JP6759909B2 - 結晶相の質量比率の補正方法 - Google Patents

Description

本発明は、混合物試料に含まれる結晶相についてＸ線回折を用いて得られる当該結晶相の質量比率を補正する、結晶相の質量比率の補正方法に関する。

高炉の原料として用いられる焼結鉱は、主成分であるヘマタイト、マグネタイトおよびウスタイト等の鉄系酸化物の結晶相、並びにこれらの鉄系酸化物を接着するためのカルシウムフェライトおよびカルシウムシリケートなどの結晶相により形成される。また、焼結鉱の内部には結晶相間において微細気孔が含まれる。このような焼結鉱の品質には、強度、被還元性、および還元粉化性等の特性が要求される。特に還元に係る特性については、鉄系酸化物の価数の比率等が大きく関わる。これらの特性は、当該焼結鉱に含まれる各結晶相の組織形態、構成相および微細気孔の状態など、当該焼結鉱の構造によって決定される。焼結鉱の構造を定量的に評価することができれば、当該焼結鉱の特性を把握できるので、当該焼結鉱の歩留および強度の予測精度を向上させることが可能となる。

焼結鉱の構造を定量的に評価する技術として、例えば下記特許文献１には、Ｘ線回折により焼結鉱の回折パターンを測定し、当該回折パターンについてリートベルト解析を行うことにより、当該焼結鉱を形成する結晶相の質量比率を定量する手法が開示されている。

特開２０１３−１２２４０３号公報

G．W．Brindley，Philos．Mag．vol．36，pp．347−369（1945）

しかし、焼結鉱の粉末に対してＸ線を照射した場合、当該粉末から発生するＸ線量が、焼結鉱を形成する各結晶相の粒径分布および線吸収係数に応じて変化する、いわゆる微小吸収効果（microabsorption effect、以下ＭＡ効果と称する）が生じ得る。そのため、上記特許文献１に開示された手法では、ＭＡ効果の影響により、回折パターンから得られる結晶相の質量比率の精度が、実際の質量比率とは大きく異なる場合が存在する。

このようなＭＡ効果に対して、例えば上記非特許文献１に開示されたBrindleyの補正式を用いた補正方法を用いることにより、結晶相の質量比率をより真の比率に近づけることは可能である。当該補正方法は、結晶相により構成される粒子の平均粒径および線吸収係数が予め判明していれば、上記質量比率に適用可能である。

しかしながら、焼結鉱のような、複数の結晶相により形成される混合物試料については、各結晶相により形成される粒子の平均粒径が明らかでないことが多い。そのため、上記非特許文献１に開示された補正方法を用いるには、上記混合物試料を形成する各結晶相からなる粒子の平均粒径を予め知得することが求められる。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、混合物試料に含まれる複数の結晶相の質量比率をより精度高く定量することが可能な、新規かつ改良されたＸ線回折による結晶相の質量評価方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、複数の結晶相からなる混合物試料に対してＸ線回折することにより得られる回折パターンに基づいて、上記混合物試料に含まれる上記結晶相の質量比率を定量する質量比率定量ステップと、電子線またはＸ線を上記混合物試料を含む照射領域に対して照射し、上記照射領域から放出される特性Ｘ線を分析する元素マッピング分析を行い、上記元素マッピング分析の結果に基づいて上記結晶相を構成する粒子の平均粒径を上記結晶相ごとに算出する平均粒径算出ステップと、上記平均粒径算出ステップにおいて得られた上記各結晶相の上記平均粒径および上記各結晶相の線吸収係数を用いて、上記質量比率定量ステップにおいて得られた上記質量比率補正を補正する質量比率補正ステップと、を含む、結晶相の質量比率の補正方法が提供される。

上記元素マッピング分析は、電子線またはＸ線を照射することにより取得される観察像に対応する領域について行われてもよい。

上記観察像はＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）を用いて取得されてもよい。

上記特性Ｘ線の分析は、ＥＤＳ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy）またはＷＤＳ（Wavelength Dispersive X-Ray Spectroscopy）のいずれかを用いて行われてもよい。

上記質量比率補正ステップでは、下記式（１０１）〜（１０３）を用いて上記結晶相の質量比率を補正してもよい。

ここで、各パラメータは以下のように定義される。
ｗ_{ｉ，ｃｏｒｒｅｃｔ}：補正後の結晶相ｉの質量比率
ｗ_ｉ：補正前の結晶相ｉの質量比率
τ_ｉ：結晶相ｉの補正係数
μ_ｉ：結晶相ｉの線吸収係数
μ_Ｃ：上記混合物試料の線吸収係数
Ｒ_ｉ：結晶相ｉを構成する粒子の平均粒径

上記混合物試料の上記線吸収係数μ_Ｃは、上記混合物試料に照射されたＸ線の、上記混合物試料の透過前後における強度変化に基づいて算出されてもよい。

上記質量比率定量ステップでは、リートベルト解析を用いて上記結晶相の質量比率を定量してもよい。

上記Ｘ線回折に用いられるＸ線は、ＣｕＫα線であってもよい。

上記混合物試料は、焼結鉱であってもよい。

以上説明したように本発明によれば、混合物試料に含まれる複数の結晶相の質量比率をより精度高く定量することが可能である。

ＭＡ効果による結晶相の質量比率の算出への影響を示すための回折パターンの一例である。 実施例に係るＸ線回折により得られた回折パターン、並びにリートベルト解析において用いられる回折ピーク位置および回折ピーク位置に係るモデル関数に対応する回折強度の一例を示す図である。 ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて得られた鉄系酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅ_３Ｏ_４）並びにＳＦＣＡの粒度分布を示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．ＭＡ効果の影響と補正＞
本発明の一実施形態に係る結晶相の質量比率の補正方法について説明する前に、当該質量評価方法に想到した背景、特にＭＡ効果の影響およびその補正方法について説明する。なお、本明細書において混合物試料とは、複数の結晶相により形成される物質である。混合物試料には、例えば、焼結鉱だけではなく、セメント、スラグ、鉱石、および脈石等も含まれる。

粉末Ｘ線回折により得られる混合物試料の回折パターンから混合物試料を形成する各結晶相の質量比率を定量することについて、多くの公知技術が用いられている。このような定量手法を用いることにより、例えば、上記特許文献１（特開２０１３−１２２４０３号公報）に開示されているように、焼結鉱を形成する結晶相の質量比率を求め、得られた質量比率から焼結鉱の特性を予測することが可能となる。

しかし、粉末Ｘ線解析により得られる回折パターンから算出される結晶相の質量比率は、真の質量比率からずれることが少なくない。これは、上述したＭＡ効果に起因する誤差が回折パターンから算出される結晶相の質量比率に含まれているためと考えられている。ＭＡ効果とは、結晶相を構成する粒子のサイズがＸ線の侵入深さと同程度またはそれより大きい場合、粒子のサイズがＸ線の侵入深さよりも十分小さい場合と比較して、結晶粒の内部でより多くのＸ線を吸収してしまい、回折強度が弱くなる効果である。このＭＡ効果は、結晶間において、粒子のサイズの差異が大きい場合に顕著に生じ得る。

以下、ＭＡ効果による結晶相の質量比率の算出への影響に関する具体例を示す。まず、本発明者らは、Ｆｅ_２Ｏ_３（図１中ではHematite：ヘマタイト）とＺｎＯ（酸化亜鉛）を混合して得られる混合物試料（混合比１：１）を２サンプル用意し、当該混合物試料についてＸ線回折により回折パターンを得た。この混合物試料に含まれるＺｎＯの平均粒径は、いずれのサンプルにおいても０．６μｍである。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３の平均粒径は、第１のサンプルでは０．５μｍであり、第２のサンプルでは２０μｍである。なお、回折パターンは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られた。Ｘ線回折に用いられるＸ線がＣｕＫα線である場合のＦｅ_２Ｏ_３およびＺｎＯの線吸収係数は、それぞれ１１１９ｃｍ^−１および２６０ｃｍ^−１である。

図１は、ＭＡ効果による結晶相の質量比率の算出への影響を示すための回折パターンの一例である。破線の回折パターンは上記の第１のサンプルに係る回折パターンであり、実線の回折パターンは上記の第２のサンプルに係る回折パターンである。また、●はＦｅ_２Ｏ_３（Hematite）の回折ピーク位置を示し、▼はＺｎＯの回折ピーク位置を示す。

図１を参照すると、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＺｎＯの回折ピーク位置について２つの回折パターンの間において大きなズレは見られない。しかし、第２のサンプルに係る回折パターンにおけるＺｎＯの回折ピーク強度は、第１のサンプルに係る回折パターンと比較して、相対的に増加していることがわかる。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３の回折ピーク強度は、２つの回折パターンの間において変化していない。

２つの回折パターンから得られたＦｅ_２Ｏ_３とＺｎＯとの質量比率を表１に示す。サンプル１（粒径がほぼ同一）については、実際の混合比と同程度の質量比率を算出することができた。一方、サンプル２（粒径が大きく異なる）については、質量比率が３５：６５という算出結果が得られた。このように、結晶相を構成する粒子のサイズが大きくなることにより、当該粒子の内部においてより多くのＸ線を吸収してしまうため、当該結晶相の回折強度が弱くなる。その結果、当該結晶相の質量比率が小さく見積もられてしまう。

また、上記のようなＭＡ効果が生じ得るサイズを有する粒子についてＸ線回折を行う場合、線吸収係数の値によっても回折強度が大きく異なる。例えば、ＭＡ効果が生じ得るサイズを有し、異なる結晶相からなる複数の粒子についてＸ線回折を行う場合、線吸収係数が大きい結晶相からなる粒子がその内部でより多くのＸ線を吸収しやすくなる。その結果、線吸収係数が大きい結晶相の回折強度がさらに弱くなる。すなわち、線吸収係数の差異により、ＭＡ効果がさらに助長される。

このようなＭＡ効果による結晶相の質量比率の定量精度の影響を抑えるために、当該質量比率を補正する方法が提案されている。この補正方法は、例えば、上記非特許文献１に開示されている、いわゆるBrindleyの補正式を用いた補正方法が挙げられる。

上記非特許文献１によれば、下記式（１）および式（２）を質量比率に適用させることにより、ＭＡ効果による質量比率の定量値のズレを補正することができる。

ここで、上記式（１）において、τ_ｉは結晶相ｉの補正係数であり、Ｖ_ｉは結晶相ｉにより構成される粒子の平均体積であり、μ_ｉは結晶相ｉの線吸収係数であり、μ_Ｃは焼結鉱の線吸収係数である。また、上記式（２）において、ｗ_{ｉ，ｃｏｒｒｅｃｔ}は補正後の結晶相ｉの質量比率であり、ｗ_ｉは補正前の結晶相ｉの質量比率である。

なお、結晶相の粒子が球形であると仮定することにより、上記式（１）は、下記式（３）に示すような式に変形することが可能である。

ここで、上記式（３）におけるＸは、下記式（４）に示すＲ_ｉ（結晶相ｉにより構成される粒子の平均粒径）の関数として表される値である。

以上、Brindleyの補正式を用いた補正方法の一例について説明した。実際に上記式（２）〜（４）に示す式を用いて、上述したサンプル２に係るＦｅ_２Ｏ_３とＺｎＯの混合物試料の質量比率を補正した（μ_Ｃ＝６８９．５ｃｍ^−１）。この場合、補正係数は、τ_{Ｆｅ２Ｏ３}＝０．５３、τ_ＺｎＯ＝１．０２となり、補正後の質量比率は、表２に示すように、真の質量比率（１：１）とほぼ同一の比率を示した。このように、当該補正方法によって、回折パターンを用いて得られる質量比率をより精度高く算出することが可能となる。

ところで、質量比率の定量対象となる焼結鉱には、複数種類の鉱物等の結晶相が含まれている。また、当該結晶相の粒径および線吸収係数は、その結晶相の種類ごとに異なる。各結晶相の線吸収係数は既知であることが多いが、焼結鉱に含まれる結晶相の粒径は、混合物試料に含まれる結晶相が形成する粒子の大きさは、当該混合物試料の粉砕等により不明である場合が多い。

上述したＦｅ_２Ｏ_３およびＺｎＯの混合物試料に係る質量比率の定量例においては、それぞれの結晶相からなる粒子の粒径が既知であったため、上記の補正方法を適用することができた。しかし、焼結鉱など、混合物試料に含まれる結晶相が形成する粒子の大きさは、未知である場合が多い。そのため、実際に焼結鉱に含まれる結晶相の質量比率について、回折パターンから得られた定量比率を上記のBrindleyの補正式を用いて補正するにあたっては、各結晶相の粒径を知得する必要がある。

本発明者らが鋭意検討した結果、本発明者らは、Ｘ線回折により混合物試料の回折パターンを得るとともに、ＳＥＭ−ＥＤＳ（Scanning Electron Microscopy−Energy Dispersive Spectroscopy；走査型電子顕微鏡‐エネルギー分散分光法）を用いて当該混合物試料について分析することにより、結晶相ごとの平均粒径を算出することに想到した。ＳＥＭ−ＥＤＳは、試料に対して電子ビームを照射し、当該試料から放出された二次電子または反射電子を検出することにより当該試料を観察しつつ、当該電子ビームの照射により当該試料から放出される特性Ｘ線を検出することにより当該試料の元素分析を行う装置である。このＳＥＭ−ＥＤＳを用いることにより、混合物試料に含まれる各結晶相の観察像上における元素マッピング分析を行うことができる。そして、得られた元素のマッピング結果を画像解析することにより、各結晶相の平均粒径を算出することができる。

なお、混合物試料に含まれる結晶相の粒度分布を測定する手法としては、例えば、レーザ回折散乱法、または電気的検知帯法（Electrical Sensing Zone Method；ＥＳＺ法）等が挙げられる。しかし、レーザ回折散乱法では、混合物試料の屈折率の算出が必要であり、また、結晶相の判別は困難である。また、ＥＳＺ法でも、結晶相の判別が困難である。そのため、本発明者らは、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いることにより、各結晶相の判別が可能であり、各結晶相の平均粒径を確実に算出することができると考えた。つまり、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いることにより、上述した補正方法を、先の回折パターンに基づいて得られる結晶相の質量比率に対して適用することができる。これにより、ＭＡ効果に起因する誤差を抑えることができ、より精度の高い質量比率を得ることができる。

以下、本発明の一実施形態に係る結晶相の質量比率の評価方法について説明する。

＜２．本実施形態に係る評価方法＞
本実施形態では、混合物試料の一例である焼結鉱の結晶相の質量比率の評価方法について適用する例について説明する。

まず、焼結鉱に由来する被測定試料粉末に対してＸ線回折を行うことにより、当該被測定試料粉末の回折パターンを取得する。当該被測定試料粉末の平均粒径は、一般的に粉末Ｘ線回折において要求される平均粒径以下であることが好ましい。要求される平均粒径よりも被測定試料粉末の平均粒径が大きい場合、適切な回折パターンが得られないためである。粉末Ｘ線回折において要求される平均粒径の上限は、例えば１０μｍであることが好ましい。当該被測定試料粉末は、被測定試料である焼結鉱を、メノウ乳鉢または振動ミル等の粉砕手段を用いて粉砕することにより得られる。

なお、本実施形態に係るＸ線回折に用いられるＸ線は、一般的に広く普及されているＣｕＫα線であることが想定されるが、Ｘ線回折に用いられるＸ線の種類は特に限定されない。例えば、Ｘ線回折に用いられるＸ線はＣｏＫα線であってもよい。ただし、酸化鉄系と脈石系との間における線吸収係数の差異については、ＣｕＫα線がＣｏＫα線よりも大きい。そのため、本実施形態の主な測定対象である焼結鉱に含まれる結晶相の質量比率の定量精度を高めるという本発明の一実施形態に係る補正方法の効果は、ＣｕＫα線を用いる場合により顕著に示される。また、本実施形態に係るＸ線回折における２θの範囲は２０°＜２θ＜８０°としたが、本発明はかかる例に限定されない。２θの範囲は、混合物試料に含まれ得る結晶相の結晶方位等に応じて適宜設定され得る。

次に、取得した回折パターンから、被測定試料粉末に含まれる結晶相の質量比率を算出する。なお、回折パターンから結晶相の質量比率を算出する手法については特に限定されないが、複数の結晶相を精度高く識別するために、本実施形態では、リートベルト解析が用いられる。リートベルト解析とは、各結晶相について発現し得る回折ピーク位置に、当該回折ピーク位置における回折強度に対応するピーク形状モデル関数を配置し、その関数の重ねあわせを回折パターンにフィッティングすることにより最適化される各モデル関数のパラメータから、結晶相の質量比率を定量化する手法である。リートベルト解析により、例えばＸ線回折の際に被測定試料粉末に標準試料を混合する必要がなくなる。その結果、質量比率の定量が容易となり、また、標準試料による定量結果の精度のばらつきを考慮する必要がなくなる。

また、被測定試料粉末についてＳＥＭ−ＥＤＳによる分析を行い、当該ＳＥＭ−ＥＤＳによる分析結果に基づいて、結晶相ごとの平均粒径を算出する。具体的には、ＳＥＭ−ＥＤＳによる分析では、ＳＥＭにより当該被測定試料粉末の観察像が取得され、当該観察像に含まれる粒子の領域についての元素分析がＥＤＳにより行われる。ＳＥＭ−ＥＤＳにより、各粒子の結晶相が同定されるので、当該粒子ごとに粒径を算出することにより、結晶相ごとの平均粒径を得ることができる。

なお、ＥＤＳにより取得される情報は検出される元素の領域分布である。そのため、ＥＤＳは、上記の領域から検出された元素の種類を被測定試料粉末に含まれ得る結晶相の組成と比較することにより、当該領域に対応する結晶相を同定する。例えば、焼結鉱に由来する粉末に対してＥＤＳを行った場合、ＥＤＳによりＦｅのみが検出された領域は、Ｆｅ_２Ｏ_３またはＦｅ_３Ｏ_４の結晶相であると同定することができる。同様に、ＥＤＳによりＣａ、Ｆｅ、ＡｌおよびＳｉを検出した領域は、多成分系カルシウムフェライト（ＳＦＣＡ：Silico-Ferrites of Calcium-Aluminum）の結晶相であると同定することができる。また、検出された元素の種類のみならず、当該領域から検出された元素の比率からも結晶相が同定されうる。

また、粒子の判別、粒径の算出および粒子の結晶相の同定は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory）等を備えるコンピュータ等の情報処理装置を用いて、画像解析等の手段により行われることが好ましい。粒子の平均粒径の算出においては、平均粒径の信頼性を高めるために、多数の粒子が用いられるからである。粒子の平均粒径の算出に用いられる粒子の数は特に限定されないが、１０００以上であることが好ましい。

上記の情報処理装置を用いる場合、当該情報処理装置では、例えば、ＳＥＭにより得られた観察像について画像解析を行うことにより、粒子を示す領域が当該観察像中から自動的に判別され、判別された当該粒子の粒径が算出される。なお、粒子を示す領域の判別は、観察像の一例である反射電子像のコントラストの違いに基づいて行われてもよい。反射電子像は試料表面のトポグラフィの影響を受けにくく、また、試料の組成に応じたコントラストを示し、結晶相を構成する粒子の組成の違いが明確に表示されるためである。また、ＥＤＳにより得られた元素分析の結果を上記観察像にマッピングすることにより、先に領域が判別された各粒子の結晶相が同定される。このような自動測定機能に係る処理を行う情報処理装置は、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析に係るプロセスを制御するためのコンピュータであってもよい。また、当該情報処理装置は、ＰＣのような、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析の結果を用いて別途上記の処理を行うためのプログラムを記憶するコンピュータであってもよい。

なお、上述した結晶相の質量比率の算出および結晶相ごとの平均粒径の算出について、これらの値を算出する順序については特に限定されない。

次に、算出された結晶相の質量比率に対して、結晶相ごとの平均粒径を用いた補正が行われる。具体的には、算出された結晶相ｉの質量比率をｗ_ｉ、結晶相ｉの平均粒径をＲ_ｉ、結晶相ｉの線吸収係数をμ_ｉとして、上記式（３）および式（４）を用いて結晶相ｉの補正係数τ_ｉを算出し、さらに上記式（２）を用いて、結晶相ｉの補正後の質量比率ｗ_{ｉ，ｃｏｒｒｅｃｔ}を求めることが行われる。

なお、上記式（４）に含まれる混合物試料の線吸収係数μ_Ｃは、予めＸ線を用いて当該混合物試料の吸収特性を測定しておくことが好ましい。混合物試料の結晶相の質量比率に応じて、線吸収係数μ_Ｃが変化し得るためである。線吸収係数μ_Ｃは、例えば、Ｘ線透過法により得られる。より具体的には、線吸収係数μ_Ｃは、板状に圧粉成形された混合物試料にＸ線を照射し、当該混合物試料を透過したＸ線の強度を測定し、透過前後におけるＸ線の強度の変化率を得ることにより算出される。より具体的には、Ｘ線の照射時の強度をＩ_０、（Ｘ線の照射方向と平行な方向における）混合物試料のＸ線照射方向の厚さをｘ、当該混合物試料を透過したＸ線の強度をＩとすると、下記式（５）を用いて、当該混合物試料の線吸収係数μ_Ｃが算出される。

また、混合物試料の線吸収係数μ_Ｃは、混合物試料に含まれる結晶相の線吸収係数に基づいて算出されてもよい。例えば、当該線吸収係数μ_Ｃは、混合物試料に含まれる結晶相の線吸収係数の平均値であってもよい。また、当該線吸収係数μ_Ｃは、結晶相のおおよその質量比率を重みとして、各結晶相の線吸収係数と重みを乗じて得られる値であってもよい。ここで、結晶相のおおよその質量比率とは、例えば、焼結鉱を形成する原料の組成から得られる質量比率等である。これにより、Ｘ線を用いて混合物試料の吸収特性を測定しなくても、容易に線吸収係数μ_Ｃを算出することができる。ただし、結晶相間における線吸収係数のばらつきが大きい場合等においては、線吸収係数μ_Ｃの精度が低下するため、最終的に得られる補正後の結晶相の質量比率ｗ_{ｉ，ｃｏｒｒｅｃｔ}の精度も低下する可能性がある。

以上、本発明の一実施形態に係る結晶相の質量評価方法について説明した。

なお、上記の実施形態においては、混合物試料の結晶相ごとの平均粒径の算出はＳＥＭ−ＥＤＳによる元素マッピング分析を用いて行われたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、混合物試料の結晶相ごとの平均粒径の算出は、電子線またはＸ線を混合物試料を含む照射領域に対して照射し、照射領域から放出される特性Ｘ線を分析する元素マッピング分析を用いることによれば、特に限定されない。

例えば、特性Ｘ線の分析については、ＥＤＳの代わりに、ＷＤＳ（Wavelength Dispersive X-Ray Spectroscopy：波長分散型Ｘ線分析）が用いられてもよい。

また、結晶相を構成する粒子の領域の判別については、必ずしもＳＥＭを用いて行われなくてもよい。特性Ｘ線分析による元素同定により、粒子の領域の判別は可能だからである。ただし、ＳＥＭを用いて観察像を取得することにより粒子の領域が可視化されるため、平均粒径の算出の精度が向上する。そのため、平均粒径の算出において、ＳＥＭを用いることが好ましい。また、観察像は、Ｘ線を走査しながら照射領域に照射し、当該照射領域において当該Ｘ線により励起される二次電子を電子分光器等で取り込むことにより得られる二次電子像（ＳＸＩ：Scanning X-ray Image）であってもよい。

また、元素マッピング分析として、ＥＤＳおよびＷＤＳ以外にも、他の手法が用いられてもよい。例えば、元素マッピング分析として、蛍光Ｘ線分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光：X-ray Photoelectron Spectroscopy）、またはＡＥＳ（オージェ電子分光分析：Auger Electron Spectroscopy）等が用いられてもよい。ただし、元素マッピング分析における検出領域の分解能の観点から、ＥＤＳまたはＷＤＳが元素マッピング分析に用いられることが好ましい。

次に、本発明の実施例について説明する。本発明の効果を確認するために、本実施例では、上記実施形態に係る補正方法により補正される結晶相の質量比率の有効性について検証した。なお、以下の実施例は本発明の効果を検証するために行ったものに過ぎず、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例では、焼結鉱由来の被測定試料粉末の結晶相の質量比率をＸ線回折により得られる回折パターンを用いて算出しつつ、当該被測定試料粉末の各結晶相の平均粒径を算出し、当該平均粒径を用いて上記質量比率を補正した結果の一例についてその有効性を示す。

まず、被測定試料として、焼結鉱の粉末を用意した。当該被測定試料は、振動ミルを用いて焼結鉱を３０分程度の時間をかけて粉砕することにより得られた。なお、当該焼結鉱は、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＳＦＣＡ（Ｃａ_２．８Ｆｅ_８．７Ａｌ_１．２Ｓｉ_０．８Ｏ_２０）、ＳＦＣＡ−Ｉ（Ｃａ_３．１８Ｆｅ^３＋ _{１４．６６}Ａｌ_１．３４Ｆｅ^２＋ _０．８２Ｏ_２８）およびＣａ_２ＳｉＯ_４の各結晶相を含む。ここで、ＳＦＣＡ−Ｉとは、シリコン成分を含まないカルシウムフェライト系の結晶相の一例である。また、Ｃａ_２ＳｉＯ_４は、カルシウムシリケートの一例である。

その後、粉砕された被測定試料に対してＸ線回折を行い、回折パターンを取得した。本実施例では、工業的に広く普及しているが、焼結鉱に含まれる各結晶相間における線吸収係数の差異が大きくなる、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置により回折パターンが取得された。

実施例に係るＸ線回折の測定条件は以下のとおりである。
検出器：１次元検出器Ｄ／ｔｅｘ（株式会社リガク製）
Ｘ線源（管球）：ＣｕＫα（４０ｋＶ ４０ｍＡ）
回折範囲：２０°＜２θ＜８０°
回折ステップ：Δ２θ＝０．０２°

なお、参照例として、ＣｏＫα線を用いたＸ線回折により、被測定試料に係る回折パターンも取得した。ＣｏＫα線は、詳しくは後述するが、焼結鉱に含まれる各結晶相間における線吸収係数の差異が小さく、ＭＡ効果による定量誤差が生じにくい。そのため、ＣｏＫα線を用いたＸ線回折により得られる回折パターンを用いて算出される結晶相の質量比率は、ＣｕＫα線を用いた場合と比較して、真の質量比率に近い比率を示す。

得られた回折パターンについてリートベルト解析を行い、被測定試料に含まれる結晶相の質量比率を算出した。図２は、実施例に係るＸ線回折により得られた回折パターン、並びにリートベルト解析において用いられる回折ピーク位置および回折ピーク位置に係るモデル関数に対応する回折強度の一例を示す図である。本実施例では、図２に示す回折パターンについてリートベルト解析を行い、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＳＦＣＡ、ＳＦＣＡ−ＩおよびＣａ_２ＳｉＯ_４の結晶相について質量比率を算出した。

リートベルト解析により得られた被測定試料に含まれる結晶相の質量比率（Ｘ線源：ＣｕＫα）を表３に示す。

次に、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて被測定試料に含まれる各結晶相の平均粒径を算出した。まず、被測定試料の粉末をメタノール等の液中に分散させた。そして、カーボンテープを表面に接着したシリコン基板（以下、単に基板と称する）を用意し、当該分散液を当該基板に接着されたカーボンテープの表面にスポイトを用いて滴下した。その後当該基板をＳＥＭ−ＥＤＳ装置にセットし、ＳＥＭ−ＥＤＳ装置の自動測定機能（粒子の領域の判別、粒子の粒径の算出、および粒子の結晶相の判別に係る機能を含む）を用いて当該被測定試料に含まれる各結晶相の平均粒径を算出した。

なお、ＳＥＭ−ＥＤＳにおいて用いられた電子ビームの加速電圧は１５ｋＶとし、測定室の真空度は約１０Ｐａとした。特性Ｘ線の検出には、半導体検出器が用いられた。また、平均粒径の算出に用いられた粒子の数は、約８０００〜１００００である。

また、ＥＤＳによる粒子の結晶相の判別は、ＥＤＳにより検出された特定種類の元素を含むか否かに基づいて行われた。具体的には、粒子から検出された元素が表４の第２列目に記載された元素を含む場合、その粒子は表４の第１列目に記載された結晶相からなる粒子であると判別される。

ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて得られた各結晶相の平均粒径を表５に示す。

また、図３は、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて得られた鉄系酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅ_３Ｏ_４）並びにＳＦＣＡの粒度分布を示すグラフである。なお、ＥＤＳではＦｅ_２Ｏ_３およびＦｅ_３Ｏ_４の判別はＦｅの検出のみに基づいているため、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅ_３Ｏ_４をＳＥＭ−ＥＤＳにより厳密に判別することは困難である。しかし、図３に示す鉄系酸化物の粒度分布に２以上のピークが見られないことから、本実施例においては、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅ_３Ｏ_４の平均粒径は同一であるとみなした。

次に、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いて得られた各結晶相の平均粒径、および上記実施形態に係る補正方法（上記式（２）〜（４））を用いて、上記のリートベルト解析により得られた結晶相の質量比率を補正した。ここで、上記式（２）〜（４）に代入される各結晶相の線吸収係数（Ｘ線源：ＣｕＫα）を表６に示す。また、参考として、Ｘ線源がＣｏＫαであるＸ線を用いた場合の各結晶相の線吸収係数を表６に併せて示す。なお、ＣｕＫα線を用いた場合の被測定試料の線吸収係数μ_Ｃは９５０ｃｍ^−１である。上述したように、ＣｏＫα線を用いた場合の線吸収係数の結晶相間の差異は、ＣｕＫα線を用いた場合よりも小さいため、ＭＡ効果の影響は小さいと想定される。

表７に、補正前および補正後の被測定試料の結晶相の質量比率を示す。また、参考として、ＣｏＫα線を用いた場合においてリートベルト解析により得られる各結晶相の質量比率を表７に併せて示す。

表７に示すように、上記実施形態に示した補正方法により、補正後の質量比率は補正前の質量比率と比較して、ＣｏＫα線を用いたＸ線回折により得られる質量比率に、全体的に近い比率を示している。特に、鉄系酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅ_３Ｏ_４）、カルシウムフェライト（ＳＦＣＡおよびＳＦＣＡ−Ｉ）並びにカルシウムシリケート（Ｃａ_２ＳｉＯ_４）間における質量比率について、補正後の質量比率は、補正前の質量比率よりも、ＣｏＫα線を用いたＸ線回折により得られた質量比率に近い比率を示している。

以上、本実施例に示したように、上記実施形態に示した補正方法を用いることにより、被測定試料に含まれる結晶相の質量比率をより精度高く定量することが可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (8)

1. 複数の結晶相からなる混合物試料に対してＸ線回折することにより得られる回折パターンに基づいて、前記混合物試料に含まれる前記結晶相の質量比率を定量する質量比率定量ステップと、
   電子線またはＸ線を前記混合物試料を含む照射領域に対して照射し、前記照射領域から放出される特性Ｘ線を分析する元素マッピング分析を行い、前記元素マッピング分析の結果に基づいて前記結晶相を構成する粒子の平均粒径を前記結晶相ごとに算出する平均粒径算出ステップと、
   前記平均粒径算出ステップにおいて得られた前記各結晶相の前記平均粒径および前記各結晶相の線吸収係数を用いて、前記質量比率定量ステップにおいて得られた前記質量比率を補正する質量比率補正ステップと、
   を含み、
   前記質量比率補正ステップでは、下記式（１０１）〜（１０３）を用いて前記結晶相の質量比率を補正する、結晶相の質量比率の補正方法。
   
   
   
   ここで、各パラメータは以下のように定義される。
   ｗ _{ｉ，ｃｏｒｒｅｃｔ} ：補正後の結晶相ｉの質量比率
   ｗ _ｉ ：補正前の結晶相ｉの質量比率
   τ _ｉ ：結晶相ｉの補正係数
   μ _ｉ ：結晶相ｉの線吸収係数
   μ _Ｃ ：前記混合物試料の線吸収係数
   Ｒ _ｉ ：結晶相ｉを構成する粒子の平均粒径
2. 前記元素マッピング分析は、電子線またはＸ線を照射することにより取得される観察像に対応する領域について行われる、請求項１に記載の結晶相の質量比率の補正方法。
3. 前記観察像はＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）を用いて取得される、請求項２に記載の結晶相の質量比率の補正方法。
4. 前記特性Ｘ線の分析は、ＥＤＳ（Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy）またはＷＤＳ（Wavelength Dispersive X-Ray Spectroscopy）のいずれかを用いて行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶相の質量比率の補正方法。
5. 前記混合物試料の前記線吸収係数μＣは、前記混合物試料に照射されたＸ線の、前記混合物試料の透過前後における前記Ｘ線の強度の変化に基づいて算出される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶相の質量比率の補正方法。
6. 前記質量比率定量ステップでは、リートベルト解析を用いて前記結晶相の質量比率を定量する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶相の質量比率の補正方法。
7. 前記Ｘ線回折に用いられるＸ線は、ＣｕＫα線である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶相の質量比率の補正方法。
8. 前記混合物試料は、焼結鉱である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶相の質量比率の補正方法。