ungemahlen mit der
Partikelgrößenverteilung aus Figur 7, die auch Partikel über 100 pm aufweist) zugegeben. Anschließend wurde mit
Stickstoff überlagert. Es wurde eine Hydrothermalsynthese im 40 L Autoklaven bei 190 °C / 48 h durchgeführt. Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit
Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L dest. H2O gewaschen.
Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen, wobei eine Feststoff-Ausbeute von 0,8 kg erreicht wurde.
Die Kalzinierung erfolgte bei 280 °C für 4 h im Luftstrom (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min) . Die Aktivierung erfolgte in der Retorte bei 600 °C für 2 h im N2-Strom (Heizrate 5 °C / min 2 : 0,5 L / min) .
Das XRD des MoVNbTe-Mischoxids aus Vergleichsbeispiel 3 wird in Figur 9 gezeigt und weist folgende Phasenverteilung auf:
Ml = 17,34%
M2 = 1,75%
(Vo,35Mo4,65) O14 = 34, 35%
Figure imgf000023_0001
TeMoeOie = 17, 39%
SiC (Standard) = 4,6%
Es ist klar zu erkennen, dass mit ungemahlenem Nioboxid, nicht vorher mit Oxalsäure reagieren konnte, nur 17% Ml- Phase erreicht wurden.

Claims

Patentansprüche :
Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials, enthaltend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur, umfassend die folgenden Schritte:
a) Herstellen eines Gemisches aus
Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidat ionsstufe +4 vorliegt, enthält ,
b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus
Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 °C bis 300 °C, um eine Produkt Suspension zu erhalten,
c) Abtrennen und Trocknen des Feststoffes der aus
Schritt b) resultierenden Produkt Suspension, d) Aktivieren des Feststoffes in inertem Gas, um das Mischoxidmaterial zu erhalten,
dadurch gekennzeichnet, dass die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung eine Partikelgröße D90 kleiner 100 pm aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen als wässrige
Suspension vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung
Tellurdioxid oder eine Verbindung der Formel Mx n+TeC>3 mit n = 1 oder 2 und x = 2/n ist, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Ausgangsverbindungen Ammoniumheptamolybdat oder Molybdäntrioxid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Ausgangs erbindungen
Ammoniummet avanadat , Vanadylsulfat oder Vanadiumpentoxid ist .
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Ausgangsverbindungen
Ammoniumnioboxalat , Nioboxalat oder Nioboxid ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße D50 des
Tellurdioxids kleiner als 35 pm ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße D50 einer Niob enthaltenden Ausgangsverbindung kleiner als 100 pm ist. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße D50 der verwendeten Ausgangsverbindungen kleiner als 50 pm ist.
PCT/EP2018/052010 2017-01-31 2018-01-26 Verfahren zur herstellung molybdänhaltiger mischoxidmaterialien WO2018141651A2 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/480,002 US11007509B2 (en) 2017-01-31 2018-01-26 Method for producing mixed oxide materials containing molybdenum
KR1020197025621A KR102283634B1 (ko) 2017-01-31 2018-01-26 몰리브덴을 함유하는 혼합 산화물 재료의 제조 방법
EP18725401.6A EP3576872A2 (de) 2017-01-31 2018-01-26 Verfahren zur herstellung molybdänhaltiger mischoxidmaterialien
CN201880009401.XA CN110234430B (zh) 2017-01-31 2018-01-26 用于制备含钼的混合氧化物材料的方法
JP2019540553A JP7229927B2 (ja) 2017-01-31 2018-01-26 モリブデンを含む混合酸化物材料の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017000848.5A DE102017000848A1 (de) 2017-01-31 2017-01-31 Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien
DE102017000848.5 2017-01-31

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2018141651A2 WO2018141651A2 (de) 2018-08-09
WO2018141651A9 true WO2018141651A9 (de) 2018-10-25
WO2018141651A3 WO2018141651A3 (de) 2018-12-13

Family

ID=62196504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2018/052010 WO2018141651A2 (de) 2017-01-31 2018-01-26 Verfahren zur herstellung molybdänhaltiger mischoxidmaterialien

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11007509B2 (de)
EP (1) EP3576872A2 (de)
JP (1) JP7229927B2 (de)
KR (1) KR102283634B1 (de)
CN (1) CN110234430B (de)
DE (1) DE102017000848A1 (de)
WO (1) WO2018141651A2 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017000862A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan
DE102017000848A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien
DE102017000861A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden
CN111268726A (zh) * 2020-01-29 2020-06-12 桂林理工大学 一种钨青铜结构材料的制备方法及其应用
CA3202509A1 (en) * 2021-02-26 2022-09-01 Xiaoliang Gao Large scale synthesis of oxidative dehydrogenation catalyst
DE102021202495A1 (de) 2021-03-15 2022-09-15 Clariant International Ltd. Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
DE102021202492A1 (de) 2021-03-15 2022-09-15 Clariant International Ltd. Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
DE102021005596A1 (de) 2021-11-11 2023-05-11 Alexander Damps Verfahren zur oxidativen Aromatisierung von kurzkettigen Alkanen
US11890594B2 (en) 2021-12-30 2024-02-06 Uop Llc Chemical homogeneity and catalytic performance of mixed-metal oxide catalysts

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637526A (en) 1970-04-02 1972-01-25 Celanese Corp Preparation of oxidation catalyst
JPS58140308A (ja) * 1982-02-13 1983-08-20 Nitto Chem Ind Co Ltd テルル含有均質安定溶液の調製方法
EP0303570A3 (de) * 1987-08-12 1990-11-07 Ciba-Geigy Ag Substituierte Isothioharnstoffe
JP2608768B2 (ja) 1987-11-25 1997-05-14 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
KR930004254A (ko) 1991-08-08 1993-03-22 에또 다께또시 니트릴의 제조방법
DE69318684T2 (de) * 1992-12-24 1999-01-14 Mitsubishi Chem Corp Herstellungsverfahren eines Katalysators zur Herstellung von Nitrilen
DE69402567T2 (de) 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
JP2727287B2 (ja) * 1993-05-19 1998-03-11 鹿島建設株式会社 調湿用建材の製法
JP3484729B2 (ja) 1993-06-11 2004-01-06 三菱化学株式会社 エチレンの製造方法
JP3500682B2 (ja) 1994-02-23 2004-02-23 三菱化学株式会社 アルカンよりニトリルを製造するための触媒
GB9423646D0 (en) * 1994-11-23 1995-01-11 Bp Chem Int Ltd Olefin hydration process
JP3576251B2 (ja) 1995-02-17 2004-10-13 井上玩具煙火株式会社 噴き出し花火
JP2000143244A (ja) 1998-07-24 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 複合金属酸化物の製造方法
JP2001058827A (ja) 1999-06-17 2001-03-06 Mitsubishi Chemicals Corp 複合酸化物の製造方法
WO2001028985A1 (fr) * 1999-10-18 2001-04-26 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Procédé de production d'acrylonitrile, catalyseur utilisé et procédé de préparation de celui-ci
DE10119933A1 (de) 2001-04-23 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan
EP1642879B1 (de) * 2000-06-14 2014-05-21 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
JP4845325B2 (ja) * 2000-06-15 2011-12-28 旭化成ケミカルズ株式会社 プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応用触媒
BR0112557B1 (pt) 2000-07-18 2012-01-24 processo para a preparação de ácido acrìlico, e, uso de um material de óxido multimetálico.
EP1598112A3 (de) 2001-06-14 2005-11-30 Rohm and Haas Company Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidkatalysators durch Gasphasenabscheidung
EP1407819A3 (de) * 2002-10-01 2004-06-23 Rohm And Haas Company Durch hydrothermale Behandlung hergestellte Mo-V-M-Nb-X-oxid Katalysatoren für die selektive Oxidation von Kohlenwasserstoffen
US7038082B2 (en) 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
EP1602405B1 (de) * 2003-03-05 2014-09-10 Asahi Kasei Chemicals Corporation Teilchenförmiger poröser ammoxidationskatalysator
JP4155087B2 (ja) * 2003-04-16 2008-09-24 東亞合成株式会社 金属酸化物触媒の製造方法
US7009075B2 (en) 2004-06-30 2006-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
US20060183626A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Cavalcanti Fernando Antonio Pe Process for preparing catalysts and catalysts produced therefrom
US7754910B2 (en) * 2007-02-16 2010-07-13 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
WO2008152952A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing of acrylic acid, method for producing acrylic acid using the catalyst and method for producing water-absorbent resin using the acrylic acid
WO2009106474A2 (en) 2008-02-25 2009-09-03 Olaf Timpe Phase-enriched movtenb mixed oxide catalyst and methods for the preparation thereof
US8105971B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins
US8519210B2 (en) * 2009-04-02 2013-08-27 Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane
US8105972B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof
CN101703941A (zh) * 2009-11-13 2010-05-12 南京大学 一种Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物催化剂及其制法和用途
DE102011109816B4 (de) * 2011-08-09 2017-04-06 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE102011109774B4 (de) 2011-08-09 2017-04-20 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
AU2013255828A1 (en) * 2012-05-04 2014-12-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
AR095758A1 (es) * 2013-03-28 2015-11-11 Shell Int Research Un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de alcanos y/o la oxidación de alquenos
CN104941668B (zh) * 2015-06-19 2017-08-11 清华大学 用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂及其制备方法
JP6321609B2 (ja) 2015-11-18 2018-05-09 株式会社三共 遊技機
DE102017000861A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden
DE102017000862A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan
DE102017000848A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien
DE102017000865A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen
DE102017121709A1 (de) * 2017-09-19 2019-03-21 Clariant International Ltd Synthese eines MoVNbTe-Schalenkatalysators für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ehtylen
CA2993683A1 (en) * 2018-02-02 2019-08-02 Nova Chemicals Corporation Method for in situ high activity odh catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020514227A (ja) 2020-05-21
WO2018141651A3 (de) 2018-12-13
JP7229927B2 (ja) 2023-02-28
WO2018141651A2 (de) 2018-08-09
KR20190115031A (ko) 2019-10-10
CN110234430A (zh) 2019-09-13
CN110234430B (zh) 2022-10-18
EP3576872A2 (de) 2019-12-11
KR102283634B1 (ko) 2021-08-02
US20190366311A1 (en) 2019-12-05
US11007509B2 (en) 2021-05-18
DE102017000848A1 (de) 2018-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018141651A2 (de) Verfahren zur herstellung molybdänhaltiger mischoxidmaterialien
EP3576875A1 (de) SYNTHESE EINES MoVTeNb-KATALYSATORS AUS PREISGUENSTIGEN METALLOXIDEN
WO2018141652A1 (de) Synthese eines movnbte-katalysators mit reduziertem gehalt an niob und tellur und höherer aktivität für die oxidative dehydrierung von ethan
WO2018141653A1 (de) Synthese eines movnbte-katalysators mit erhöhter spezifischer oberfläche und höherer aktivität für die oxidative dehydrierung von ethan zu ethylen
DE69636206T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
EP2260004B1 (de) Verfahren zur herstellung von nanokristallinem bismut-molybdänmischoxid
EP1387823B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte partialoxidation von propan
DE112018000738T5 (de) Neue Syntheseverfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Propylen-Ammonoxidation
WO2005120702A1 (de) Verfahren zur herstellung einer multimetalloxidmasse
DE112018000736T5 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Propylen-Ammonoxidation
WO2019057602A1 (de) Synthese eines movnbte-schalenkatalysators fuer die oxidative dehydrierung von ethan zu ethylen
WO2013021034A1 (de) Katalysator für die oxidation von kohlenwasserstoffen bestehend aus moblybdän, vanadium, niob, tellur, mangan und kobalt
WO2013021020A1 (de) Katalysatormaterial für die oxidation von kohlenwasserstoffen bestehend aus molybdän, vanadium, niob, tellur, nickel, wolfram und mangan
WO2004031114A1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten gasphasenpartialoxidation von acrolein zu acrylsäure
DE10248584A1 (de) Multimetalloxidmassen
DE102004027999A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse
DE10261186A1 (de) Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE102008017309A1 (de) Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidkatalysatoren
DE102021108191A1 (de) Molybdän-bismut-eisen-nickel-mischoxid-material und verfahren zu dessen herstellung
DE10344265A1 (de) Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18725401

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019540553

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197025621

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018725401

Country of ref document: EP

Effective date: 20190902