JPS58199045A - ブタンの酸化により無水マレイン酸を製造するための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野はｎ−ブタンから無水マレイン酸の製造お
よびそのための触媒に（列するものである。

無水マレイン酸は世界中商業的に惟めで興味があり、広
くアルキド樹脂の製造に使用される。それにまた化学合
成に多方面に使用される中間体ですな。その結果、多麓
の無水マレイン酸がこの需！満たすため毎年生産されて
いる。ベンゼンお上びブテンの接触酸化による無水マレ
イン酸の生産は周知であり、現在無水マレイン酸の製造
に使ｈ」される主な方法はある重金属酸化物触媒の存在
でベンゼンの空気酸化によっている。しかしながら、ベ
ンゼン煙霧の固有の毒はのため仕込原料としてベンゼン
の利用を排除する傾向にあり、勅規の工場はブタンの酸
化法を利用する１唄同にある。

ｆｆｉに無水マレイン酸へのブタンの酸化に提案さｔｌ
た触媒はバナジウムおよびリンにペースが置かれた。米
国特許第３，２９３，２６８号でに無水マレイン酸への
ブタンの酸化はリン−バナジウム−酸素富有の錯体触媒
の存在において実施できることを開示している。この触
媒なブタンヶ酸比することにできるが十分筒い収率を与
えない。無水マレイン酸の収率はわずかｏＯ−５０重ｔ
％であると報告されている。無水マレイン酸の収率を改
良するため・種々の活性剤、安定剤、促進剤が先行技術
に開示されている。文献には米国特許第３．８６７．４
１１　号、同第５，８６２，５５９号、同第０．８８８
，８８６号、同第４，００２，６５０号、同第４．１４
７，６６１　号、同第４，１４９，９９２号、同第４．
１５１，１１６号、叩脹４．１り２，３３８号、同第４
．１５２，３３９号および英国特許出願第２，０１９゜
８３９Ａ号が包合される。６１Ｊ記の先行技術はリンー
バナジウム触媒のは能に若干σ・改良をもたらすのに役
立っているが、高い変換、収率および触媒寿命の観点か
ら改良に多くの余地が残されている。

本発明の目的に有機媒体中で製造されたリン−バナジウ
ム−亜鉛酸化物触媒を提供することであり、この触媒は
ブタン原料からの無水マレイン帆の製造ＶＣおいて使用
に先立って、鋼にアルファ放射線を利用［７て特徴のあ
る粉末Ｘ線回折図形を８０％以上包含する相にあり。

線位置 ｄオングストローム　　　２．θ　度　　強　　度５．
７　　　　　　　１５．６　　　　　１００４．５　　
　　　　　１９．７　　　　　　４１３．７　　　　　
　　２４．３　　　　　　２５５．６　　　　　　２７
．１　　　　　　３２３．１　　　　　　　２８．８　
　　　　　１４２．９　　　　　　　３０．５　　　　
　　４０２．８’　　　　　　　　３２，２　　　　　
　　９２．７　　　　　　　３３．７　　　　　　２０
この触媒は７００−８５０’Ｆ（３７１〜４５４℃）の
温度でブタンから無水マレイン酸の製造に使用される時
銅にアルファ放射線を使用して次の如き。

特徴ある粉末回折図形を有する第２の相に変換する。

線位置 ｄオングストローム　　　２．θ　度　　　強　　度６
．３　　　　　　　　１４．２　　　　　　　１０４．
８　　　　　　　　１８．５　　　　　　　　７３．９
　　　　　　　２３．０　　　　　　１００３．１　　
　　　　　　２８．５　　　　　　　５８３．０　　　
　　　　３０．０　　　　　　　２９２．７　　　　　
　　３３．８　　　　　　　　７更に一つの目的は新規
触媒の存在において約６５０−８５０ＦＣ３４３〜４５
４℃）の温度でブタンから無水マレイン酸の製造方法を
提供することである。

新規の触媒は亜鉛で促進されたリン−バナジウム酸化物
触媒からなる。バナジウム対リンの原子比率は０．５　
：　１．０−１．２５　：　１．０の範囲が適しており
、０．６　：　１．０−１．０　＠１．０の範囲か好ま
しい。

亜鉛対バナジウムの袴ユ原子比率ｔｊＯ，００５：１−
０．４＝１の範囲が良好である。曲鉛対バナジウム器原
子比率ｔ′ｉｏ、ｏ　１　：　１〜０．２５：１の範区
１（とするの／ハ好−ましい。リン女・ｊバナジウムの
原子比率Ｕ　０．８：１−２：１の範囲が好適であり１
：１−１．７：１が好捷し１．い。

４・発明により製造された触媒に５酸化バナジウムが塩
化水素カスと共に「鉛の′ｆ（：在で還元されるイ」依
浴ハリ系から製造できる。バナジウム−亜鉛酸化物に次
に結晶性オルソリンＩＧ二と反応し、共沸蒸留により反
応水か除去され結晶性バナジウム−リン−１１１１鉛（
１４、台ｒ釈化物の沈でんを生じ、このものは好適ｖｃ
　（ｉ−１次からろ過乾煙ざハ、ついでブタン原料かｃ
−無水マレイン酸の製造のための眼化触媒として匍１：
」できる。有機溶剤なアルコールまたにアルコールとベ
ンゼンおよびオルソキシレンの如キ芳ｆ・１−族炭化水
素との１１．．合物が好適である。通常、脂肪ノ仄アル
ー−ルかこの方法に１丈用され、インブタノールか好ま
Ｕ７いアルコールである。りシーバナジウム−１１，１
鎗１ｉ！ｆ□ドのｒｊ二ｌ殻ｉｌＩ補助浴酌を便用して
この・１１″１１本のｒ１量ｉくに；１）Ｇ−する浴へ
外匿を、・・茸＜ｉ−ることしくより達成される。沈澱
はまた温度の低下および溶剤の除去により実施できる。

ベンゼンまたはオルソキシレンの如き補助浴剤の使用は
また共沸蒸留を通して過剰水の除去を容易にする機能が
ある。リン−バナジウム−亜鉛混合−゛化物の沈澱は有
機溶媒および反応水の共沸蒸留および続いての有機溶媒
の蒸発により好適に達成できる。亜鉛はバナジウムとの
化合物として添加できあるいは別佃に溶液中に添加でき
る。好頑な亜鉛化合物には金属亜鉛。

塩化亜鉛、酸化亜鉛および最も可溶性の亜鉛塩が包陰さ
れる。もし触媒の物性を改良することを所望するならば
不活性担体例えばアルミナ、チタニア、炭化ケイ素、多
孔質珪素土、軽石または好ましくはケイ素の懸濁液で処
理される。触媒はその製造のいずれの段階でもか＼る材
料によって強化できる。

本発明によれば、バナジウムの平均原子価は４．０−４
．４の範囲にあ゛る。本触媒の製造において使用できる
種々の無水リン酸にけオルソ−リン酸またはピロリン酸
、６リン酸°またはメタリン酸が包含される。バナジウ
ム化合物は５酸化バナジウム、４塩比バナジウム、６塩
化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、オキシ三塩化
バナジウム。

四酸化バナジウム、および最も可溶性のバナジウム錯困
である。適したバナジウム化合物には５酸ｆヒバナジウ
ム、６酸化バナジウム等のようなバナジウム酸化物；塩
化バナジル、２塩化バナジル。

６」篇化バナジル、臭化バナジル、２芙化バナジル、６
臭化バナジル等の如きバナジウムオキシ／・ロゲン化物
；メタバナジン酸、ピロバナジン酸等の如きバナジウム
含有酸；メタバブジン酸アンモニウム、硫酸バナジウム
、リン酸バナジウム、ギ酸バナジル、シラ酸バナジル等
の如きバナジウム塩が包含される。しかし、ながら、５
酸化バナジウムが好ましい。

次に示される如きＸ線回折図形： 線　位　置 ｄオングストローム　　　２．θ　度　　　強度５．７
　　　　　　　　１５．６　　　　　　１００４．５　
　　　　　　　１９．７　　　　　　　４１５、７　　
　　　　　　２４．３　　　　　　　２５６．３　　　
　　　　　２７．１　　　　　　　３２３．１　　　　
　　　　２８．８　　　　　　　１４２．９　　　　　
　　　３０．５　　　　　　　４０２．８　　　　　　
　　６２．２　　　　　　　　９ン、７　　　　　　　
　　　３６．７　　　　　　　　　２０を示す搗徴ある
相の１つを為する触媒が約６５０−８５０Ｆ（３４３＝
４５４°ｃ）の温度でブタン原料より無水マレイン酸の
製造ＶＣ使用した場合次び）　Ｘ　４，１．ｉ　ｌｒ！
Ｉ　ｊｌ檜有する第２の相を有することが発見さノした
。

ＩＩＭ　　　６ｚ　　　置 ｄオングストローム　　　２．θ　度　　　強　　度６
．３　　　　　　　　１４．２　　　　　　　１　（Ｊ
４．８　　　　　　　　１８．り　　　　　　　　７３
．９　　　　　　　　２６．０　　　　　　１０［Ｊ６
．１３　　　　　　　２ａ５　　　　　　５８２．９８
　　　　　　　３０．０　　　　　　２９２．６５　　
　　　　　５５．８　　　　　　　７前記のＸ線形状は
触媒の少なくとも８０％包含して形成する。この触媒は
ブタンから無水マレイン酸の製造において優れた選択性
と収率を示す。

また・この触媒は長ｊ４Ｉ］の寿命を有し、そのま＼再
生されるので無水マレイン酸の商業的生産π役立つ。

好ましい態様において炭化氷菓溶媒中のバナジウム化合
物のｇｉ’ｌ’ｌｄ５酸化バナジウムをガス状塩化水素
により還元することにより製造される。亜鉛化合物、好
ましくは金属亜鉛は還元段階に先立って溶液に函加され
る。酸化バナジウムが還元されル温度ｉ１ニアＬｌ−２
３０Ｆ（２１〜１１０’Ｃ）。

好ましくは９０−１６０：Ｆ（３２〜７１℃）の範囲に
ある。還元後、リンセオルソリン酸、好ましくは１００
％オルソリン酸として添加するのが好便である。混合酸
化物の沈澱と適当な浸種後、それり母液からろ過され、
真空釜中で約２００−２５０Ｆで十分に窒素を流して乾
燥される。乾燥した混合酸化物はこれ′ｆＩ−ｎ−ブタ
ンの如き炭化水素の存在で加熱することにより活性化さ
れる。

ブタンの酸化により無水マレイン酸を製造するだめの触
媒であって、促進剤として亜鉛を含むリン−バナジウム
混合酸化物からな、す、バナジウム対リンの原子比率１
１ｔＯ，５：　１−１．２５　：　１の範囲にあり、亜
鉛対バナジウムの総原子比率は０．０１：１−０．２５
：１の範囲にあり、該触媒は最初の：、」ににアルファ
放射線を使用して次に示す如き特徴ある最初の粉末Ｘ線
回折図形を有し。

線位置 ｄオングストローム　　　２．θ　度　　強　　度５．
７　　　　　　　　１５．６　　　　　　１００４．５
　　　　　　　　１９．７　　　　　　４１３、７　　
　　　　　　２４．３　　　　　　２５３．３　　　　
　　　　２７．１　　　　　　　３２３．１　　　　　
　　　２８．８　　　　　　１４２．９　　　　　　　
　３０．５　　　　　　４０２．８　　　　　　　　３
２．２　　　　　　　９２．７　　　　　　　　３３．
７　　　　　　２０該触媒は、ブタンの無水マレイン酸
への酸化反応条件下に約６００℃−８００ＦＣ！Ａ６〜
４２７℃〕の温度に加熱さねるに当り、鋼にアルファ放
射線を使用して次に示す特徴ある粉末Ｘｉ図形：線位置 ｄオングストローム　　　　２．θ　度　　強　　度６
．３　　　　　　　　　１４．２　　　　　　１０４．
８　　　　　　　　　１８．５　　　　　　　７３．９
　　　　　　　　　２３．０　　　　　１０ＬＩ３．１
　　　　　　　　　２８．５　　　　　　５８３．０　
　　　　　　　　３０．０　　　　　　２９２．７　　
　　　　　　　３３．８　　　　　　　７を有する相に
変化することを特徴とする。

本発明はまたブタンを酸素の存在で１規触媒と接触させ
ることにより無水マレイン酸へブタンを酸比するための
方法を包含することを特徴とする。

無水マレイン酸へのブタンの酸化は低濃度のｎ−ブタン
を酸素中で１１１１記の触媒と接触せしめることにより
実施される。空気は酸素の原料源として全く満足である
が合成製造の酸素および窒素の如き希釈ガスも使用でき
る。酸素に富む空気が使用できる。

酸化反応器へのガス状装入流木は通常酸素および約０．
２−１．７モルチのｎ−ブタンを含有する。

約し１．８−１．５モルチのｎ−ブタンは本発明の方法
の無水マレイン酸の最適収率を得るために十分である。

高濃度も使用できるが爆発の危険を生ずる。

勿論、約１％以下の低濃度のブタンは等流量で得られる
全収率を低下させ、従って通常は経済的に便月］されな
い。反応器を通してガス状流体の流速にかなり広い限界
内で変更できるが好ましい操業のＮす囲は１時間触媒国
当り原料約１００−４０００ＣＣの速度で、更に好まし
くｉ１１時間触媒印当９原料約１０００−２４００ＣＣ
である。ガス流体の滞留時１ｉ−ｉＪは通常約４秒以下
で更に好ましくは約１秒以下でこれ以下の速度ハ鳴効な
操業は得られない。

Ｍｔ速および滞留局間μ水銀柱７６０＋ｍ、　２５℃の
標準末件で計算される。

多くの反応器が有用とされ、多管熱交換器型反応器は全
く満足できる。か＼る反応器の上部は直径は約１／４イ
ンチー約３インチに変更でき、長さは約ロインチー約１
０インチまたはそれ以上に変史できる。酸化反応は発熱
反応であり、従って相対的に反応温度のち密な調節を維
持せオ、）ばならぬ。

反応器の表ｕｌｕケ相対的に一定温度に保つことが望ま
しく反ルし、器から熱を仏界する溶媒が温度調節を（１
ｊ！助するために心安である。か＼る媒体はウッド台金
（Ｗｏｏｄ　ｍｅｔａｌ　）　ｈ溶融硫黄、水銀、＃融
鉛等があるが共融チ１５．浴が全く申し分ない。か＼る
塩浴の１つは硝酸ナトリウム、亜硝値す）　＋７ウム一
硝酸カリウム共融定温混合物である。添置調節の艷に１
つの方法は管を取り巻く金属が温度調節体として作用す
る金鵬ブロック反ＬＬ−１ｒを使１１（することである
。当業者に認められるように、熱父換媒体は熱交換器等
により心当な温度に保持される。反応、詰または鉄、ス
テンレススチール、　炭素鋼、　＝ノケル、バイコール
（Ｖｙｃｏｒ）の如きグラス管等である。炭素鋼および
ニッケル管は本明細書に記載された反応条件では優れた
長期の寿命を有する。

通常及応益は存在する触媒容積の約１／２−１７１０で
仔在する１／４　インチのアランダムベレット（Ａｌｕ
ｎｄｕｍ　ｐｅｌｌｅｔｓ）　、不活性セラミックボー
ル。

ニッケルボールまたはチップ等による本加熱帯域を包含
する。

反応温度は若干の制限内で変更できるが１通常反応なか
なり臨界的範囲内の温度で実施せねはならない。酸化反
応は発熱反応で２１度反応が開始された時塩浴または他
の媒体の主ハな目的は反応ボールから熱を取り除き、温
度を調節することである。更に良好な操業は通常使用さ
れる反応温度が塩浴温度より２Ｏ−ｂＯＦ以上高くない
時に得られる。勿論反応器の温度はまたある程度反応器
の寸法およびブタン濃度に応じてきまる。反応は大気圧
、過圧、大気圧以下で実施できる。出口圧力ｑ反応から
正の流れを確実にするため少なくとも周囲の圧力より少
なくともや＼高くする。不活性ガスの圧力は反応器を通
して圧力降下に打勝つよう十分に高めねばならぬ。　　
　゛ 無水マレイン酸は当業者に知られた多数の方法で回収さ
れる。し１１えはこの回収は無水マレイン酸の特電な操
作および精製を伴う特電な媒体中の直接の凝縮または吸
収によって行われる。次の実施例は本発明を十分理解す
るために提供されるが。

これらの実施例は説明の目ｂｊのみに与えられるもので
いずれの方法にも本発明を駆足するものではない。実施
例ＶＣおいて゛°変換″、”選択性”および°°収率゛
の用片、ンは次のように定へされる。

収率重量係−（変換）×（選択性）ｘｌ、６９実施例１ 機械的かきまぜ機、環流冷却器、温度計、バレットラッ
プ（ｂａｒｒｅｔｔ　ｔｒａｐ）−もぐりガス入口管ｆ
備えた電気マントルで加熱できる２１の４つロフラスコ
にメタノール７５０ｍ１．５酸化バナジウム９１　ｆ　
（（Ｊ、５ｆｔ’ｆｗ）および２０メツシユ亜鉛６．５
　ｆ　（０，１ｇａｗ）　　ｆ装入した。ガス状塩化水
素ケ冷却器出口で検出されぬ速度で導入した。溶液は還
流するまで加温する。反応は円ｔ―に進行し。

該浴数は何等の固体の懸濁もなく均一な赤褐となる。反
応を確具にするため１（Ｃｌ′（ｒ史に６０分ｂり加し
た。〕又比重恢結晶杵オルソリン酸１２５　ｒ（１，２
８ｇｆｗ）を追加のメタノールＩＵｌＪｍｌ中ｖｃ　ｉ
５８加し。

ン見合物を還流させた。ベンゼン（２５０＋ａｌ）を添
１、＋ｕシー該ｎ）液を１夜還流させる。溶剤を除去し
７゜固体が沈澱する。固体（青色）なる過［２，メタノ
ール−Ｃ抗酸し２０１ｂｓの真窒釜中で２２５ＦＣＮｆ
ｆ流１７つ＼乾燥した。

この混合酸化物の試料はＸ線で分析し、次の結４１４　
％、　イ４また。

線位置 ｄオングストローム　　　２．θ　度　　　強　　度５
．７　　　　　　　　１５．６　　　　　　１００４．
５　　　　　　　　１９．７　　　　　　　４：１５．
７　　　　　　　　２４．３　　　　　　　２５５．３
　　　　　　　２７．１　　　　　　　３２６．１　　
　　　　　　２８．８　　　　　　　１４２．９　　　
　　　　　３０．５　　　　　’４０２．８　　　　　
　　３２．２　　　　　　　　９２．７　　　　　　　
　３５．７　　　　　　　２０実施例２ 実施例１と同一の実験装置および条件を使用［７たが、
５酸化バナジウム９１　Ｓｔ’　（０，５ｇｆｗ）、ン
Ｕメツシュ（１７す１１１．鉛１　’１．６　Ｓ’　（
１，３ｇａｗ）およびメタノール７ｂＵｍＪを混合酸化
物（２）を生成するためず妃用した。

実施例６ 実施例１および２で製造した混合酸化拗け５カのステロ
テックス（５ｔｅｒｏｔｅｘ）と市合し１分析計画のた
め１／８“の丸薬に形成した。４７負荷の混合酸化物を
１．５％のブタン−６成空気イ昆合空気混合物を加えた
小型反応器中に６、助ｕＬ、　２５０−３０ＬＩＦに２
時１１１１加熱１てステロテックスを除去した。

混合ｉ′″′２化物を次に更に４町間ＪムＬ上所望の温
度に上昇させ、無水マレイン酸の分＋ｆｒｌＩ−ガス液
体分配クロマトグラフィによって実施した。結果？−ｒ
ｌおよび表ＩＩに示した。

触媒の試料はＸ訃分析にかけ次の結果を得た。

線位置 ｄオングストローム　　２．θ　度　　強　　度６．５
　　　　　　　１４．２　　　　　　１０４．８　　　
　　　　１１：１．５　　　　　　　７６．９　　　　
　　　２３．０　　　　　１ＬＩＬＩ３．１　　　　　
　　２８．５　　　　　　５８３．０　　　　　　　３
０．０　　　　　　２９２．７　　　　　　　３３．８
　　　　　　　７表１ 実流側１により製造し実施例６に示したＸ＆１回折図形
を有する混合酸化物 操−）、′Ｊ有川用換選択性収　率　温度（ｈｒｓ）　
　（ブタン〕（マレイ４）（マレイ４．．’）（Ｆ　）
２４　８６　５３　　７７　８０２ １６８　８４　６０．５　　８６　８０２７００　８１
　６０．６　　８３　８０３表■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、促進剤として亜鉛を含み本質的にリン−バナジウム
   混合酸化物からなるブタンの酸化による無水マレイン歳
   の製造のための触媒であって・亜鉛の存在下で５酸化バ
   ナジウムを還元し、続いてバナジウム−亜鉛の酸化物溶
   液をリン酸と反応させ、バナジウム対リンの原子比率が
   、０．５：１−１．２５：１の範囲内にありかつ亜鉛対
   バナジウムの総原子比率が、　０．０１　：　１−０．
   ２５′：　１であり、最初の相における触媒が鋼にアル
   ファ放射＋１ｌｉＩヲ使用して次の如き特徴ある最初の
   粉末Ｘ線回折図形を有し。 線位置 ｄオンゲスドロ仏　　　２．０度　　　　強　　度５．
   ７　　　　　　　１．５．６　　　　　　　１００４．
   ５　　　　　　１９．７　　　　　　　　４１３．７　
   　　　　　２４．３　　　　　　　　２５３．３　　　
   　　　２７．１　　　　　　　　３２３．１　　　　　
   　　２ａ８　　　　　　　　１４２．９　　　　　　３
   ０．５　　　　　　　　４０２．８　　　　　　３２．
   ２　　　　　　　　　９２．７　　　　　　３３．７　
   　　　　　　　２０無水マレイン酸へのブタンの酸化の
   反応条件下に約６００−８００Ｆの温度に加熱する時鋼
   にアルファ放射線を使用して以下の特徴ある粉末Ｘ線回
   折図形： 線位置 ｄオクグストローム　　２．０度　　　　強　　度６．
   ３　　　　　　１４．２　　　　　　　　１０４．８　
   　　　　　１８．５　　　　　　　　　７３．９　　　
   　　　２３．０　　　　　　　１００３．１　　　　　
   　２ａ５　　　　　　　　５８３．０　　　　　　３０
   ．０　　　　　　　　２９２．７　　　　　　３３．８
   　　　　　　　　　７を有する相に変換する触媒。 ２．　リン原子がバナジウムの各原子に対し０．８：１
   −２：１存在する特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ６、亜鉛の原子がバナジウムの各原子に対し０．０１−
   ０．２５存征する特許請求の範囲第１項記載の触媒。