JPH107830A - 多孔質親水性高膨潤性ヒドロゲルの製造方法 - Google Patents
多孔質親水性高膨潤性ヒドロゲルの製造方法Info
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- JPH107830A JPH107830A JP9075992A JP7599297A JPH107830A JP H107830 A JPH107830 A JP H107830A JP 9075992 A JP9075992 A JP 9075992A JP 7599297 A JP7599297 A JP 7599297A JP H107830 A JPH107830 A JP H107830A
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- hydrogel
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 多孔質親水性高膨潤性ヒドロゲルを製造する
方法を提供する。 【解決手段】 水で膨潤させた親水性高膨潤性ヒドロゲ
ルを凍結乾燥する。
方法を提供する。 【解決手段】 水で膨潤させた親水性高膨潤性ヒドロゲ
ルを凍結乾燥する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、膨潤した親水性高
膨潤性ヒドロゲルを凍結乾燥することによって多孔質親
水性高膨潤性ヒドロゲルを製造する方法に関する。
膨潤性ヒドロゲルを凍結乾燥することによって多孔質親
水性高膨潤性ヒドロゲルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】親水性高膨潤性ヒドロゲルは、特に
（共）重合された親水性モノマーのポリマー、好適なグ
ラフトベースと１種類またはそれ以上の親水性モノマー
のグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテ
ルまたはデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチル
セルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシ
ド、または例えばグアー誘導体(guar derivative) のよ
うな水性媒体に対して膨潤性である天然物質である。こ
のようなヒドロゲルは、おむつ、タンポン、衛生タオル
およびその他の衛生物品の製造において水性液体を吸収
する製品として、そして農園芸における保水剤として使
用される。
（共）重合された親水性モノマーのポリマー、好適なグ
ラフトベースと１種類またはそれ以上の親水性モノマー
のグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテ
ルまたはデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチル
セルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシ
ド、または例えばグアー誘導体(guar derivative) のよ
うな水性媒体に対して膨潤性である天然物質である。こ
のようなヒドロゲルは、おむつ、タンポン、衛生タオル
およびその他の衛生物品の製造において水性液体を吸収
する製品として、そして農園芸における保水剤として使
用される。
【０００３】このような液体吸収性ヒドロゲルは、高い
液体吸収能力の他に、高速で膨潤することが必要であ
る。しかしながら、膨潤する速度が速すぎる場合には、
主に樹脂粒子の表面上に不所望の「ゲルブロッキング」
が起こり、ここで表面で極端に膨潤した樹脂粒子が、吸
収されるべき残りの液体に対してバリアーを形成し、そ
してこれによってさらなる液体の吸収が非常に遅くなる
か、または不可能になる。しかしながら、吸収性樹脂の
比表面積を上昇させることによって、上記した不所望の
「ゲルブロッキング」を起こさないで、膨潤の速度を上
昇させることができる。従って、多孔質構造を有する吸
収性樹脂は、非孔質構造を有する吸収性樹脂と比較して
利点を示す。
液体吸収能力の他に、高速で膨潤することが必要であ
る。しかしながら、膨潤する速度が速すぎる場合には、
主に樹脂粒子の表面上に不所望の「ゲルブロッキング」
が起こり、ここで表面で極端に膨潤した樹脂粒子が、吸
収されるべき残りの液体に対してバリアーを形成し、そ
してこれによってさらなる液体の吸収が非常に遅くなる
か、または不可能になる。しかしながら、吸収性樹脂の
比表面積を上昇させることによって、上記した不所望の
「ゲルブロッキング」を起こさないで、膨潤の速度を上
昇させることができる。従って、多孔質構造を有する吸
収性樹脂は、非孔質構造を有する吸収性樹脂と比較して
利点を示す。
【０００４】その結果として、多孔質親水性高膨潤性ヒ
ドロゲルを得るための試みが絶えずなされてきた。ドイ
ツ特許出願公開第38 31 261 号明細書には、アクリル酸
またはメタクリル酸および架橋の原因となるモノマーの
部分的に中和された水溶液を重合することによる多孔質
の液体吸収性の架橋したアクリルポリマーが開示されて
いる。ここで、アクリルポリマーの多孔質構造は、８０
〜２５０℃でのアクリルポリマーの乾燥の際にガスの形
成を伴って分解または昇華するN-含有発泡剤の添加によ
り得られる。
ドロゲルを得るための試みが絶えずなされてきた。ドイ
ツ特許出願公開第38 31 261 号明細書には、アクリル酸
またはメタクリル酸および架橋の原因となるモノマーの
部分的に中和された水溶液を重合することによる多孔質
の液体吸収性の架橋したアクリルポリマーが開示されて
いる。ここで、アクリルポリマーの多孔質構造は、８０
〜２５０℃でのアクリルポリマーの乾燥の際にガスの形
成を伴って分解または昇華するN-含有発泡剤の添加によ
り得られる。
【０００５】米国特許第5,354,290 号には、水中油エマ
ルジョン中で水溶性架橋剤と共に好適な水溶性モノマー
を重合することによって製造される水膨潤性、水不溶性
ポリマー性材料からなる多孔質ポリマー性構造が開示さ
れている。このようにして得られたポリマーの乾燥の際
に、揮発性油相は蒸発し、ポリマー性材料に多孔性を与
える。
ルジョン中で水溶性架橋剤と共に好適な水溶性モノマー
を重合することによって製造される水膨潤性、水不溶性
ポリマー性材料からなる多孔質ポリマー性構造が開示さ
れている。このようにして得られたポリマーの乾燥の際
に、揮発性油相は蒸発し、ポリマー性材料に多孔性を与
える。
【０００６】国際特許出願WO 94/22502 号明細書には、
好ましくは５０℃未満の蒸発温度を有する発泡剤の存在
下に、好適なモノマーを重合することによって製造され
る超吸収性ポリマー発泡体が開示されている。ドイツ特
許出願公開第36 37 057 号には、水吸収特性を有する多
孔質ポリマーの製造方法が開示されている。これらの多
孔質ポリマーの製造に好適なモノマーは、水／油／水エ
マルジョンの水性相中で重合される。このようにして得
られたポリマーの乾燥の際に、水中油エマルジョンの油
相の蒸発によって、ポリマーの多孔質構造が得られる。
好ましくは５０℃未満の蒸発温度を有する発泡剤の存在
下に、好適なモノマーを重合することによって製造され
る超吸収性ポリマー発泡体が開示されている。ドイツ特
許出願公開第36 37 057 号には、水吸収特性を有する多
孔質ポリマーの製造方法が開示されている。これらの多
孔質ポリマーの製造に好適なモノマーは、水／油／水エ
マルジョンの水性相中で重合される。このようにして得
られたポリマーの乾燥の際に、水中油エマルジョンの油
相の蒸発によって、ポリマーの多孔質構造が得られる。
【０００７】これらの方法の特徴を組み合わせると、水
吸収性ポリマー樹脂の多孔質構造は、樹脂の乾燥の際に
蒸発する発泡剤を添加することによって達成される。し
かしながら、これらの方法は、発泡剤の蒸発がランダム
な手法で起こり、その結果として水吸収性ポリマー樹脂
の細孔径および細孔分布の調整および制御が困難とな
る、という欠点を有している。
吸収性ポリマー樹脂の多孔質構造は、樹脂の乾燥の際に
蒸発する発泡剤を添加することによって達成される。し
かしながら、これらの方法は、発泡剤の蒸発がランダム
な手法で起こり、その結果として水吸収性ポリマー樹脂
の細孔径および細孔分布の調整および制御が困難とな
る、という欠点を有している。
【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第0 105 634 号明
細書には、水および塩の水溶液を吸収することができる
スルホン化された多孔質(porous)の架橋したポリマー性
材料が開示されている。この多孔質の架橋したポリマー
性材料は、水不溶性モノマー、例えばスチレン、アルキ
ル（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼンを、不
連続相として水を含む高不連続相エマルジョン(high in
ternal phase emulsion)中で重合し、次いで得られる多
孔質ポリマーをスルホン化することによって製造され
る。 国際特許出願WO 93/04092 号明細書、国際特許出
願WO 93/04093 号明細書国際特許出願WO 93/04115 号明
細書および国際特許出願WO 94/13704 号には、水溶性
の、「ガラス状」のモノマー、例えばスチレンおよびス
チレン誘導体を、水不溶性の、「ゴム状」のモノマー、
例えば2-エチルヘキシルアクリレートと、および水不溶
性架橋剤、例えばジビニルベンゼンと、不連続相として
水またはCaCl2 水溶液を含有する高不連続相エマルジョ
ン中で重合することによって製造される吸収性発泡体材
料が開示されている。ここで、不連続相と分散相との比
率は、２０：１から７０：１である。乾燥した後に得ら
れる発泡体材料は、界面活性剤溶液で洗浄して親水性に
される。
細書には、水および塩の水溶液を吸収することができる
スルホン化された多孔質(porous)の架橋したポリマー性
材料が開示されている。この多孔質の架橋したポリマー
性材料は、水不溶性モノマー、例えばスチレン、アルキ
ル（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼンを、不
連続相として水を含む高不連続相エマルジョン(high in
ternal phase emulsion)中で重合し、次いで得られる多
孔質ポリマーをスルホン化することによって製造され
る。 国際特許出願WO 93/04092 号明細書、国際特許出
願WO 93/04093 号明細書国際特許出願WO 93/04115 号明
細書および国際特許出願WO 94/13704 号には、水溶性
の、「ガラス状」のモノマー、例えばスチレンおよびス
チレン誘導体を、水不溶性の、「ゴム状」のモノマー、
例えば2-エチルヘキシルアクリレートと、および水不溶
性架橋剤、例えばジビニルベンゼンと、不連続相として
水またはCaCl2 水溶液を含有する高不連続相エマルジョ
ン中で重合することによって製造される吸収性発泡体材
料が開示されている。ここで、不連続相と分散相との比
率は、２０：１から７０：１である。乾燥した後に得ら
れる発泡体材料は、界面活性剤溶液で洗浄して親水性に
される。
【０００９】これらの方法の特徴を組み合わせると、水
吸収性ポリマー樹脂の多孔質構造は、水不溶性モノマー
を、不連続相として水を含有する高不連続相エマルジョ
ン中で重合し、次いで乾燥することによって得られる。
しかしながら、これらの方法は数多くの欠点を有してい
る。不連続相と分散相との高い比率が必要であるので、
重合段階の空間収量(space yield) が非常に小さい。高
不連続相エマルジョンの製造には、比較的多量の界面活
性剤を使用する必要があり、これは多孔質の水吸収性ポ
リマーに残留し、衛生物品、例えば衛生タオルまたはお
むつに使用する際に生成物から再抽出されうる。粘膜に
対して界面活性剤は通常刺激性であるために、これには
問題がある。上記の方法により得られる多孔質水吸収性
ポリマー樹脂は、疎水性の水不溶性モノマー単位から形
成されるので、ポリマー樹脂を親水性にするために重合
の後に追加的な工程が必要となる。これはコストの面か
らの欠点となる。
吸収性ポリマー樹脂の多孔質構造は、水不溶性モノマー
を、不連続相として水を含有する高不連続相エマルジョ
ン中で重合し、次いで乾燥することによって得られる。
しかしながら、これらの方法は数多くの欠点を有してい
る。不連続相と分散相との高い比率が必要であるので、
重合段階の空間収量(space yield) が非常に小さい。高
不連続相エマルジョンの製造には、比較的多量の界面活
性剤を使用する必要があり、これは多孔質の水吸収性ポ
リマーに残留し、衛生物品、例えば衛生タオルまたはお
むつに使用する際に生成物から再抽出されうる。粘膜に
対して界面活性剤は通常刺激性であるために、これには
問題がある。上記の方法により得られる多孔質水吸収性
ポリマー樹脂は、疎水性の水不溶性モノマー単位から形
成されるので、ポリマー樹脂を親水性にするために重合
の後に追加的な工程が必要となる。これはコストの面か
らの欠点となる。
【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第421 264 号明細
書には、非常に多孔質であり、発泡体様の多面小体構造
を有する親水性膨潤性ポリマーが開示されている。これ
らの親水性膨潤性ポリマーは、好適な親水性モノマー
を、モノマーと一緒に界面活性剤を含有する水性媒体中
で重合することによって製造され、液体炭化水素相によ
り安定化される。この重合媒体は、特に好ましくは６０
〜９９重量％の炭化水素を含有する。
書には、非常に多孔質であり、発泡体様の多面小体構造
を有する親水性膨潤性ポリマーが開示されている。これ
らの親水性膨潤性ポリマーは、好適な親水性モノマー
を、モノマーと一緒に界面活性剤を含有する水性媒体中
で重合することによって製造され、液体炭化水素相によ
り安定化される。この重合媒体は、特に好ましくは６０
〜９９重量％の炭化水素を含有する。
【００１１】しかしながら、重合媒体中の高い炭化水素
含有量により重合の空間収量が非常に小さくなり、そし
てポリマーから多量の炭化水素を除去する必要があるの
で、この方法にはコストの面での欠点がある。
含有量により重合の空間収量が非常に小さくなり、そし
てポリマーから多量の炭化水素を除去する必要があるの
で、この方法にはコストの面での欠点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記した欠点
のない多孔質の親水性高膨潤性ポリマーの製造方法であ
って、簡単に実施でき、そしてポリマーの細孔径および
細孔分布を所望のように確立できるような方法に対する
高い要望があった。
のない多孔質の親水性高膨潤性ポリマーの製造方法であ
って、簡単に実施でき、そしてポリマーの細孔径および
細孔分布を所望のように確立できるような方法に対する
高い要望があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この課
題は、公知の方法で製造された膨潤した非孔質の親水性
ポリマーを凍結乾燥することによって達成されることが
わかった。従って、本発明は、水で膨潤された親水性高
膨潤性ヒドロゲルを凍結乾燥することによって、多孔質
の親水性高膨潤性ヒドロゲルを製造する方法に関する。
題は、公知の方法で製造された膨潤した非孔質の親水性
ポリマーを凍結乾燥することによって達成されることが
わかった。従って、本発明は、水で膨潤された親水性高
膨潤性ヒドロゲルを凍結乾燥することによって、多孔質
の親水性高膨潤性ヒドロゲルを製造する方法に関する。
【００１４】凍結乾燥は、溶媒から凍結し、次いで凍結
した状態でそれを蒸発させること（昇華乾燥(sublimati
on drying)）によって、高減圧下に深度に凍結した材料
の乾燥を行うという意味の用語である。乾燥の際に、凍
結した材料は、その元来の形状を保持しているので、乾
燥した後に非常に多孔質の構造を有する材料が得られ
る。
した状態でそれを蒸発させること（昇華乾燥(sublimati
on drying)）によって、高減圧下に深度に凍結した材料
の乾燥を行うという意味の用語である。乾燥の際に、凍
結した材料は、その元来の形状を保持しているので、乾
燥した後に非常に多孔質の構造を有する材料が得られ
る。
【００１５】この新規の方法は、どのような凍結乾燥装
置でも実施することができる。これらは、市販されてい
るか、または少なくとも当業者によく知られている。こ
の凍結乾燥は、バッチ式または連続式に実施することが
できる。凍結乾燥されるヒドロゲルは、それらの膨潤し
た状態で使用される。このことは、それらが特定の含水
量を有しているということを意味している。この含水量
により、本発明に従って製造されるヒドロゲルの細孔径
および細孔分布を調整することができる。水：ヒドロゲ
ルの重量比は、好ましくは２：１から500 ：１であり、
特に４：１から200 ：１であり、殊に５：１から100 ：
１である。
置でも実施することができる。これらは、市販されてい
るか、または少なくとも当業者によく知られている。こ
の凍結乾燥は、バッチ式または連続式に実施することが
できる。凍結乾燥されるヒドロゲルは、それらの膨潤し
た状態で使用される。このことは、それらが特定の含水
量を有しているということを意味している。この含水量
により、本発明に従って製造されるヒドロゲルの細孔径
および細孔分布を調整することができる。水：ヒドロゲ
ルの重量比は、好ましくは２：１から500 ：１であり、
特に４：１から200 ：１であり、殊に５：１から100 ：
１である。
【００１６】新規の方法により製造されるヒドロゲル
は、好ましくは２〜15m2/g、特に３〜10m2/gのＢＥＴ比
表面積を有する。これらのヒドロゲルの比細孔体積(spe
cificpore volume)は、好ましくは1.3 ×10-2〜２×10
-1cm3/g 、特に５×10-2〜1.5×10-1cm3/g である。細
孔体積と平均細孔半径の商（dV/dR ）は、細孔半径分布
(pore radius distribution)（一般にガウス分布曲線）
と呼ばれ、cm3/g ×Å（Åは、オングストロームであ
る）で表される。本発明に従って製造されるヒドロゲル
の好適な細孔半径分布は、好ましくは1.5 〜５cm3/g ×
Åであり、特に好ましくは1.8 〜３cm3/g ×Åである。
は、好ましくは２〜15m2/g、特に３〜10m2/gのＢＥＴ比
表面積を有する。これらのヒドロゲルの比細孔体積(spe
cificpore volume)は、好ましくは1.3 ×10-2〜２×10
-1cm3/g 、特に５×10-2〜1.5×10-1cm3/g である。細
孔体積と平均細孔半径の商（dV/dR ）は、細孔半径分布
(pore radius distribution)（一般にガウス分布曲線）
と呼ばれ、cm3/g ×Å（Åは、オングストロームであ
る）で表される。本発明に従って製造されるヒドロゲル
の好適な細孔半径分布は、好ましくは1.5 〜５cm3/g ×
Åであり、特に好ましくは1.8 〜３cm3/g ×Åである。
【００１７】本発明に従って凍結乾燥できる好適な親水
性高膨潤性ヒドロゲルは、特に（共）重合された親水性
モノマーのポリマー、好適なグラフトベースと１種類ま
たはそれ以上の親水性モノマーとのグラフト（コ）ポリ
マー、架橋したセルロースエーテルまたは架橋したデン
プンエーテルまたは例えばグアー誘導体のような水性媒
体に対して膨潤性である天然生成物である。これらのヒ
ドロゲルは当業者に公知である。 これらの親水性高膨
潤性ヒドロゲルを製造するための好適な親水性モノマー
は、例えば重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン
酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、2-アクリ
ルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルア
ミド-2-メチルプロパンホスホン酸、およびそれらのア
ミド、ヒドロキシアルキルエステルおよびエステルおよ
びアミノ基またはアンモニウム基を含有するアミドであ
る。水溶性N-ビニルアミドおよびジアリルジメチルアン
モニウムクロライドも好適である。好ましい親水性モノ
マーは、下記一般式Ｉ
性高膨潤性ヒドロゲルは、特に（共）重合された親水性
モノマーのポリマー、好適なグラフトベースと１種類ま
たはそれ以上の親水性モノマーとのグラフト（コ）ポリ
マー、架橋したセルロースエーテルまたは架橋したデン
プンエーテルまたは例えばグアー誘導体のような水性媒
体に対して膨潤性である天然生成物である。これらのヒ
ドロゲルは当業者に公知である。 これらの親水性高膨
潤性ヒドロゲルを製造するための好適な親水性モノマー
は、例えば重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、マレイン
酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、2-アクリ
ルアミド-2- メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルア
ミド-2-メチルプロパンホスホン酸、およびそれらのア
ミド、ヒドロキシアルキルエステルおよびエステルおよ
びアミノ基またはアンモニウム基を含有するアミドであ
る。水溶性N-ビニルアミドおよびジアリルジメチルアン
モニウムクロライドも好適である。好ましい親水性モノ
マーは、下記一般式Ｉ
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、R1は、水素、メチルまたはエチル
を意味し、R2は、-COOR4基、スルホニル基、ホスホニル
基、(C1-C4)-アルカノールでエステル化されたホスホニ
ル基、または下記一般式
を意味し、R2は、-COOR4基、スルホニル基、ホスホニル
基、(C1-C4)-アルカノールでエステル化されたホスホニ
ル基、または下記一般式
【００２０】
【化４】
【００２１】で表される基を意味し、R3は、水素、メチ
ル、エチルまたはカルボキシル基を意味し、R4は、水
素、アミノまたはヒドロキシ-C1-C4- アルキルを意味
し、R5は、スルホニル基、ホスホニル基またはカルボキ
シル基を意味する）で表される化合物である。
ル、エチルまたはカルボキシル基を意味し、R4は、水
素、アミノまたはヒドロキシ-C1-C4- アルキルを意味
し、R5は、スルホニル基、ホスホニル基またはカルボキ
シル基を意味する）で表される化合物である。
【００２２】(C1-C4)-アルカノールの例は、メタノー
ル、エタノール、n-プロパノールおよびn-ブタノールで
ある。特に好ましい親水性モノマーは、アクリル酸およ
びメタクリル酸である。オレフィン性不飽和化合物を重
合することにより得られる親水性ヒドロゲルは、公知で
あり、そして例えば米国特許第4,057,521 号、米国特許
第4,062,817 号、米国特許第4,525,527 号、米国特許第
4,286,082 号、米国特許第4,340,706 号および米国特許
第4,295,987 号に開示されている。
ル、エタノール、n-プロパノールおよびn-ブタノールで
ある。特に好ましい親水性モノマーは、アクリル酸およ
びメタクリル酸である。オレフィン性不飽和化合物を重
合することにより得られる親水性ヒドロゲルは、公知で
あり、そして例えば米国特許第4,057,521 号、米国特許
第4,062,817 号、米国特許第4,525,527 号、米国特許第
4,286,082 号、米国特許第4,340,706 号および米国特許
第4,295,987 号に開示されている。
【００２３】種々のマトリクス、例えばポリサッカライ
ド、ポリアルキレンオキシドおよびそれらの誘導体に、
オレフィン性不飽和酸をグラフト共重合することにより
得られる親水性ヒドロゲルは、公知であり、そして例え
ば米国特許第5,011,892 号、米国特許第4,076,663 号ま
たは米国特許第4,931,497 号に記載されている。好適な
グラフトベースは、天然または合成のものであることが
できる。それらの例は、デンプン、セルロースまたはセ
ルロース誘導体、およびその他のポリサッカライドおよ
びオリゴサッカライド、ポリアルキレンオキシド、好ま
しくはポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキ
シド、および親水性ポリエステルである。 好適なポリ
アルキレンオキシドは、例えば下記一般式
ド、ポリアルキレンオキシドおよびそれらの誘導体に、
オレフィン性不飽和酸をグラフト共重合することにより
得られる親水性ヒドロゲルは、公知であり、そして例え
ば米国特許第5,011,892 号、米国特許第4,076,663 号ま
たは米国特許第4,931,497 号に記載されている。好適な
グラフトベースは、天然または合成のものであることが
できる。それらの例は、デンプン、セルロースまたはセ
ルロース誘導体、およびその他のポリサッカライドおよ
びオリゴサッカライド、ポリアルキレンオキシド、好ま
しくはポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキ
シド、および親水性ポリエステルである。 好適なポリ
アルキレンオキシドは、例えば下記一般式
【００２４】
【化５】
【００２５】（式中、R6およびR7は、お互い無関係に、
水素、アルキル、アルケニルまたはアクリリル(acryly
l) を意味し、X は、水素またはメチルを意味し、そし
てn は、１〜10000 の整数を意味する）で表される。
水素、アルキル、アルケニルまたはアクリリル(acryly
l) を意味し、X は、水素またはメチルを意味し、そし
てn は、１〜10000 の整数を意味する）で表される。
【００２６】R6およびR7は、好ましくは水素、(C1-C4)-
アルキル、(C2-C6)-アルケニルまたはフェニルである。
好ましいヒドロゲルは、特にポリアクリレート、ポリメ
タクリレートおよび米国特許第4,931,497 号、米国特許
第5,011,892 号および米国特許第5,041,496 号に記載さ
れているグラフトポリマーである。これらの特許の内容
は明確に本発明の開示に取り込まれる。
アルキル、(C2-C6)-アルケニルまたはフェニルである。
好ましいヒドロゲルは、特にポリアクリレート、ポリメ
タクリレートおよび米国特許第4,931,497 号、米国特許
第5,011,892 号および米国特許第5,041,496 号に記載さ
れているグラフトポリマーである。これらの特許の内容
は明確に本発明の開示に取り込まれる。
【００２７】親水性高膨潤性ヒドロゲルは、好ましくは
架橋している。すなわち、これらは、ポリマーネットワ
ーク中に重合される少なくとも２つの二重結合を有する
化合物を含有する。好適な架橋剤は、特にメチレンビス
アクリルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミド、
不飽和モノまたはポリカルボン酸のポリオールエステ
ル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例
えばブタンジオールジアクリレートまたはメタクリレー
トまたはエチレングリコールジアクリレートまたはメタ
クリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリ
レートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アク
リレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエー
ト、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、
トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リ
ン酸のアリルエステルおよびビニルホスホン酸誘導体で
あり、これらは例えばヨーロッパ特許出願公開第343 42
7 号明細書に記載されている。ヨーロッパ特許出願公開
第343 427 号明細書の内容も、明確に本発明の開示に取
り込まれる。
架橋している。すなわち、これらは、ポリマーネットワ
ーク中に重合される少なくとも２つの二重結合を有する
化合物を含有する。好適な架橋剤は、特にメチレンビス
アクリルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミド、
不飽和モノまたはポリカルボン酸のポリオールエステ
ル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例
えばブタンジオールジアクリレートまたはメタクリレー
トまたはエチレングリコールジアクリレートまたはメタ
クリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリ
レートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アク
リレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエー
ト、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、
トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リ
ン酸のアリルエステルおよびビニルホスホン酸誘導体で
あり、これらは例えばヨーロッパ特許出願公開第343 42
7 号明細書に記載されている。ヨーロッパ特許出願公開
第343 427 号明細書の内容も、明確に本発明の開示に取
り込まれる。
【００２８】さらに、親水性高膨潤性ヒドロゲルは、特
に好ましくは水性ゲルとして後−架橋(post-crosslinke
d)されるか、または粉砕およびふるい分けしたポリマー
粒子として表面架橋(surface crosslinked) されるが、
どちらの場合にもそれ自体公知の方法である。このため
に適した架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と
共有結合を形成できる少なくとも２つの基を含有する化
合物である。好適な化合物は、例えばジ−またはポリグ
リシジル化合物、例えばジグリシジルホスホネート、ア
ルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミンま
たはポリアミドアミン、または上記した化合物の互いの
混合物である（例えば、ヨーロッパ特許出願公開第8302
2 号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第543303号明細書
およびヨーロッパ特許出願公開第530438号明細書参
照）。特にヨーロッパ特許出願公開第349935号明細書に
は、架橋剤として好適なポリアミドアミンが開示されて
いる。上記した特許の内容は、明確に本発明の開示に取
り込まれる。
に好ましくは水性ゲルとして後−架橋(post-crosslinke
d)されるか、または粉砕およびふるい分けしたポリマー
粒子として表面架橋(surface crosslinked) されるが、
どちらの場合にもそれ自体公知の方法である。このため
に適した架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と
共有結合を形成できる少なくとも２つの基を含有する化
合物である。好適な化合物は、例えばジ−またはポリグ
リシジル化合物、例えばジグリシジルホスホネート、ア
ルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミンま
たはポリアミドアミン、または上記した化合物の互いの
混合物である（例えば、ヨーロッパ特許出願公開第8302
2 号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第543303号明細書
およびヨーロッパ特許出願公開第530438号明細書参
照）。特にヨーロッパ特許出願公開第349935号明細書に
は、架橋剤として好適なポリアミドアミンが開示されて
いる。上記した特許の内容は、明確に本発明の開示に取
り込まれる。
【００２９】親水性高膨潤性ヒドロゲルは、それ自体公
知の重合方法により製造することができる。ゲル重合方
法による水溶液中での重合が好ましい。ここでは、１５
〜５０重量％濃度水溶液の１種またはそれ以上の親水性
モノマーおよび場合によっては好適なグラフトベース
を、フリーラジカル開始剤の存在下に、好ましくは機械
的な撹拌をしないで、トロムスドルフ−ノリッシ効果を
使用して重合する（BiosFinal Rep. 363.22; Makromol.
Chem. 1, 169(1947)）。
知の重合方法により製造することができる。ゲル重合方
法による水溶液中での重合が好ましい。ここでは、１５
〜５０重量％濃度水溶液の１種またはそれ以上の親水性
モノマーおよび場合によっては好適なグラフトベース
を、フリーラジカル開始剤の存在下に、好ましくは機械
的な撹拌をしないで、トロムスドルフ−ノリッシ効果を
使用して重合する（BiosFinal Rep. 363.22; Makromol.
Chem. 1, 169(1947)）。
【００３０】重合反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは
１０℃〜１００℃の温度範囲で、大気圧下または昇圧下
または減圧下で実施することができる。一般に重合は、
不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下に実施す
ることができる。この重合は、高エネルギー電磁線また
は通常の化学重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えば
ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、またはクメンヒ
ドロパーオキシド、アゾ化合物、例えば、アゾジイソブ
チロニトリル、および無機パーオキシ化合物、例えば(N
H4)2S2O8またはK2S2O8またはH2O2によって、また場合に
よっては還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウムおよび硫
酸鉄(II)、またはそれらの還元成分として脂肪族または
芳香族スルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸また
はトルエンスルフィン酸、またはこれらの酸の誘導体、
例えばスルフィン酸のマンニッヒアダクト、アルデヒド
およびアミノ化合物を有するレドックス系と組み合わせ
ることによって開始される（ドイツ特許出願公告第1 30
1 466 号明細書）。
１０℃〜１００℃の温度範囲で、大気圧下または昇圧下
または減圧下で実施することができる。一般に重合は、
不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下に実施す
ることができる。この重合は、高エネルギー電磁線また
は通常の化学重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えば
ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、またはクメンヒ
ドロパーオキシド、アゾ化合物、例えば、アゾジイソブ
チロニトリル、および無機パーオキシ化合物、例えば(N
H4)2S2O8またはK2S2O8またはH2O2によって、また場合に
よっては還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウムおよび硫
酸鉄(II)、またはそれらの還元成分として脂肪族または
芳香族スルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸また
はトルエンスルフィン酸、またはこれらの酸の誘導体、
例えばスルフィン酸のマンニッヒアダクト、アルデヒド
およびアミノ化合物を有するレドックス系と組み合わせ
ることによって開始される（ドイツ特許出願公告第1 30
1 466 号明細書）。
【００３１】このポリマーの品質は、ポリマーゲルを数
時間にわたって５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１０
０℃の温度範囲に継続して加熱することによってさらに
改善することができる。凍結乾燥されるヒドロゲルをゲ
ル重合法により製造する場合には、乾燥した状態で単離
する必要はない。その代わりに、膨潤した反応生成物
は、凍結乾燥に直接導入することができる。この方法を
使用して、重合溶液中のモノマー濃度を通して、ポリマ
ーの膨潤の程度および本発明に従って製造される生成物
の細孔径を調整することができる。
時間にわたって５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１０
０℃の温度範囲に継続して加熱することによってさらに
改善することができる。凍結乾燥されるヒドロゲルをゲ
ル重合法により製造する場合には、乾燥した状態で単離
する必要はない。その代わりに、膨潤した反応生成物
は、凍結乾燥に直接導入することができる。この方法を
使用して、重合溶液中のモノマー濃度を通して、ポリマ
ーの膨潤の程度および本発明に従って製造される生成物
の細孔径を調整することができる。
【００３２】しかしながら、先に乾燥したヒドロゲル
を、必要な量の水を添加して膨潤させ、次いで凍結乾燥
することもできる。本発明により製造される多孔質ポリ
マーを、適用の要求に応じて、機械的に微粉砕し、場合
によっては、例えばドイツ特許出願公開第41 38 408 号
明細書に記載されているように、多孔質構造による長所
を保持したままで表面処理してもよい。
を、必要な量の水を添加して膨潤させ、次いで凍結乾燥
することもできる。本発明により製造される多孔質ポリ
マーを、適用の要求に応じて、機械的に微粉砕し、場合
によっては、例えばドイツ特許出願公開第41 38 408 号
明細書に記載されているように、多孔質構造による長所
を保持したままで表面処理してもよい。
【００３３】
【実施例】以下の実施例における凍結乾燥は、市販され
ている凍結乾燥装置であるLYOVACGT 2 type (LEYBOLD-H
ERAEUS)とPNEUROP 能力が7.6m3/h でありそしてガスバ
ラストなしの最大分圧が2.5 ×10-4mbarである総合能力
を有するバキュームポンプを使用して実施した。
ている凍結乾燥装置であるLYOVACGT 2 type (LEYBOLD-H
ERAEUS)とPNEUROP 能力が7.6m3/h でありそしてガスバ
ラストなしの最大分圧が2.5 ×10-4mbarである総合能力
を有するバキュームポンプを使用して実施した。
【００３４】乾燥工程は全ての場合で同じであった。そ
れぞれの場合において、少なくとも48時間の膨潤時間か
ら得られる種々の膨潤の程度を有する凍結乾燥されるゲ
ルは、できる限り１〜５cmの同じ厚さ、そしてできる限
り凍結乾燥の乾燥プレートに対応する形状を有する層の
状態で、前もってプラスチックバッグの中で凍結させ
た。凍結は、市販されているフリーザー中で−１０〜−
２０℃の温度で行った。上記した形状のゲルを、プラス
チックバッグから凍結乾燥器の乾燥プレートに移し、そ
して−２０℃の乾燥プレートの初期温度で、最高減圧下
にそして２０〜２５℃の室温の周囲温度で乾燥した。約
0.15mbarの限界減圧および乾燥プレート温度の周囲温度
への上昇から認められる一定の重量で乾燥を行った。 例１ 3240部の水中で、25部の４％濃度の2,2'- アゾビス（2-
アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの溶液、11.5部
の0.75％濃度の過酸化水素溶液および14.5部の0.15％濃
度のアスコルビン酸の溶液を使用して、N2の不活性雰囲
気下にそして開始温度12℃で、850 部のアクリル酸およ
び42.5部のテトラアリルオキシエタンの断熱ゲル重合に
より製造されたポリマーゲルを使用して凍結乾燥を行っ
た。酸性のゲルを、市販されている食肉加工産業におい
て使用されているミートグラインダーを使用して機械的
に微粉砕し、27％濃度の苛性ソーダ溶液（4000部のゲ
ル、1297部の27％濃度NaOH、74モル％のアクリル酸の中
和に相当）を用いて部分的に中和し、そして均一性を改
善するためにさらに２回ミートグラインダーに通した。
この方法により得られるポリマーゲルを、上記した手法
で、さらに希釈することなく凍結乾燥し、グランドナッ
トフリップ(groundnut flip)に類似した生成物を得た。
これは、通常の方法でオーブン乾燥、熱空気乾燥または
ドラム乾燥した同一の出発物質よりも著しく目が粗い、
すなわちオープンセルがより多い。 例２ 例１と同じゲルを、脱イオン水で固形分含量を３重量％
まで希釈して、膨潤させそして凍結乾燥した。これによ
り、例１で凍結乾燥したポリマーよりも著しくかさ密度
の低い薄片状の生成物が得られた。この生成物（例２）
のＢＥＴ比表面積は5.05m2/gであった。
れぞれの場合において、少なくとも48時間の膨潤時間か
ら得られる種々の膨潤の程度を有する凍結乾燥されるゲ
ルは、できる限り１〜５cmの同じ厚さ、そしてできる限
り凍結乾燥の乾燥プレートに対応する形状を有する層の
状態で、前もってプラスチックバッグの中で凍結させ
た。凍結は、市販されているフリーザー中で−１０〜−
２０℃の温度で行った。上記した形状のゲルを、プラス
チックバッグから凍結乾燥器の乾燥プレートに移し、そ
して−２０℃の乾燥プレートの初期温度で、最高減圧下
にそして２０〜２５℃の室温の周囲温度で乾燥した。約
0.15mbarの限界減圧および乾燥プレート温度の周囲温度
への上昇から認められる一定の重量で乾燥を行った。 例１ 3240部の水中で、25部の４％濃度の2,2'- アゾビス（2-
アミジノプロパン）ジヒドロクロライドの溶液、11.5部
の0.75％濃度の過酸化水素溶液および14.5部の0.15％濃
度のアスコルビン酸の溶液を使用して、N2の不活性雰囲
気下にそして開始温度12℃で、850 部のアクリル酸およ
び42.5部のテトラアリルオキシエタンの断熱ゲル重合に
より製造されたポリマーゲルを使用して凍結乾燥を行っ
た。酸性のゲルを、市販されている食肉加工産業におい
て使用されているミートグラインダーを使用して機械的
に微粉砕し、27％濃度の苛性ソーダ溶液（4000部のゲ
ル、1297部の27％濃度NaOH、74モル％のアクリル酸の中
和に相当）を用いて部分的に中和し、そして均一性を改
善するためにさらに２回ミートグラインダーに通した。
この方法により得られるポリマーゲルを、上記した手法
で、さらに希釈することなく凍結乾燥し、グランドナッ
トフリップ(groundnut flip)に類似した生成物を得た。
これは、通常の方法でオーブン乾燥、熱空気乾燥または
ドラム乾燥した同一の出発物質よりも著しく目が粗い、
すなわちオープンセルがより多い。 例２ 例１と同じゲルを、脱イオン水で固形分含量を３重量％
まで希釈して、膨潤させそして凍結乾燥した。これによ
り、例１で凍結乾燥したポリマーよりも著しくかさ密度
の低い薄片状の生成物が得られた。この生成物（例２）
のＢＥＴ比表面積は5.05m2/gであった。
【００３５】比較のために、同じ出発材料を、同様に３
％まで希釈するが、オーブン乾燥し、次いで粉砕し、10
0/800 μｍでふるい分けすることによって、ＢＥＴ比表
面積が0.3 〜0.6m2/g である生成物が得られた。 例３ 例１と同じ条件下でポリマーゲルを製造するが、より低
い濃度の架橋剤を使用し、次いで(a) 固形分含量を10重
量％に希釈し、(b) 第二に固形分含量を１重量％に希釈
した。この２種類の膨潤した材料を、適切な膨潤時間の
後に凍結乾燥した。得られた２種類のポリマー生成物
は、予備膨潤の程度に対応して細孔径が異なっている。
これは電子顕微鏡写真を調べることではっきりと分か
る。99％の予備膨潤の生成物(b) は、90％の予備膨潤の
生成物(a) よりも著しく大きな細孔を有する。 例４ 粒度が100-850 μｍである市販されている超吸収剤のSA
NWET（登録商標）IM 7000 を、種々の量の脱イオン水で
膨潤させ、凍結乾燥し、そして機械的に粉砕し、100-85
0 μｍ画分をＢＥＴ比表面積および比細孔体積の測定に
使用した。表１は、膨潤の程度および全ての測定データ
を示す表である。 * 膨潤の程度＝乾燥前の水／ＳＡＰ混合物中の水の重量％
％まで希釈するが、オーブン乾燥し、次いで粉砕し、10
0/800 μｍでふるい分けすることによって、ＢＥＴ比表
面積が0.3 〜0.6m2/g である生成物が得られた。 例３ 例１と同じ条件下でポリマーゲルを製造するが、より低
い濃度の架橋剤を使用し、次いで(a) 固形分含量を10重
量％に希釈し、(b) 第二に固形分含量を１重量％に希釈
した。この２種類の膨潤した材料を、適切な膨潤時間の
後に凍結乾燥した。得られた２種類のポリマー生成物
は、予備膨潤の程度に対応して細孔径が異なっている。
これは電子顕微鏡写真を調べることではっきりと分か
る。99％の予備膨潤の生成物(b) は、90％の予備膨潤の
生成物(a) よりも著しく大きな細孔を有する。 例４ 粒度が100-850 μｍである市販されている超吸収剤のSA
NWET（登録商標）IM 7000 を、種々の量の脱イオン水で
膨潤させ、凍結乾燥し、そして機械的に粉砕し、100-85
0 μｍ画分をＢＥＴ比表面積および比細孔体積の測定に
使用した。表１は、膨潤の程度および全ての測定データ
を示す表である。 * 膨潤の程度＝乾燥前の水／ＳＡＰ混合物中の水の重量％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリッヒ・リーゲル ドイツ連邦共和国、60386 フランクフル ト・アム・マイン、シユタインエッカース トラーセ、６
Claims (8)
- 【請求項１】 多孔質親水性高膨潤性ヒドロゲルを製造
する方法において、水で膨潤させた親水性高膨潤性ヒド
ロゲルを凍結乾燥することを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 水で膨潤させた親水性高膨潤性ヒドロゲ
ル中の水：ヒドロゲルの重量比が、２：１から５００：
１である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ２〜15m2/gのＢＥＴ比表面積を有する多
孔質親水性高膨潤性ヒドロゲルを製造する請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 1.3 ×10-2〜２×10-1cm3/g の比細孔体
積を有する多孔質親水性高膨潤性ヒドロゲルを製造する
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 1.5 〜５cm3/g ×Åの細孔半径分布を有
する多孔質親水性高膨潤性ヒドロゲルを製造する請求項
１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 親水性高膨潤性ヒドロゲルが、（共）重
合された親水性モノマーのポリマー、好適なグラフトベ
ースと１種類またはそれ以上の親水性モノマーとのグラ
フト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまた
は架橋したデンプンエーテル、または例えばグアー誘導
体のような水性媒体に対して膨潤性である天然物質であ
る請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 親水性モノマーが、下記一般式Ｉ 【化１】 （式中、R1は、水素、メチルまたはエチルを意味し、R2
は、-COOR4基、スルホニル基、ホスホニル基、(C1-C4)-
アルカノールでエステル化されたホスホニル基、または
下記一般式 【化２】 で表される基を意味し、R3は、水素、メチル、エチルま
たはカルボキシル基を意味し、R4は、水素、アミノまた
はヒドロキシ-(C1-C4)- アルキルを意味し、R5は、スル
ホニル基、ホスホニル基またはカルボキシル基を意味す
る）で表される化合物である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 親水性モノマーがアクリル酸またはメタ
クリル酸である請求項６または７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19612628:2 | 1996-03-29 | ||
| DE19612628A DE19612628A1 (de) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | Verfahren zur Herstellung von porösen hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogelen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107830A true JPH107830A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=7789911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9075992A Withdrawn JPH107830A (ja) | 1996-03-29 | 1997-03-27 | 多孔質親水性高膨潤性ヒドロゲルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5973014A (ja) |
| EP (1) | EP0798335A3 (ja) |
| JP (1) | JPH107830A (ja) |
| CA (1) | CA2201213A1 (ja) |
| DE (1) | DE19612628A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101107381B1 (ko) * | 2002-11-08 | 2012-01-19 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 동결건조된 초흡수성 물질 |
| JP2019072653A (ja) * | 2017-10-12 | 2019-05-16 | 住友精化株式会社 | 吸水剤の製造方法及び吸水剤 |
| KR20230142863A (ko) * | 2022-04-04 | 2023-10-11 | 경북대학교 산학협력단 | 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법, 이로부터 제조된 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔 및 이를 포함하는 흡수성 물품 |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7335220B2 (en) | 2004-11-05 | 2008-02-26 | Access Closure, Inc. | Apparatus and methods for sealing a vascular puncture |
| US6605294B2 (en) * | 1998-08-14 | 2003-08-12 | Incept Llc | Methods of using in situ hydration of hydrogel articles for sealing or augmentation of tissue or vessels |
| US6703047B2 (en) * | 2001-02-02 | 2004-03-09 | Incept Llc | Dehydrated hydrogel precursor-based, tissue adherent compositions and methods of use |
| GB9819461D0 (en) * | 1998-09-08 | 1998-10-28 | Univ Strathclyde | Hydrogels |
| US6790613B1 (en) * | 1999-11-12 | 2004-09-14 | Amersham Biosciences Ab | Method of preparing an oligonucleotide array |
| BR0017284A (pt) | 2000-06-29 | 2003-07-29 | Kopran Res Lab Ltd | Laxativo sintético de massa |
| JP4246413B2 (ja) * | 2001-07-23 | 2009-04-02 | 王子製紙株式会社 | シート状吸収体及びこれを用いた吸収体製品 |
| US7331979B2 (en) * | 2003-06-04 | 2008-02-19 | Access Closure, Inc. | Apparatus and methods for sealing a vascular puncture |
| US9289195B2 (en) | 2003-06-04 | 2016-03-22 | Access Closure, Inc. | Auto-retraction apparatus and methods for sealing a vascular puncture |
| US8348971B2 (en) | 2004-08-27 | 2013-01-08 | Accessclosure, Inc. | Apparatus and methods for facilitating hemostasis within a vascular puncture |
| US8262693B2 (en) * | 2004-11-05 | 2012-09-11 | Accessclosure, Inc. | Apparatus and methods for sealing a vascular puncture |
| US7806856B2 (en) * | 2005-04-22 | 2010-10-05 | Accessclosure, Inc. | Apparatus and method for temporary hemostasis |
| US8795709B2 (en) | 2006-03-29 | 2014-08-05 | Incept Llc | Superabsorbent, freeze dried hydrogels for medical applications |
| US8617204B2 (en) | 2006-09-13 | 2013-12-31 | Accessclosure, Inc. | Apparatus and methods for sealing a vascular puncture |
| US7993367B2 (en) * | 2007-09-28 | 2011-08-09 | Accessclosure, Inc. | Apparatus and methods for sealing a vascular puncture |
| WO2009059217A2 (en) | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Incept, Llc | Apparatus and methods for sealing a vascular puncture |
| US9364206B2 (en) | 2008-04-04 | 2016-06-14 | Access Closure, Inc. | Apparatus and methods for sealing a vascular puncture |
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