TW201436860A - 丙烯腈製造用觸媒的製造方法及丙烯腈的製造方法 - Google Patents
丙烯腈製造用觸媒的製造方法及丙烯腈的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201436860A TW201436860A TW103105981A TW103105981A TW201436860A TW 201436860 A TW201436860 A TW 201436860A TW 103105981 A TW103105981 A TW 103105981A TW 103105981 A TW103105981 A TW 103105981A TW 201436860 A TW201436860 A TW 201436860A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- catalyst
- slurry
- producing
- acrylonitrile
- raw material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本發明的丙烯腈製造用觸媒的製造方法是製造包含鐵、銻、銅、碲、及二氧化矽的丙烯腈製造用觸媒的方法,且包括如下步驟:將至少含有鐵原料、銻原料、銅原料、及二氧化矽原料的漿料調整為pH值1.0~7.0的範圍的步驟;對pH值經調整的漿料進行濃縮處理而將漿料比重調整為1.15 g/mL~1.28 g/mL的範圍的步驟;對漿料比重經調整的漿料進行乾燥而獲得乾燥物的步驟;及將該乾燥物於550℃~1000℃的範圍的溫度下進行煅燒的步驟。
Description
本發明是有關於一種用以藉由分子狀氧及氨對丙烯進行氣相接觸氨氧化而製造丙烯腈的觸媒的製造方法、及使用該觸媒的丙烯腈的製造方法。
本申請案主張基於2013年02月25日在日本提出申請的日本專利特願2013-034855號的優先權,且將其內容援引於本文中。
丙烯腈的製造方法廣泛已知有於觸媒的存在下,藉由分子狀氧及氨對丙烯進行氣相接觸氨氧化的方法。作為此時所使用的觸媒,迄今為止提出有各種觸媒。
例如,專利文獻1中揭示有含有銻、鐵、鈷及鎳的至少一者的複合氧化物觸媒。
另外,專利文獻2~專利文獻8中揭示有含有鐵、銻、碲,進而含有釩、鉬、鎢等的複合氧化物觸媒。進而,專利文獻9~專利文獻11中揭示有該些含有鐵、銻的觸媒的製備法。
專利文獻12中記載有包含鉬、鉍、鐵、鎳、鹼金屬及二氧化矽的複合氧化物觸媒的製造方法。根據專利文獻12,藉由將包含
構成觸媒的各元素中的鉬、鉍、鐵、及二氧化矽的漿料(slurry)於特定條件下進行濃縮處理,而可以高產率製造提供氨氧化產物的觸媒。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭38-19111號公報
[專利文獻2]日本專利特公昭46-2804號公報
[專利文獻3]日本專利特公昭47-19765號公報
[專利文獻4]日本專利特公昭47-19766號公報
[專利文獻5]日本專利特公昭47-19767號公報
[專利文獻6]日本專利特開昭50-108219號公報
[專利文獻7]日本專利特開昭52-125124號公報
[專利文獻8]日本專利特開平4-118051號公報
[專利文獻9]日本專利特公昭47-18722號公報
[專利文獻10]日本專利特公昭47-18723號公報
[專利文獻11]日本專利特公昭59-139938號公報
[專利文獻12]日本專利特開2002-306969號公報
然而,先前的觸媒於丙烯腈產率方面未必充分,就工業上的觀點而言期望觸媒的進一步的改良。
本發明的目的在於提供一種可以高產率製造丙烯腈的丙烯腈製造用觸媒的製造方法及丙烯腈的製造方法。
本發明的丙烯腈製造用觸媒的製造方法係製造包含鐵、銻、銅、碲、及二氧化矽的丙烯腈製造用觸媒的方法,其特徵在於包括如下步驟:將至少含有鐵原料、銻原料、銅原料、及二氧化矽原料的漿料調整為pH值1.0~7.0的範圍的步驟;對pH值經調整的漿料進行濃縮處理而將漿料比重調整為1.15g/mL~1.28g/mL的範圍的步驟;對漿料比重經調整的漿料進行乾燥而獲得乾燥物的步驟;及將該乾燥物於550℃~1000℃的範圍的溫度下進行煅燒的步驟。
另外,本發明的丙烯腈製造用觸媒較佳為具有下述通式所表示的組成。
通式(1):FeaSbbCucDdEeTefGgXxYyZzOh(SiO2)i
式中,Fe表示鐵,Sb表示銻,Cu表示銅,Te表示碲,D成分表示選自由鎳及鈷所組成的組群中的至少一種元素,E成分表示選自由鉬、鎢及釩所組成的組群中的至少一種元素,G成分表示選自由磷及硼所組成的組群中的至少一種元素,X成分表示選自由錫、鈦、鋯、鈮、鉭、鉻、釕、鈀、銀、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、砷、鑭、鈰、鐠、釹及釤所組成的組群中的至少一種元素,Y成分表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鋅及鉛所組成的組群中的至少一種元素,Z成分表示選自由鋰、鈉、鉀、銣及銫所組成的
組群中的至少一種元素,O表示氧,SiO2表示二氧化矽,a、b、c、d、e、f、g、x、y、z、h及i表示各元素(在i的情況下為矽)的原子比,於a=10時,b=5~60、c=0.1~8.0、d=0.1~8.0、e=0.1~4.0、f=0.1~5.0、g=0.1~5.0、x=0~5、y=0~5、z=0~2、i=10~200,h為用以滿足除矽以外的上述各元素的原子價所需的氧的原子比。
另外,本發明的丙烯腈的製造方法的特徵在於:使用藉由上述丙烯腈製造用觸媒的製造方法所製造的丙烯腈製造用觸媒而製造丙烯腈。
根據本發明的丙烯腈製造用觸媒的製造方法,能製造可以更高產率製造丙烯腈的觸媒。並且,藉由使用該觸媒,可以高產率製造丙烯腈。
以下,對本發明進行詳細說明。
<丙烯腈製造用觸媒的製造方法>
本發明的丙烯腈製造用觸媒的製造方法係
製造包含鐵、銻、銅、碲、及二氧化矽的丙烯腈製造用觸媒的方法,其特徵在於包括如下步驟:將至少含有鐵原料、銻原料、銅原料、及二氧化矽原料的漿料調整為pH值1.0~7.0的範圍的步
驟;對pH值經調整的漿料進行濃縮處理而將漿料比重調整為1.15g/mL~1.28g/mL的範圍的步驟;對漿料比重經調整的漿料進行乾燥而獲得乾燥物的步驟;及將該乾燥物於550℃~1000℃的範圍的溫度下進行煅燒的步驟。
(漿料的pH值調整及比重調整)
於本發明的製造方法中,首先製備至少含有鐵、銻、銅、及二氧化矽且pH值為1.0~7.0的水性漿料。其次,對該漿料進行濃縮處理而調整比重。
具體而言,於水性溶劑中至少添加鐵成分的原料(鐵原料)、銻成分的原料(銻原料)、銅成分的原料(銅原料)、及二氧化矽原料而製備漿料。該漿料可含有、亦可不含作為必需元素的碲及後述任意成分。關於此處所製備的漿料的製備方法,各原料的種類、混合各原料的順番等並不受特別限制。該漿料中所含的鐵、銻、銅、二氧化矽的各元素量並不受特別限制,但相對於最終獲得的丙烯腈製造用觸媒中所含的各元素的總量,較佳為50%以上,就丙烯腈產率的方面而言,較佳為包含鐵的總量、銻的總量、銅的總量、及二氧化矽的總量。
各元素的原料並無特別限制,可使用各元素的氧化物、或可藉由加熱而容易地形成氧化物的硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽、銨鹽、氫氧化物、鹵化物等。另外,亦可將該些組合多種而使用。
例如,鐵成分的原料只要可容易地轉化為氧化物,則並無特別限制。本發明中,較佳為於溶液或漿料中鐵以三價離子(ion)
的形式存在。例如,可較佳地使用硝酸鐵、硫酸鐵等無機酸鹽類、檸檬酸鐵等有機酸鹽類、或將電解鐵粉等金屬鐵溶解於硝酸等中而成的溶液。藉由使用此種鐵成分的原料而容易表現出作為觸媒的活性相的銻酸鐵的結晶相。
銅成分的原料亦與鐵成分同樣地只要可容易地轉化為氧化物,則並無特別限制。本發明中,可使用氧化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、或將電解銅粉等金屬銅溶解於硝酸等中而成的溶液。
銻成分的原料並無特別限制,可使用三氧化銻或五氧化銻等氧化物、氯化銻或硫酸銻等。
碲成分的原料並無特別限制,除二氧化碲或碲酸以外,亦可使用將金屬碲溶解於硝酸或過氧化氫水中而成的溶液。
二氧化矽原料並無特別限制,較佳為使用膠體二氧化矽(colloidal silica)。膠體二氧化矽可自市售的膠體二氧化矽中適當選擇使用。
膠體二氧化矽中的膠體粒子的大小並無特別限定,平均粒徑較佳為2nm~100nm,更佳為5nm~75nm。膠體二氧化矽可為膠體粒子的大小均勻的膠體二氧化矽,亦可為多種大小的膠體粒子混合而成的膠體二氧化矽。另外,亦可混合使用平均粒徑或pH值等不同的多種膠體二氧化矽。
任意成分(任意元素)例如可列舉:鎳、鈷、鉬、鎢、釩、磷、硼、錫、鈦、鋯、鈮、鉭、鉻、釕、鈀、銀、鋁、鎵、
銦、鉈、鍺、砷、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鋅、鉛、鋰、鈉、鉀、銣、銫等。
任意成分的原料可使用各元素的氧化物。另外,可使用含有各元素且可藉由加熱而容易地形成氧化物的化合物(例如,硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽、銨鹽、氫氧化物、鹵化物等)。
水性溶劑可使用水,或以提高觸媒原料的溶解性、分散性等為目的而將硝酸、過氧化氫等溶解於水中而成的水溶液。
其次,將至少含有鐵原料、銻原料、銅原料、及二氧化矽原料的漿料的pH值調整為1.0~7.0的範圍。漿料的pH值的下限較佳為1.5以上,上限較佳為4.0以下。
調整pH值的方法並不受特別限制,例如,增強該漿料的酸性的方法可列舉:添加硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸、或觸媒原料中所使用的無機酸鹽作為pH值調整劑的方法,進而將該些組合的方法等。另外,減弱該漿料的酸性的方法可列舉:添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等鹼作為pH值調整劑的方法,進而將該些組合的方法等。
此外,在添加pH值調整劑之前的漿料的pH值在1.0~7.0的範圍內的情況下,可不添加pH值調整劑而將該漿料直接供至接下來的濃縮處理。
其次,進行pH值經調整的漿料的濃縮處理。此處,所謂濃縮處理,是指將漿料溫度設為40℃~130℃,例如使用通風機(draft)等排氣裝置,一面逐次少量地排出溶劑蒸汽一面調整該
漿料比重,從而增加漿料比重的操作。關於濃縮處理時的溫度,下限較佳為70℃以上,進而較佳為95℃以上,上限較佳為110℃以下,進而較佳為105℃以下。濃縮時間較佳為0.5小時以上,進而較佳為1小時以上。濃縮時間越長,越可使觸媒原料彼此的反應充分地進行。上限並無特別限制,但由於即便進行所需以上的長時間的濃縮亦無法獲得一定以上的效果,故而較佳為48小時,進而較佳為24小時以內。
對pH值調整後的漿料,可於濃縮處理前另外進行非濃縮加熱處理,另外,亦可於濃縮處理後另外進行非濃縮加熱處理。
此處,所謂非濃縮加熱,是指使漿料溫度為40℃~130℃,使用回流器等裝置,不排出溶劑蒸汽而進行的操作。非濃縮加熱處理時的溫度與濃縮處理時同樣地,下限較佳為70℃以上,進而較佳為95℃以上,上限較佳為110℃以下,進而較佳為105℃以下。非濃縮加熱時間較佳為0.5小時以上,進而較佳為1小時以上。非濃縮加熱時間越長,越可使觸媒原料彼此的反應充分地進行。上限並無特別限制,與濃縮處理同樣地,較佳為48小時,進而較佳為24小時以內。
此處,重要的是將進行濃縮處理後的漿料的比重調整為1.15g/mL~1.28g/mL的範圍。漿料比重的下限較佳為1.18g/mL以上,進而較佳為1.20g/mL以上,上限較佳為1.26g/mL以下,進而較佳為1.24g/mL以下。藉由將漿料比重調整為該範圍而製造的觸媒可以高產率製造丙烯腈。
經過將pH值為1.0~7.0的漿料濃縮而將該漿料的比重調整為上述範圍的步驟而製造的丙烯腈製造用觸媒可以高產率製造丙烯腈。關於藉由經過此種步驟而使觸媒的丙烯腈產率提高的反應機制(mechanism),於目前階段尚不明確,但推定其原因在於,藉由以成為上述範圍的特定的比重的方式將漿料濃縮,而促進適於生成丙烯腈的銻酸鐵的前驅物結構的形成。
(乾燥步驟)
於乾燥步驟中,將比重經調整的漿料乾燥而獲得乾燥物。
乾燥方法並無特別限制,只要自公知的方法中任意地選擇使用即可。
利用本發明的方法所製造的觸媒可應用於固定層反應器、流動層反應器的任一反應器。即,可用作固定層觸媒、或流動層觸媒,但尤佳為用作流動層觸媒。
在製造流動層觸媒的情況下,較佳為使用噴霧乾燥機獲得球狀的乾燥粒子。噴霧乾燥機可使用旋轉圓盤式、噴嘴(nozzle)式等公知的噴霧乾燥機。於噴霧乾燥時,適當調整噴霧乾燥條件以獲得具有粒徑分佈或粒子強度等對於流動層觸媒而言較佳的物性的觸媒。
(煅燒步驟)
藉由將所獲得的乾燥物於550℃~1000℃的範圍的溫度下進行煅燒,而形成理想的觸媒結構,表現出作為觸媒的活性。煅燒時間並無特別限制,但若過短,則無法獲得良好的觸媒,因此較
佳為0.5小時以上,進而較佳為1小時以上。上限並無特別限制,但由於即便進行所需以上的長時間的煅燒亦無法獲得一定以上的效果,故而通常為20小時以內。關於煅燒的方法,亦無特別限制,可使用通用的煅燒爐。在製造流動層觸媒的情況下,可尤佳地使用回轉爐(rotary kiln)、流動煅燒爐等。
於煅燒時,可將乾燥物立即於550℃~1000℃的範圍的溫度下進行煅燒,但有於250℃~500℃的溫度範圍下進行一階段~兩階段的預煅燒後,於550℃~1000℃的範圍的溫度下進行煅燒,藉此使觸媒的物性或活性提高的情況。
煅燒步驟及預煅燒步驟的環境可為含氧的氧化性氣體環境,例如亦可為氮氣等惰性氣體環境,就簡便性的方面而言,較佳為使用空氣。
此外,使碲含有於觸媒中的時刻(timing)並無限制。碲原料例如可於漿料的pH值調整前、pH值調整後、漿料的濃縮處理前、濃縮處理後等時刻中一個以上的時刻添加。另外,亦可藉由使溶解有碲原料的溶液含浸於乾燥步驟中所獲得的乾燥物或煅燒步驟中所獲得的煅燒物中而添加碲。
<丙烯腈製造用觸媒>
本發明的丙烯腈製造用觸媒為含有鐵、銻、銅、碲、及二氧化矽的觸媒,較佳為具有下述通式所表示的組成的觸媒。於製造此種組成的丙烯腈製造用觸媒時,若應用本發明的丙烯腈製造用觸媒的製造方法,則所獲得的觸媒發揮出更高的丙烯腈產率,充
分地表現出本發明的效果。
通式(1):FeaSbbCucDdEeTefGgXxYyZzOh(SiO2)i
式中,Fe表示鐵,Sb表示銻,Cu表示銅,Te表示碲,D成分表示選自由鎳及鈷所組成的組群中的至少一種元素,E成分表示選自由鉬、鎢及釩所組成的組群中的至少一種元素,G成分表示選自由磷及硼所組成的組群中的至少一種元素,X成分表示選自由錫、鈦、鋯、鈮、鉭、鉻、釕、鈀、銀、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、砷、鑭、鈰、鐠、釹及釤所組成的組群中的至少一種元素,Y成分表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鋅及鉛所組成的組群中的至少一種元素,Z成分表示選自由鋰、鈉、鉀、銣及銫所組成的組群中的至少一種元素,O表示氧,SiO2表示二氧化矽,a、b、c、d、e、f、g、x、y、z、h及i表示各元素(在i的情況下為矽)的原子比,於a=10時,b=5~60、c=0.1~8.0、d=0.1~8.0、e=0.1~4.0、f=0.1~5.0、g=0.1~5.0、x=0~5、y=0~5、z=0~2、i=10~200,h為用以滿足除矽以外的上述各元素的原子價所需的氧的原子比。
此外,本發明的丙烯腈製造用觸媒較佳為最終的組成為以上述通式表示的組成。即,可藉由以按照滿足上述通式的原子比含有各元素的方式於漿料製備步驟中製造觸媒原料漿料而獲得
最終組成滿足上述通式的觸媒,亦可藉由在乾燥步驟後或煅燒步驟後利用含浸等方法賦予某元素而獲得上述通式所表示的組成的觸媒。
另外,於本說明書中,丙烯腈製造用觸媒的組成是指觸媒的整體(bulk)組成,只要未使用揮發性特別高的成分,則可根據構成觸媒的各元素的原料的添加量計算該觸媒的組成(原子比)而求出。
另外,本發明的丙烯腈製造用觸媒較佳為以結晶相含有銻酸鐵。銻酸鐵的組成存在多種(參照專利文獻8),但最通常為FeSbO4,可藉由X射線繞射確認其結晶相的存在。銻酸鐵除了純銻酸鐵以外,亦可於銻酸鐵中固溶各種元素。
藉由以結晶相含有銻酸鐵,可使觸媒活性提高,並且可使粒子強度或體密度(bulk density)等物性較佳。
在將本發明中所獲得的丙烯腈製造用觸媒用作流動層觸媒的情況下,其形狀較佳為球形。另外,其外徑較佳為在1μm~200μm的範圍內,尤佳為在5μm~150μm的範圍內。
<丙烯腈的製造方法>
於使用本發明中所獲得的丙烯腈製造用觸媒,藉由分子狀氧(以下,簡記為氧)及氨對丙烯進行氣相接觸氨氧化而製造丙烯腈時,較佳為使用流動層反應器。
進行氣相接觸氨氧化反應時的原料氣體中的丙烯濃度可於廣範圍內變更,較佳為1容量%~20容量%,進而較佳為3
容量%~15容量%。
原料氣體中的丙烯與氧的莫耳比(丙烯:氧)較佳為1:1.5~1:3。使用空氣作為氧源時於工業上有利,但亦可視需要使用藉由添加純氧而經富氧化的空氣。
另外,原料氣體中的丙烯與氨的莫耳比(丙烯:氨)較佳為1:1~1:1.5。
原料氣體亦可經惰性氣體或水蒸氣等稀釋。
氣相接觸氨氧化反應通常是將反應溫度設為370℃~500℃,將反應壓力設為常壓~500kPa,將觸媒與原料氣體的表觀接觸時間設為1秒~20秒而實施。
此外,於本發明中,「表觀接觸時間」是指由下述式所求出的值。
表觀接觸時間(秒)=表觀體密度基準的觸媒容積(mL)/換算為反應條件的原料氣體量(mL/秒)
以下,藉由實施例及比較例具體地表示本發明的效果,但本發明並不受下述實施例任何限定。
按照以下工序製備具有表1所示的組成的觸媒。
首先,於63質量%的硝酸2400質量份中溶解銅粉末59.7質
量份。於該溶液中添加純水2300質量份後加熱至60℃,逐次少量地添加電解鐵粉150.0質量份,使之溶解。確認溶解後,依序添加硝酸鉻43.0質量份、硝酸鋅40.0質量份,使之溶解(A液)。
另外,分別製備於純水800g中溶解有仲鎢酸銨(ammonium paratungstate)28.1質量份的溶液(B液)、於35質量%過氧化氫水160質量份中溶解有仲鉬酸銨33.2質量份、碲粉末48.0質量份的溶液(C液)。
其次,一面進行攪拌一面於A液中依序添加20質量%膠體二氧化矽4840.7質量份、三氧化銻粉末939.5質量份、B液而獲得水性漿料。
向該水性漿料中滴加15質量%氨水而將pH值調整為2.0,將所獲得的水性漿料於回流下以101℃進行3小時非濃縮加熱處理。非濃縮加熱處理後,取樣(sampling)水性漿料的一部分,測定漿料比重,結果漿料比重為1.125g/mL。卸下回流裝置,於101℃下開始濃縮處理。適時地對漿料進行取樣,測定漿料比重,於漿料比重成為1.210g/mL時結束濃縮處理。
將濃縮處理後的水性漿料冷卻至80℃,依序添加硝酸鎳70.3質量份、85質量%磷酸15.5質量份、硼酸24.9質量份、C液。
將乾燥空氣的溫度於乾燥機入口處設為330℃、於乾燥機出口處設為160℃,藉由噴霧乾燥機對所獲得的水性漿料進行噴霧乾燥,獲得球狀的乾燥粒子。繼而,將所獲得的乾燥粒子在乾燥空氣流通下於250℃下預煅燒2小時、於400℃下預煅燒2小時,最
終使用流動煅燒爐在乾燥空氣流通下於800℃下進行3小時流動煅燒,獲得以結晶相含有銻酸鐵的觸媒。
<觸媒性能試驗>
使用所獲得的觸媒,按照以下要領實施利用丙烯的氣相接觸氨氧化反應的丙烯腈製造反應,並實施觸媒性能試驗。
以使觸媒與原料氣體的表觀接觸時間如表2所示的方式將觸媒填充至觸媒流動部的內徑為55mm、高度為2000mm的流動層反應器中。
使用空氣作為氧源,將組成為丙烯:氨:氧=1:1.1:2.3(莫耳比)的原料氣體以氣體線速度17cm/秒送入至觸媒層。反應壓力是設為200kPa,反應溫度是設為460℃。
反應產物的定量中使用氣相層析法(gas chromatography),求出反應開始4小時後的丙烯轉化率及丙烯腈產率。由下述式求出此時的丙烯轉化率、丙烯腈產率。將結果示於表2。
丙烯轉化率(%)=(反應消耗的丙烯的莫耳數/作為原料氣體而供給的丙烯的莫耳數)×100
丙烯腈產率(%)=(所生成的丙烯腈的莫耳數/作為原料氣體而供給的丙烯的莫耳數)×100
於漿料比重成為1.265g/mL時,結束濃縮處理,除此方面以外,以與實施例1相同的工序製備。
對所獲得的觸媒以與實施例1相同的方式實施觸媒性能試驗。將結果示於表2。
於漿料比重成為1.165g/mL時,結束濃縮處理,除此方面以外,以與實施例1相同的工序製備。
對所獲得的觸媒以與實施例1相同的方式實施觸媒性能試驗。將結果示於表2。
按照以下工序製備具有表1所示的組成的觸媒。
首先,於63質量%的硝酸2400質量份中溶解銅粉末42.7質量份。向該溶液中添加純水2300質量份後加熱至60℃,逐次少量地添加電解鐵粉150.0質量份、碲粉末27.4質量份,使之溶解。確認溶解後,依序添加硝酸鎳31.2質量份、硝酸釤71.6質量份、硝酸鋰0.93份,使之溶解(D液)。
另外,分別製備於純水100質量份中溶解有偏釩酸銨(ammonium metavanadate)3.1質量份的溶液(E液)、於35質量%過氧化氫水中溶解有160質量份仲鉬酸銨56.9質量份、碲粉末27.4質量份的溶液(F液)。
其次,一面進行攪拌一面於D液中依序添加20質量%膠體二氧化矽4437.3質量份、三氧化銻粉末861.2質量份、E液
而獲得水性漿料。
向該水性漿料中滴加15質量%氨水而將pH值調整為1.3,將所獲得的水性漿料於回流下以101℃進行3小時非濃縮加熱處理。非濃縮加熱處理後,取樣水性漿料的一部分,測定漿料比重,結果漿料比重為1.140g/mL。卸下回流裝置,於101℃下開始濃縮處理。適時地對漿料進行取樣,測定漿料比重,於漿料比重成為1.220g/mL時結束濃縮處理。
將濃縮處理後的水性漿料冷卻至80℃,依序添加85質量%磷酸31.0質量份、硼酸8.3質量份、F液。
將乾燥空氣的溫度於乾燥機入口處設為330℃、於乾燥機出口處設為160℃,藉由噴霧乾燥機對所獲得的水性漿料進行噴霧乾燥,獲得球狀的乾燥粒子。繼而,將所獲得的乾燥粒子在乾燥空氣流通下於250℃下預煅燒2小時、於400℃下預煅燒2小時,最終使用流動煅燒爐在乾燥空氣流通下於800℃下進行3小時流動煅燒,獲得以結晶相含有銻酸鐵的觸媒。
對所獲得的觸媒以與實施例1相同的方式實施觸媒性能試驗。將結果示於表2。
於漿料比重成為1.170g/mL時,結束濃縮處理,除此方面以外,以與實施例4相同的工序進行製備。
對所獲得的觸媒以與實施例1相同的方式實施觸媒性能試驗。將結果示於表2。
按照以下工序製備具有表1所示的組成的觸媒。
首先,於63質量%的硝酸2400質量份中溶解銅粉末39.3質量份。向該溶液中添加純水2300質量份後加熱至60℃,逐次少量地添加電解鐵粉150.0質量份,使之溶解。確認溶解後,依序添加硝酸鈷15.6質量份、硝酸鎂20.7質量份,使之溶解(G液)。
另外,分別製備於純水800g中溶解有仲鎢酸銨35.1質量份的溶液(H液)、於35質量%過氧化氫水160質量份中溶解有仲鉬酸銨47.4質量份、碲粉末41.2質量份的溶液(I液)。
其次,一面進行攪拌一面於G液中依序添加20質量%膠體二氧化矽4598.8質量份、三氧化銻粉末900.4質量份、H液而獲得水性漿料。
向該水性漿料中滴加15質量%氨水而將pH值調整為3.5,不將所獲得的水性漿料回流而於101℃下進行7小時濃縮處理。濃縮處理後,取樣水性漿料的一部分,測定漿料比重,結果漿料比重為1.205g/mL。
將濃縮後的水性漿料冷卻至80℃,依序添加85質量%磷酸49.5質量份、I液。
將乾燥空氣的溫度於乾燥機入口處設為330℃、於乾燥機出口處設為160℃,藉由噴霧乾燥機對所獲得的水性漿料進行噴霧乾燥,獲得球狀的乾燥粒子。繼而,將所獲得的乾燥粒子在乾燥空氣流通下於250℃下預煅燒2小時、於400℃下預煅燒2小時,最
終使用流動煅燒爐在乾燥空氣流通下於800℃下進行3小時流動煅燒,獲得以結晶相含有銻酸鐵的觸媒。
對所獲得的觸媒以與實施例1相同的方式實施觸媒性能試驗。將結果示於表2。
於漿料比重成為1.290g/mL時,結束濃縮,除此方面以外,以與實施例1相同的工序製備。
對所獲得的觸媒以與實施例1相同的方式實施觸媒性能試驗。將結果示於表2。
於漿料比重成為1.140g/mL時,結束濃縮,除此方面以外,以與實施例1相同的工序製備。
對所獲得的觸媒以與實施例1相同的方式實施觸媒性能試驗。將結果示於表2。
非濃縮加熱處理後,不進行濃縮,除此方面以外,以與實施例1相同的工序製備。
對所獲得的觸媒以與實施例1相同的方式實施觸媒性能試驗。將結果示於表2。
非濃縮加熱處理後,不進行濃縮,除此方面以外,以與實施例4相同的工序製備。
對所獲得的觸媒以與實施例1相同的方式實施觸媒性能試驗。將結果示於表2。
於漿料比重成為1.295g/mL時,結束濃縮,除此方面以外,以與實施例4相同的工序製備。
對所獲得的觸媒以與實施例1相同的方式實施觸媒性能試驗。將結果示於表2。
於回流下進行7小時的非濃縮加熱處理代替7小時的濃縮處理,除此方面以外,以與實施例6相同的工序製備。此外,取樣所獲得的水性漿料的一部分,測定漿料比重,結果漿料比重為1.115g/mL。
對所獲得的觸媒以與實施例1相同的方式實施觸媒性能試驗。將結果示於表2。
根據表2可明確,在使用各實施例中所獲得的丙烯腈製造用觸媒的情況下,均可以82%以上的高產率製造丙烯腈。
另一方面,在使用各比較例中所獲得的丙烯腈製造用觸媒的情況下,丙烯腈的產率與實施例相比均較低。
根據本發明中所獲得的丙烯腈製造用觸媒,於對丙烯進行氣相接觸氨氧化而製造丙烯腈時,可以更高產率製造丙烯腈。
即,藉由使用本發明中所獲得的丙烯腈製造用觸媒可合理地製造丙烯腈,因此其工業價值高。
Claims (3)
- 一種丙烯腈製造用觸媒的製造方法,其是包含鐵、銻、銅、碲、及二氧化矽的丙烯腈製造用觸媒的製造方法,其特徵在於包括:將至少含有鐵原料、銻原料、銅原料、及二氧化矽原料的漿料調整為pH值1.0~7.0的範圍的步驟;對pH值經調整的漿料進行濃縮處理而將漿料比重調整為1.15g/mL~1.28g/mL的範圍的步驟;對漿料比重經調整的漿料進行乾燥而獲得乾燥物的步驟;以及將上述乾燥物於550℃~1000℃的範圍的溫度下進行煅燒的步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述的丙烯腈製造用觸媒的製造方法,其中上述丙烯腈製造用觸媒具有下述通式(1)所表示的組成,通式(1):FeaSbbCucDdEeTefGgXxYyZzOh(SiO2)i式中,Fe表示鐵,Sb表示銻,Cu表示銅,Te表示碲,D成分表示選自由鎳及鈷所組成的組群中的至少一種元素,E成分表示選自由鉬、鎢及釩所組成的組群中的至少一種元素,G成分表示選自由磷及硼所組成的組群中的至少一種元素,X成分表示選 自由錫、鈦、鋯、鈮、鉭、鉻、釕、鈀、銀、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、砷、鑭、鈰、鐠、釹及釤所組成的組群中的至少一種元素,Y成分表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鋅及鉛所組成的組群中的至少一種元素,Z成分表示選自由鋰、鈉、鉀、銣及銫所組成的組群中的至少一種元素,O表示氧,SiO2表示二氧化矽,a、b、c、d、e、f、g、x、y、z、h及i表示各元素(在i的情況下為矽)的原子比,於a=10時,b=5~60、c=0.1~8.0、d=0.1~8.0、e=0.1~4.0、f=0.1~5.0、g=0.1~5.0、x=0~5、y=0~5、z=0~2、i=10~200,h為用以滿足除矽以外的上述各元素的原子價所需的氧的原子比。
- 一種丙烯腈的製造方法,其特徵在於:其是使用藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述的丙烯腈製造用觸媒的製造方法所製造的丙烯腈製造用觸媒而製造丙烯腈。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013034855 | 2013-02-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201436860A true TW201436860A (zh) | 2014-10-01 |
Family
ID=51391347
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103105981A TW201436860A (zh) | 2013-02-25 | 2014-02-24 | 丙烯腈製造用觸媒的製造方法及丙烯腈的製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2014129566A1 (zh) |
TW (1) | TW201436860A (zh) |
WO (1) | WO2014129566A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3142549B2 (ja) * | 1990-09-10 | 2001-03-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 |
JP3875011B2 (ja) * | 1999-10-18 | 2007-01-31 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリルの製法 |
JP4159759B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2008-10-01 | ダイヤニトリックス株式会社 | モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法 |
JP4503315B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2010-07-14 | ダイヤニトリックス株式会社 | 鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法 |
JP5020514B2 (ja) * | 2006-01-16 | 2012-09-05 | ダイヤニトリックス株式会社 | 流動層用触媒の製造方法およびニトリル類の製造方法 |
JP5707841B2 (ja) * | 2010-10-14 | 2015-04-30 | 三菱レイヨン株式会社 | 流動層触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法 |
-
2014
- 2014-02-20 WO PCT/JP2014/054091 patent/WO2014129566A1/ja active Application Filing
- 2014-02-20 JP JP2014512982A patent/JPWO2014129566A1/ja active Pending
- 2014-02-24 TW TW103105981A patent/TW201436860A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2014129566A1 (ja) | 2017-02-02 |
WO2014129566A1 (ja) | 2014-08-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5919870B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法 | |
JP5011176B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 | |
JP4242197B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒 | |
JP4954750B2 (ja) | モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法 | |
KR101735862B1 (ko) | 복합 산화물 촉매의 제조 방법 | |
JPWO2018150797A1 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、メタクリル酸製造用触媒前駆体、およびそれらの製造方法、メタクリル酸の製造方法、並びにメタクリル酸エステルの製造方法 | |
TW201941829A (zh) | 觸媒、觸媒之製造方法、丙烯腈之製造方法 | |
JP6439819B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
JP2012081445A (ja) | 流動層触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法 | |
KR101785181B1 (ko) | 아크릴로니트릴 제조용 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법 | |
JP5042658B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法 | |
WO2018025774A1 (ja) | 酸化物触媒の製造方法、及び不飽和ニトリルの製造方法 | |
TW201436860A (zh) | 丙烯腈製造用觸媒的製造方法及丙烯腈的製造方法 | |
JP2014061511A (ja) | アクリロニトリル製造用触媒、その製造方法及びアクリロニトリルの製造方法 | |
JP3796132B2 (ja) | 気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒の調製法 | |
JP3682211B2 (ja) | アクリロニトリル製造用複合酸化物流動層触媒の調製法 | |
JP5609285B2 (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
JP5609254B2 (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
JP6237497B2 (ja) | 流動層触媒の製造方法およびニトリル化合物の製造方法 | |
WO2019208715A1 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、並びにメタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法 | |
JP2005029528A (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
JP2000042414A (ja) | モリブデン―ビスマス―テルル含有複合酸化物触媒の調製法 |