JPH02117903A - ビーズ状吸水性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に油中水滴型の逆相′！３濁重合法によっ
て、ビーズ状の吸水性ポリマーを製造する方法に関する
ものである。

〔従来技術〕

懸濁重合を行ってポリマーを製造する際は、懸濁重合の
形式、ポリ了−水溶液の分散安定化及び生成したポリマ
ー粒子の凝集防止などを図るために種々の分散剤が使用
されている。具体的には、水溶性ビニルモノマーを含む
水溶液を、水に不溶性の有機溶媒中に分散させ、油中水
滴型の逆相懸濁重合を行ってビーズ状ポリマーを製造す
る際に、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレート、エトキシ化された脂肪族アミド、グリセリン
脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、また、エチ
ルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセル
ロースエーテル、セルロースアセテート、セルロースブ
チレート、セルロースアセテートフチレートナトのセル
ロースエステル、マレイン化ポリエチレン、マレイン化
α−オレフィンなどの親油性のエチレン性不飽和モノマ
ーを構成成分とするコポリマーなどの高分子分散剤がこ
れまでに用いられている。しかしながろ、これらの分散
剤を使用した場合には、水溶性ビニルモノマーを含む水
溶液に微量の金属イオンがたとえ、数ｐｐｍでも存在す
ると重合安定性が悪くなり、凝集等が生じたり、場合に
よっては得られたポリマーの性能が劣化するなどの重大
な問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、ビーズ状吸水性ポリマーを逆相懸濁
重合法で製造するにあたり、重合系に存在する金属イオ
ンによる影響が少なく、より安定に重合が行える方法を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、重合に際して重合安定化剤を用いると上記問
題点を有効に解決できるとの知見に基づいてなされたの
である。

すなわち、本発明は、水溶性ビニルモノマーを溶解した
水溶液を、有機溶媒中で、分散剤の存在下、逆相懸濁重
合又は逆相乳化重合により重合させてビーズ状吸水性ポ
リマーを製造するにあたり、重合時に重合安定化剤を存
在させることを特徴とするビーズ状吸水性ポリマーの製
造方法を提供する。

本発明で用いる重合安定化剤としては、エタンジホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、
１−ヒドロキシデカン−１，１−ジホスホン酸、アミノ
トリメチレンホスホン酸等の有機リン酸化合物あるいは
その塩、ピリジン−２，６−ジカルボン酸等のポリカル
ボン酸化合物あるいはその塩、乳酸、クエン酸、リンゴ
酸、グルコン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸
化合物あるいはその塩があげられる。

本発明では、上記重合安定化剤として、鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が１０以上のキレート剤を用いる
のが好ましく、特に１−ヒドロキシエタン−１，１−ジ
ホスホン酸、１−ヒドロキシデカン−１，１−ジホスホ
ン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等の有機リン酸化
合物が好適である。

本発明の重合安定化剤を用いて逆相懸濁重合によりビー
ズ状吸水性ポリマーを製造する場合、本発明の重合安定
化剤をモノマー水溶液中に０．００１〜１０重量％（以
下、％と略称する）となるようにあらかじめ添加してお
くのがよい。更に好ましくは０．００１〜５％となるよ
うに添加するのが良い。

上記重合安定化剤を用いて逆相懸濁重合を行う場合に用
いる分散剤としては、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレート、エトキシ化された脂肪酸アミド
、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤
、また、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロー
スなどのセルロースエーテル、セルロースアセテート、
セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレー
トなどのセルロースエステル、マレイン化ポリエチレン
、マレイン化α−オレフィンなどの親油性のエチレン性
不飽和モノマーを構成成分とする共重合体、あるいは特
願昭６２−２５７３９号で示されたポリエチレングリコ
ール鎖を有するアクリル系共重合体、すなわち分子内に
ポリエチレングリコール鎖及び／又はポリプロピレング
リコール鎮ヲ有するビニルモノマーＡと該モノマーＢと
の共重合体であって、平均分子量が１．０００〜１．０
００，０００の範囲にある共重合体などの高分子分散剤
を用いることができる。

本発明にふいてビーズ状吸水性ポリマー形成用モノマー
としては水溶性のビニルモノマー、例えばオレフィン系
不飽和カルボン酸、オレフィン系不飽和スルフォン酸及
びオレフィン系不飽和エーテル、オレフィン系不飽和ア
ミドなどの重合性不飽和基を有するビニルモノマーがあ
げられる。具体的に、カルボキシル基を有するビニルモ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸又
、スルフォン酸基を有するビニルモノマーとしては、ア
クリルアミドメチルプロパンスルフォン酸、アリルスル
フォン酸などの不飽和スルフォン酸があげられる。たと
えばこれらは、必要に応じて、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩として用いられる
。アミド基を有するとニルモノマーとしては、例えば（
メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸のジメチルまたはジエチルア
ミノエチルエステル三級塩、あるいは四級塩等があげら
れる。尚、上記モノマーは、−。

種または二種以上の混合物として用いることができる。

また、逆相懸濁重合におけるモノマー濃度は、１５〜８
０％であり、好ましくは３０〜７０重量％である。　　
　　・ 本発明の逆相懸濁重合を行う場合に用いる溶媒としては
、ｎ−ペンタン、シクロペンクン、ｎ−へキサン、シク
ロヘキサン、ｎ−へブタン、メチルシクロヘキサン、ケ
ロシン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、イソブロピルアルコーノペｎ
−ブチルアルコール、アミルアルコール等の炭素数４〜
６の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン
等の脂肪族ケトン類、酢酸エチル等の脂肪族エステル類
などの一種または二種以上の混合物を挙げることができ
る。また、溶媒の使用量は、モノマー水溶液１００重量
部に対して１０〜６００重量部、好ましくは１００〜５
００の範囲とするのが好ましい。

本発明の逆相懸濁重合を行う場合の開始剤としては、過
酸化水累、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの
過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなど
の過塩素酸、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル
などのアゾ化合物が例示される。

本発■では、自己架橋により製造されるポリマーを水不
溶性にすることもできるが、逆相懸濁重合を行うに際し
て、架橋剤あるいは連鎖移動剤等の添加剤を添加するこ
とによって水不溶性ポリマーを得ることもできる。ここ
で、架橋剤としては、たとえば、ジアリルアミン、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルフォスフェートなどの
ポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、Ｎ、Ｎ’−メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタク
リレートなどのポリビニル化合物、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテルなどのポリグリシジルエーテル、エピク
ロルヒドリンなどのハロ“エポキシ化合物、ゲルタール
アルデヒドなどのポリアルデヒド、グリセリンなどのポ
リオール、エチレンジアミンなどのポリアミン、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシビニル
化合物、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等のシランカップリング珊、またカルシウム、マグネシ
ウム、アルミニウムなどの多価イオンを生じる無機塩ま
たは有機金属塩等を、例えばモノマー１００重量部に対
して０〜５重量部、好ましくは０〜１重量部用いること
ができる。さらに連鎖移動剤としては、例えばメルカプ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、イソプロピルアルコ
ールなどを用いることができる。また、フェノキシポリ
エチレングリコールモノグリシジルエーテルなどのモノ
グリシジル化合物を改質剤として用いることができる。

本発明では、上記方法によりポリマーがビーズ状に合成
され、これを常法により乾燥することによって、例えば
平均粒径ｌＯ〜１０００μのビーズ状吸水性ポリマーが
得られる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、水溶性ビニルモノマーを溶解した水溶
液を、有機溶媒中で、分散剤の存在下逆相懸濁重合又は
乳化重合により重合させて、ビーズ状吸水性ポリマーを
製造するにあたり、従来の欠陥であった、極微量の金属
イオン、特に鉄イオンが存在することで、重合時に生じ
た乳化あるいは懸濁系の破壊による相分離や、重合粒子
の凝集を抑えることができる。又、分子量の不規則な低
下等による最終製品の性能劣化及びロフト振れがなくな
るといった利点がある。

従って、本発明の製造方法により得られるビーズ状吸水
性ポリマーは、ゲル強度及び荷重下での吸水性能の劣化
がなくなるので、本発明の製造方法は工業的にも極めて
優れた製造法である。

次に実施例により本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例１ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を備えた５１の四つロフラスコに、シクロヘキサン１８
ＱＯｇとエチルセルロース９．０　ｇ（バーキュレス社
製、商品名Ｎ−５０）を加えて撹拌し窒素ガスを吹き込
んで溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。また、
別のフラスコ中で水酸化ナトリウム２１５ｇを水９４５
ｇに溶解し、これにアクリル酸５００ｇを加えてできた
水溶液に、ｌ−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸くライオン社製、フェリオックス１１５）０．５ｇを
加えて撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
した後、過硫酸アンモニウム１．５８　ｇを添加してモ
ノマー水溶液を調整した。尚、この時モノマー水溶液中
の鉄イオン濃度は、４ｐｐｍであった。次に上記口つロ
フラスコ中の分散媒を３００ｒｐｍの速度で十分撹拌さ
せながら、モノマー水溶液を３時間かけて滴下後、１時
間熟成して、さらにエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル６１５Ｉ］＋ｇを加えて２時間熟成後、８時間共
沸脱水して５４０ｇの水を除いた。得られたポリマー分
散液から、溶媒を留去し、減圧下、１１０℃で乾燥する
ことにより、球状のポリマー粒子が得られ実施例２ 実施例１において、１−ヒドロキシエタン−１゜１−ジ
ホスホン酸°の代りに、グルコン酸を用いた以外は、実
施例１と同様の方法にて実験を行い、球状のポリマー粒
子を得た。

実施例３ 実施例１において、モノマー水溶液中の鉄イオン濃度が
４　ｐｐｍから２９９ｍに変った以外は、実施例１と同
様の方法にて実験を行い、球状のポリマー粒子を得た。

実施例４ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を備えた５１の四つロフラスコに、シクロヘキサン１５
００ｇとエチルセルロース１０．０ｇ（ハーキニレス社
製、商品名Ｎ−５０）を加えて撹拌し窒素ガスを吹き込
んで溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。また、
別のフラスコ中で水酸化ナトリウム２１５ｇを水７５０
ｇに溶解し、これにアクリル酸５００ｇを加えてできた
水溶液に、ポリビニルアルコール（日本合成社製、商品
名ＧＨ−１７）５ｇ、シクロヘキサン７３０ｇ及び１−
ヒドロキシエタン１．１−ジホスホン酸０．５ｇを加え
て撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した
後、過硫酸アンモニウム１、５８　ｇを添加してモノマ
ー水溶液（０／Ｗエマルジヨン）を調整した。尚、この
時モノマー水溶液中の鉄イオン濃度は、２ｐｐｍであっ
た。次に上記口つロフラスコ中の分散媒を３０Ｏｒｐｍ
の速度で十分撹拌させながら、モノマー水溶液を３時間
かげて滴下後、１時間熟成して、さらにエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル６１５＋ｎｇを加えて２時間
熟成後、８時間共沸脱水して３４０ｇの水を除いた。得
られたポリマー分散液から、溶媒を留去し、減圧下、１
１０℃で乾燥することにより、多孔性球状のポリマー粒
子が得られた。

実施例５ 実施例１において、エチルセルロースの代りに、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（Ｐ＝２３）
／ステアリルアクリレート共重合体（モル比１／９）を
用いた以外は、実施例１と同様の方法にて実験を行い、
球状のポリマー粒子を得た。

比較例１ 実施例１において、１−ヒドロキシエタン−１゜ｌ−ジ
ホスホン酸を用いなかった以外は、実施例１と同様の方
法にて実験を行なったところ、重合中に凝集を起こして
しまった。

比較例２ 実施例１において、■−ヒドロキシエタンー１．１−ジ
ホスホン酸を用いないで、かつモノマー水溶液中の鉄イ
オン濃度が４ｐｐｍから２　ｐｐｍに変った以外は、実
施例１と同様の方法にて重合を行なったところ、一部２
次凝集物が見られたが球状のポリマー粒子を得た。

比較例３ 実施例１において、１−ヒドロキシエタン−１゜１−ジ
ホスホン酸を用いないで、かつモノマー水溶液中の鉄イ
オン濃度が４　ｐｐｍからＱ、５ｐｐｍに変った以外は
、実施例１と同様の方法にて実験を行なったところ、微
かに２次凝集物が見られたが球状のポリマー粒子を得た
。

上ヒ較例　４ 実施例４において、１−ヒドロキシエタン−１゜ｌ−ジ
ホスホン酸を用いなかった以外は、実施例１と同様の方
法にて重合を行なったところ、重合中に凝集を起こして
しまった。

上記実施例１〜５及び比較例１〜４で製造した吸水性ポ
リマー粒子の重合安定性、ゲル強度及び荷重下での吸水
量をまとめて表−１に示す。

ここで、粒子の重合安定性は次゛め基準で評価した。

Ｑ：重合粒子の分散性が良好。

△ニ一部凝集物がある。

×：乳化ないし懸濁系が破壊されて、相分離を生じる。

また、ゲル強度及び吸水量は次の方法で評価した。

ゲル強度の測定 １００ｒｎ１のビーカーに球状のポリマー粒子１ｇを入
れ、さらにメタノール１ｇを加えてポリマー粒子を十分
に湿潤させた。これに、イオン交換水６０ｇを一気に入
れてママコにならないように振り混ぜ、均一に吸水させ
て試料とした。次にレオメータ−（不動工業製、ＮＲＭ
−２００２Ｊ）を用いて、この試料を２ｃｍ／ｍｉｎの
速度で上昇させ、アダプター（φ１ＯＩＩＩＩ１１１円
盤上）とゲル面が接してから１０秒後の応力を測定し、
これをゲル強度とした。この数値が大きい程、吸水ゲル
がしっかりしていることを示す。

荷重下膜水量の測定 吸水性樹脂０．１ｇ（粒径０．２　ｍｍ以上）をセル（
φ２０ｍｍの円柱、網目０．２＋ｍａ）の底に均一にま
ぶし、これに６２．８　ｇの重り（２０ｇ／ｃａｌ）を
のせて試料とした。次に、この試料を、吸水測定機（協
和精工製、ＫＭ３５０）を用いて、人工尿で満たされた
多孔盤上に置き、６０分後の吸水量を測定した。この値
を、ポリマー１ｇ当りの吸水量に換算した。この数値が
大きい程、荷重下での吸水量が優れていることを示す。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性ビニルモノマーを溶解した水溶液を、有機溶媒中
   で、分散剤の存在下、逆相懸濁重合又は逆相乳化重合に
   より重合させてビーズ状吸水性ポリマーを製造するにあ
   たり、重合時に重合安定化剤を存在させることを特徴と
   するビーズ状吸水性ポリマーの製造方法。