WO2017010660A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지 Download PDF

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super absorbent
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polymer
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김영삼
장민석
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a super absorbent polymer and a super absorbent polymer prepared therefrom.
  • Superabsorbent Polymers are synthetic polymer materials capable of absorbing water up to 500 to 1,000 times its own weight. In addition to sanitary products, it is widely used as a material for horticultural soil repair, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness retainer and food for food distribution.
  • Such superabsorbent polymers may be prepared using methods by reverse phase suspension polymerization or aqueous solution polymerization.
  • the hydrogel polymer obtained by the polymerization reaction is generally ground through a drying process and then commercially available as a powder product. At this time, in the grinding process of the dried polymer, fine powder having a particle size of about 150 ⁇ m or less is generated, which is not a normal particle size.
  • the fine powder may not be sold as a normal product, and may exhibit physical properties that have been moved or degraded before use when the superabsorbent polymer particles including the fine powder are applied to the product.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0063457 discloses a method for preparing a super absorbent polymer, comprising preparing a fine powder reassembly using only fine powder and water without additives.
  • the problem to be solved by the present invention is to use the fine powder reassembly with improved properties through the selection of water and fine powder ratio and the addition of additives to efficiently recycle the fine powder reassembly, while reducing the process cost, the physical properties of the existing production process only with the fine powder reassembly And it is to provide a method for producing a super absorbent polymer maintained in efficiency and a super absorbent polymer prepared therefrom.
  • the present invention comprises the steps of: a) drying and grinding the hydrogel polymer to classify into a first fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m and a base resin having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m; b) mixing a portion of the first fine powder, water and additives to form a first fine powder reassembly; c) passing the first fine powder reassembly through a chopper followed by drying and pulverizing; And d) classifying the pulverized first fine powder reassembly into a second fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m and a super absorbent resin having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m to obtain a superabsorbent resin. It provides a method for producing.
  • the present invention comprises the steps of a) drying and grinding the hydrogel polymer to classify into a first fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m and a base resin having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m; b) mixing a portion of the first fine powder with water to produce a first fine powder reassembly; c) passing said first fine powder reassembly through a chopper followed by drying and pulverizing; d) classifying the milled first fine powder reassembly into a second fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m; e) mixing a portion of the first fine powder, a portion of the second fine powder, water and additives to produce a second fine powder reassembly; f) passing said second fine powder reassembly through a chopper followed by drying and pulverizing; And g) classifying the pulverized second fine powder reassembly to obtain a super absorbent poly
  • the present invention also provides a super absorbent polymer produced by the above production method.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to the present invention it is possible to obtain an economic effect such as reducing the manufacturing cost of the super absorbent polymer by recycling the fine powder while maintaining the physical properties and production efficiency of the existing superabsorbent polymer.
  • FIG. 1 is an SEM image of the fine powder reassembly of Preliminary Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM image of the fine powder reassembly of Preliminary Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is an SEM image of the fine powder reassembly of Preliminary Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is an SEM image of the fine powder reassembly of Preliminary Example 1.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an experimental procedure for observing the assembled state of the fine powder reassembly of the preliminary Comparative Examples 1 to 3 and Preliminary Example 1.
  • the present invention relates to a method for preparing a superabsorbent polymer and a superabsorbent polymer prepared therefrom according to the present invention.
  • the method for preparing a superabsorbent polymer provided by the present invention it is possible to reduce the process cost by recycling the fine powder. It is possible to obtain a superabsorbent polymer produced only by the fine powder reassembly by using the additive in the fine powder reassembly process.
  • a process for preparing a super absorbent polymer according to the present invention comprises the steps of: a) drying the hydrous gel polymer and classifying it into a first fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m and a base resin having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m; b) mixing a portion of the first fine powder, water and additives to form a first fine powder reassembly; c) passing the first fine powder reassembly through a chopper followed by drying and pulverizing; And d) classifying the pulverized first fine powder reassembly into a second fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m and a super absorbent resin having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m to obtain a superabsorbent resin. do.
  • the method for preparing a super absorbent polymer comprises the steps of: a) drying the hydrogel polymer and classifying it into a first fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m and a base resin having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m; b) mixing a portion of the first fine powder with water to produce a first fine powder reassembly; c) passing said first fine powder reassembly through a chopper followed by drying and pulverizing; d) classifying the milled first fine powder reassembly into a second fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m; e) mixing a portion of the first fine powder, a portion of the second fine powder, water and additives to produce a second fine powder reassembly; f) passing said second fine powder reassembly through a chopper followed by drying and pulverizing; And g) classifying the pulverized second fine powder
  • the hydrogel polymer may be prepared by the steps and methods commonly used in the art. Specifically, in the preparation of the super absorbent polymer of the present invention, a hydrogel polymer may be prepared by polymerizing a monomer composition containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator contained in the monomer composition may include a photopolymerization initiator when the photopolymerization method is used according to the polymerization method, and may include a thermal polymerization initiator or the like when the thermal polymerization method is used.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the thermal polymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, and preferably at least one selected from the group consisting of an initiator group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid. Can be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ).
  • azo initiators examples include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyro Nitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2 -yl) propane] dihydrochloride), 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid)), and the like.
  • the photopolymerization initiator used in the production method of the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkyl ketone (hydroxyl). one or more selected from the group consisting of alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used. .
  • acylphosphine a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used. .
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer normally used in the preparation of the superabsorbent polymer, but preferably an anionic monomer and salts thereof, Any one or more selected from the group consisting of ionic hydrophilic-containing monomers, amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately selected in consideration of the polymerization time and reaction conditions, but preferably 40 to 55% by weight. You can do When the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is less than 40% by weight, it is disadvantageous in terms of economy, and when it exceeds 55% by weight, the grinding efficiency may be low when the polymerized hydrous gel polymer is pulverized.
  • the method of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and when the thermal polymerization is usually carried out, the polymerization method may be performed in a reactor having a stirring shaft such as a kneader. Although it can proceed in a reactor with a conveyor belt, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by supplying hot air to a reactor such as a kneader having a stirring shaft as described above or by heating the reactor to be thermally polymerized has a reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the hydrogel polymer discharged into may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrous gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, the hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm is usually obtained.
  • the production efficiency is not preferable because it is low, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction is evenly distributed over the entire thickness. It may not happen.
  • Normal water content of the hydrogel polymer obtained above is 30 to 60% by weight.
  • the 'water content' refers to the total moisture-containing gel-based polymer weight, the weight of the water-containing gel-based polymer minus the weight of the dried polymer (specifically, through infrared heating It is defined as a value calculated by measuring the weight loss according to the evaporation of water in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are raised by raising the temperature from room temperature to 180 ° C. and maintaining the temperature at 180 ° C. The drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured.)
  • the hydrogel polymer obtained by the thermal or photopolymerization is subjected to a 'drying step', preferably the drying temperature of the drying step may be 150 °C to 250 °C.
  • the drying temperature may be defined as the temperature of the drying reactor including the heat medium and the polymer in the drying process or the temperature of the heat medium supplied for drying.
  • the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time may be too long, and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature exceeds 250 ° C., only the surface of the polymer is dried too much, and a subsequent grinding step is performed. Fine powder may occur, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease.
  • the drying may be carried out at a temperature of 150 °C to 250 °C, more preferably at a temperature of 160 °C to 200 °C.
  • the drying time is not limited to the configuration, but in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 to 90 minutes.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be 0.1 to 10% by weight.
  • the method for producing a super absorbent polymer according to the present invention may be further subjected to a simple grinding step before the drying step, if necessary, in order to increase the efficiency of the drying step.
  • the simple grinding step before the drying step may be such that the particle size of the hydrogel polymer is from 1 mm to 15 mm, which is technically due to the high water content of the hydrogel polymer. It is difficult, and may also appear to agglomerate with each other between the crushed particles, and when the particle size is pulverized to exceed 15 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step due to the pulverization is insignificant.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, and a rotary machine are used. It consists of rotary cutter mill, cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter It may include any one selected from the group of grinding devices, but is not limited to the above examples.
  • the polymer when the grinding step is performed in order to increase the drying efficiency before the drying step, the polymer may be stuck to the surface of the grinder due to the high moisture content polymer. Therefore, in order to increase the efficiency of the pulverization step before drying of the hydrous gel polymer, additives that can prevent sticking during pulverization may be further used.
  • additives that can be used are not particularly limited, but may include fine powder aggregation inhibitors such as steam, water, surfactants, inorganic powders such as Clay and Silica; Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid, epoxy crosslinkers, diol crosslinkers, crosslinking agents including acrylates of difunctional or trifunctional or polyfunctional groups or more, and hydroxyl groups. It may be a crosslinking agent such as a compound of a monofunctional group to be included, but is not limited to the examples described above.
  • the hydrogel polymer is subjected to the drying step and then to the grinding step of grinding the dried polymer.
  • the particle size of the polymer obtained after the grinding step is 150 ⁇ m to 850 ⁇ m, which is called a base resin.
  • the base resin may be a super absorbent polymer by drying, pulverization, classification and surface crosslinking reaction.
  • the grinder used to grind the hydrogel polymer into such a particle size specifically includes a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disk mill ( A disc mill or a jog mill may be used, but is not limited thereto.
  • the additives used in the preparation of the fine powder reassembly are sodium hydroxide (NaOH), sodium persulfate (SPS) and i) BET specific surface area of 300 to 1500 m 2 / g and ii ) May include one or more selected from the group consisting of particles having a porosity of 50% or more, and may further include polyethylene glycol dicylate (PEGDA) or polyethylene glycol (PEG).
  • NaOH sodium hydroxide
  • SPS sodium persulfate
  • BET specific surface area of 300 to 1500 m 2 / g and ii ) May include one or more selected from the group consisting of particles having a porosity of 50% or more, and may further include polyethylene glycol dicylate (PEGDA) or polyethylene glycol (PEG).
  • PEGDA polyethylene glycol dicylate
  • PEG polyethylene glycol
  • the particles are not limited as long as they can have any of the following i) to iv) properties.
  • the particles may include inorganic oxides such as silica (SiO 2 ), alumina, carbon, and titania (TiO 2 ), inorganic compounds, organic polymers, ion exchange resins, metals, metal salts, and the like, and mixtures thereof.
  • silica SiO 2
  • alumina alumina
  • carbon alumina
  • titania TiO 2
  • inorganic compounds organic polymers, ion exchange resins, metals, metal salts, and the like, and mixtures thereof.
  • the present invention is not limited thereto, and silica (SiO 2 ) is preferably used.
  • the first fine powder reassembly when the first fine powder reassembly is prepared, it is preferable that a part of the first fine powder is mixed with a weight greater than that of the water.
  • the mixed weight of the part of the first fine powder and the part of the second fine powder may be equal to or greater than the weight of water, more preferably the part of the first fine powder and The weight ratio of the mixed weight of the part of the second fine powder and the water may be 1: 1 to 1: 3.
  • the method for producing a super absorbent polymer of the present invention may further include surface crosslinking the superabsorbent polymer obtained above with a surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking agent is water; Alcohol compounds; Epoxy compounds; Polyamine compounds; Haloepoxy compound; Condensation products of haloepoxy compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; Polyvalent metal salts; i) particles having a BET specific surface area of 300-1500 m 2 / g and ii) a porosity of at least 50%; Organic carboxylic acid compounds; And it may be any one or more selected from the group consisting of an alkylene carbonate compound, it is preferable to include one or more selected from the group consisting of water, methanol, particles and oxalic acid.
  • the particles are not limited as long as they can have any of the following i) to iv) properties.
  • the particles are preferably at least one member selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), alumina, carbon, and titania (TiO 2 ), and most preferably silica (SiO 2 ).
  • examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4- Trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6
  • One or more types selected from the group consisting of -hexanediol and 1,2-cyclohexanedimethanol can be used.
  • Ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and polyamine compounds may be ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine. , At least one selected from the group consisting of polyethyleneimine and polyamide polyamine can be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin and ⁇ -methyl epichlorohydrin can be used.
  • a mono-, di-, or a polyoxazolidinone compound 2-oxazolidinone etc. can be used, for example.
  • an alkylene carbonate compound ethylene carbonate etc. can be used. These may be used alone or in combination with each other.
  • the content of the surface crosslinking agent added to the surface treatment of the polymer particles by mixing the surface crosslinking agent as described above may be appropriately selected depending on the kind of the surface crosslinking agent to be added or the reaction conditions. 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, may be used.
  • the content of the surface crosslinking agent is too small, the surface crosslinking reaction hardly occurs, and when it exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, the physical properties of the super absorbent polymer may be lowered due to the excessive surface crosslinking reaction.
  • the method of adding a surface crosslinking agent to a polymer does not have the limitation of the structure.
  • the surface crosslinking agent and the polymer powder may be mixed in a reaction tank, a method of spraying the surface crosslinking agent on the polymer powder, a method of continuously supplying and mixing the polymer and the crosslinking agent into a reaction tank such as a mixer operated continuously, and the like.
  • the temperature of the resin itself may be 20 ° C to 90 ° C.
  • the process is carried out continuously after the drying step proceeds to a relatively high temperature, and if it is difficult to shorten the process time, or shorten the process time, the polymer may be heated separately. have.
  • the method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention heats the surface crosslinking agent itself added to the polymer in order to advance the temperature rise to the reaction temperature for the surface crosslinking reaction within 1 to 60 minutes after adding the surface crosslinking agent. You may.
  • the surface temperature of the resin is preferably 60 to 90 °C
  • the temperature of the surface cross-linking agent is preferably 5 to 40 °C but is not limited thereto. Do not.
  • the temperature is raised to the reaction temperature for the surface crosslinking reaction within 1 to 60 minutes, and then the surface crosslinking reaction is performed. It can be improved, to minimize the residual monomer content of the final superabsorbent polymer obtained, and to obtain a superabsorbent polymer having excellent physical properties.
  • the temperature of the surface crosslinking agent to be added can be adjusted to 5 °C to 60 °C, more preferably 10 °C to 40 °C.
  • the surface crosslinking reaction temperature may be defined as the total temperature of the polymer and the surface crosslinking agent added for the crosslinking reaction.
  • the heating medium may be supplied or directly heated by means such as electricity, but the present invention is not limited to the above-described example.
  • heat sources that may be used include steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and a heated thermal fluid may be used.
  • the crosslinking reaction is 1 minute to 120 minutes, preferably 5 minutes to 40 minutes, most preferably 10 minutes to 20 minutes May proceed.
  • the crosslinking reaction time is too short, less than 1 minute, a sufficient degree of crosslinking reaction may not occur, and when the crosslinking reaction time exceeds 60 minutes, the physical properties of the superabsorbent polymer may deteriorate due to excessive surface crosslinking reaction, Polymer shredding may occur due to prolonged residence in the reactor.
  • further grinding may be performed on the super absorbent polymer produced by the reaction of the hydrogel polymer and the surface crosslinking agent.
  • the particle size of the super absorbent polymer obtained by the pulverization is 150 to 850 ⁇ m.
  • the grinder used to grind to such a granularity is specifically a pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill or A jog mill may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the present invention also provides a super absorbent polymer prepared by the process for producing the superabsorbent polymer.
  • the monomer mixture was placed on a continuously moving conveyor belt and irradiated with ultraviolet light (irradiation amount: 2 mW / cm 2) to undergo UV polymerization for 2 minutes to obtain a hydrous gel polymer.
  • ultraviolet light irradiation amount: 2 mW / cm 2
  • the water-based gel polymer was cut into 5 * 5 mm size and dried in a hot air dryer at 170 ° C. for 2 hours, pulverized with a pin mill grinder and classified into a standard mesh of ASTM standard to have a base resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m. And the 1st fine powder which has a particle diameter of less than 150 micrometers was obtained.
  • the ground fine powder reassembly was classified and classified into a standard mesh of ASTM specification to prepare a second fine powder having a particle size of less than 150 ⁇ m and a superabsorbent resin having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • the weight ratio of fine particles and water obtained in Preparation Example 1 is 1: 1.5, and fine water is added using fine powder granulator. After assembling for 1 minute in the form of sprinkling, the produced reassembly was passed through a chopper to make a first finely reassembled product.
  • the first fine powder reassembly was dried to obtain a powder fine powder reassembly. Thereafter, 100 g of the fine powder reassembly was mixed evenly with 0.3 g of ethylene carbonate, 3.5 g of methanol, 3.0 g of water, 0.22 g of oxalic acid, and 0.01 g of silica aerogel (AeroZel TM , JIOS Co.), followed by drying in a hot air oven. Reacted. The dried powder was classified into a standard mesh of ASTM specification to obtain a final superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Example 1 except that 5 wt% of sodium hydroxide (NaOH), 1500 ppm of sodium persulfate (SPS) and 1000 ppm of silica aerogel (AeroZel TM , JIOS) were used as additives in the preparation of the first fine powder reassembly. Differential reassembly was made.
  • the ratio of the first fine powder prepared in Preparation Example 1 and the second fine powder prepared in Preparation Example 2 was mixed at 8: 2, and 1000 g of the mixed fine powder was added to the fine powder granulator, and 1500 g of water and additives were added thereto.
  • 100 g of a solution consisting of 3 wt% sodium hydroxide (NaOH), 1500 ppm sodium persulfate (SPS), and 1000 ppm silica aerogels (AeroZel TM , JIOS Co.) was assembled for 1 minute, and the resulting reassembly was passed through a chopper. A second differential reassembly was made.
  • 100 g of the second fine powder reassembly was mixed evenly with 0.3 g of ethylene carbonate, 3.5 g of methanol, 3.0 g of water, 0.22 g of oxalic acid, and 0.01 g of silica aerogel (AeroZel TM , JIOS), followed by drying at 170 ° C. Reacted. After grinding with a pin mill grinder and milled the fine powder reassembly to a standard mesh of ASTM specifications to obtain a final superabsorbent resin having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that the ratio of the first fine powder to the second fine powder was 9: 1 when the second fine powder reassembly was prepared.
  • the first fine powder reassembly was prepared in the same manner as in Preparative Example 1 except that the weight ratio of the first fine powder and water prepared in Preparation Example 1 was 1: 1, and the process of passing the reassembled product through the chopper was not performed.
  • the weight ratio of the first fine powder and water prepared in Preparation Example 1 was 1: 1, and the process of passing the reassembled product through the chopper was not performed.
  • a first fine powder reassembly was prepared in the same manner as in Preliminary Example 1, except that the prepared reassembly was not passed through the chopper.
  • a first fine powder reassembly was prepared in the same manner as in Preliminary Comparative Example 1, except that the prepared reassembly was passed through a chopper.
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that no additive was used to prepare the first fine powder reassembly.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that no additive was used when preparing the second fine powder reassembly.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 4, except that no additive was used to prepare the second fine powder reassembly.
  • the fine powder reassembly prepared by the preliminary Comparative Examples 1 to 3 and the superabsorbent polymers prepared by Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were carried out as follows. .
  • the water holding capacity was measured before and after the surface crosslinking reaction.
  • the measurement of water retention capacity was based on the EDANA method WSP 241.3.
  • 0.2 g of a particle size of 300 to 600 ⁇ m of the prepared superabsorbent polymer was placed in a tea bag and precipitated in a 0.9% saline solution for 30 minutes. After dehydration for 3 minutes by centrifugal force of 250 G (gravity) was measured the amount of saline solution absorbed.
  • the pressure-absorbing capacity of each of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was measured.
  • the measurement of the absorbency under pressure was based on the EDANA method WSP 241.3. 0.9 g of the sample having a particle size of 300 to 600 ⁇ m in the prepared superabsorbent polymer is placed in a cylinder defined by EDANA, and a pressure of 0.7 psi is applied to the piston and the weight. After that, the amount of 0.9% saline solution absorbed for 60 minutes was measured.
  • Absorption rates were measured for each of the superabsorbent polymers prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the absorption rate was measured by placing 50 ml saline in a 100 ml beaker with a magnetic bar.
  • the stirring speed was specified at 600 rpm using a stirrer.
  • 2.0 g of superabsorbent polymer was added to the stirred brine and the time was measured. The time measurement was terminated when the swirl disappeared in the beaker.
  • Table 1 shows the physical property change of the first fine powder reassembly according to the addition of the additive.
  • the properties of sodium hydroxide (NaOH) and sodium persulfate (SPS) were increased and the physical properties of water retention capacity (CRC) and pressure absorption capacity (AUP) were increased.
  • Table 2 is a table showing changes in physical properties according to the addition of additives in the preparation of the second fine powder reassembly and mixing the first and second fine powder.

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Abstract

본 발명은 a) 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계; b) 상기 제 1 미분의 일부, 물 및 첨가물을 혼합하여 제 1 미분 재조립체를 제조하는 단계; c) 상기 제 1 미분 재조립체를 초퍼(chopper)를 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 단계; 및 d) 상기 분쇄된 제 1 미분 재조립체를 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
본 출원은 2015년 07월 10일자 한국 특허 출원 제10-2015-0098351호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymers, SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지는 역상현탁중합 또는 수용액 중합에 의한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조 공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다. 이 때 건조된 중합체의 분쇄 공정에서 약 150 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는, 정상 입도가 아닌 미분이 발생된다. 상기 미분은 정상 제품으로 판매가 되지 못하고, 미분을 포함하여 제조된 초흡수성 중합체 입자를 제품에 적용 시 사용 전에 이동되거나 저하된 물성을 나타낼 수 있다.
따라서, 최종 수지 제품 내에 미분이 포함되지 않도록 배제시키거나 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거치는데 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되지 않도록 높은 응집강도를 갖도록 하는 것이 중요하다. 일반적으로 응집강도를 높이기 위해 습윤상태에서 재조립 공정을 진행한다. 대한민국 공개특허 제 2014-0063457 호에는 첨가물 없이 미분과 물(water)만을 사용하여 미분 재조립체를 제조하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 물과 미분의 비율의 선택 및 첨가물 투입을 통해 물성이 향상된 미분 재조립체를 사용하여 미분 재조립체를 효율적으로 재활용하여 공정 비용을 절감시키면서도 미분 재조립체만으로 기존 생산공정의 물성 및 효율이 유지되는 고흡수성 수지를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계; b) 상기 제 1 미분의 일부, 물 및 첨가물을 혼합하여 제 1 미분 재조립체를 형성하는 단계; c) 상기 제 1 미분 재조립체를 초퍼(chopper)에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 단계; 및 d) 상기 분쇄된 제 1 미분 재조립체를 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 a) 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계; b) 상기 제 1 미분의 일부와 물을 혼합하여 제 1 미분 재조립체를 제조하는 단계; c) 상기 제 1 미분 재조립체를 초퍼에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 단계; d) 상기 분쇄된 제 1 미분 재조립체를 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분으로 분급하는 단계; e) 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 2 미분의 일부, 물 및 첨가물을 혼합하여 제 2 미분 재조립체를 제조하는 단계; f) 상기 제 2 미분 재조립체를 초퍼에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 단계; 및 g) 상기 분쇄된 제 2 미분 재조립체를 분급하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지를 얻는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 기존 고흡수성 수지의 물성 및 생산 효율을 유지하면서도 미분을 재활용함으로써 고흡수성 수지의 제조 비용이 절감하는 등의 경제적 효과를 얻을 수 있는 장점이 있다.
도 1은 예비 비교예 1의 미분 재조립체에 대한 SEM 이미지이다.
도 2는 예비 비교예 2의 미분 재조립체에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 예비 비교예 3의 미분 재조립체에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 예비 실시예 1의 미분 재조립체에 대한 SEM 이미지이다.
도 5는 예비 비교예 1 내지 3 및 예비 실시예 1의 미분 재조립체의 조립 상태를 관찰하기 위한 실험 과정을 나타낸 모식도이다.
본 발명은 하기에 설명하는 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지에 관한 것이며, 본 발명에서 제공되는 고흡수성 수지의 제조 방법에 의하면 미분을 재활용함으로써 공정 비용 절감 등의 경제적 효과를 얻을 수 있으며, 미분 재조립 과정에서 첨가물을 사용함으로써 미분 재조립체만으로 제품화된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 a) 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계; b) 상기 제 1 미분의 일부, 물 및 첨가물을 혼합하여 제 1 미분 재조립체를 형성하는 단계; c) 상기 제 1 미분 재조립체를 초퍼(chopper)에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 단계; 및 d) 상기 분쇄된 제 1 미분 재조립체를 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 a) 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계; b) 상기 제 1 미분의 일부와 물을 혼합하여 제 1 미분 재조립체를 제조하는 단계; c) 상기 제 1 미분 재조립체를 초퍼에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 단계; d) 상기 분쇄된 제 1 미분 재조립체를 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분으로 분급하는 단계; e) 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 2 미분의 일부, 물 및 첨가물을 혼합하여 제 2 미분 재조립체를 제조하는 단계; f) 상기 제 2 미분 재조립체를 초퍼에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 단계; 및 g) 상기 분쇄된 제 2 미분 재조립체를 분급하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조를 위해서, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 함수겔상 중합체를 준비할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 제조에 있어서, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 준비할 수 있다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 중합 개시제는, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2- 아미디노프로판)이염산 염 (2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤 (α-aminoketone) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 '함수율'은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다(구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.)
상기 열중합 또는 광중합에 의해 얻어지는 함수겔상 중합체는 '건조 단계'를 거치는데, 바람직하게 상기 건조단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하 될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150℃ 내지 250℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 필요에 따라서, 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는 함수겔상 중합체의 입도가 1 mm 내지 15 mm로 되도록 분쇄할 수 있는데, 중합체의 입도가 1 mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15 mm를 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다.
구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이후, 함수겔상 중합체는 상기 건조 단계를 거친 후, 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 분쇄 단계를 거친다. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체의 입도는 150 ㎛ 내지 850㎛이며, 이를 베이스 수지라고 한다. 상기 베이스 수지는 건조, 분쇄, 분급 및 표면 가교반응에 의해 고흡수성 수지로 될 수 있다.
상기 함수겔상 중합체를 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 미분 재조립체의 제조 시 사용되는 첨가물은 수산화나트륨 (NaOH), 과황산나트륨(SPS) 및 i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area) 및 ii) 50 % 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 폴리에틸렌글리콜디아실레이트(PEGDA) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 입자는 하기 i) 내지 iv) 중 어느 하나의 특성을 가질 수 있는 것이면 그 한정이 없다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
ii) 50 % 이상의 공극률(porosity)
iii) 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도
iv) 물에 대한 접촉각이 125 °이상의 초소수성
상기 입자는 구체적으로 실리카 (SiO2), 알루미나, 탄소 (Carbon) 및 티타니아 (TiO2) 등의 무기 산화물, 무기 화합물, 유기 고분자, 이온교환수지, 금속, 금속염 등 각각 및 이들을 혼합한 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 실리카(SiO2)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 미분 재조립체 제조 시 상기 제 1 미분의 일부는 상기 물보다 큰 중량으로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서,
상기 제 2 미분 재조립체 제조 시, 바람직하게는 상기 제 1 미분의 일부 및 상기 제 2 미분의 일부의 혼합 중량은 물의 중량과 같거나 더 클 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 제 1 미분의 일부 및 상기 제 2 미분의 일부의 혼합 중량과 물의 중량비는 1:1 내지 1:3일 수 있다.
미분 재조립체 제조 시 물이 미분보다 큰 중량으로 혼합되어야 미분 재조립체의 조립 상태가 좋아지기 때문이다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법은 상기에서 얻어진 고흡수성 수지를 표면 가교제로 표면 가교하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 가교제는 물; 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area) 및 ii) 50 % 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자; 유기 카복시산 화합물; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 물, 메탄올, 입자 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 바람직하다.
상기 입자는 하기 i) 내지 iv) 중 어느 하나의 특성을 가질 수 있는 것이면 그 한정이 없다.
i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area),
ii) 50 % 이상의 공극률(porosity)
iii) 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도
iv) 물에 대한 접촉각이 125 °이상의 초소수성
구체적으로, 입자는 실리카 (SiO2), 알루미나, 탄소 (Carbon) 및 티타니아 (TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 실리카 (SiO2)인 것이 가장 바람직하다.
구체적으로, 알콜 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서. 그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 수지 자체의 온도는 20 ℃ 내지 90 ℃ 일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이 후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1 분 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 수지의 표면 온도는 60 내지 90℃인 것이 바람직하고, 상기 표면 가교제의 온도는 5 내지 40℃인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1 분 내지 60 분 내에 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 40℃로 조절할 수 있다. 상기 표면 가교제의 온도가 5℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 60℃를 초과하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되지 않을 수 있다. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 반응 온도는 가교반응을 위한 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1 분 내지 120 분, 바람직하게는 5 분 내지 40 분, 가장 바람직하게는 10 분 내지 20 분 동안 진행될 수 있다. 가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 60 분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
상기와 같이, 함수겔상 중합체와 표면 가교제가 반응을 하여 생성된 고흡수성 수지에 대하여, 추가적인 분쇄를 할 수 있다. 상기 분쇄에 의하여 얻어지는 고흡수성 수지의 입도는 150 내지 850㎛이다. 상기와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 의해 제조되는 고흡수성 수지를 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예
제조예
[제조예 1] 베이스 수지와 제 1 미분의 제조
아크릴산 100 g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033 g, 수산화나트륨(NaOH) 38.9 g, 및 물 103.9 g의 비율로 혼합하여, 단량체 혼합물을 준비하였다.
이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔상 중합체를 얻었다.
상기 함수겔상 중합체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지와, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 제 1 미분을 수득하였다.
[제조예 2] 제 2 미분의 제조
제조예 1에서 수득한 제 1 미분 1000 g을 미분 조립기에 투입한 후 물 1500 g과 첨가물로 수산화나트륨(NaOH) 3 wt%, 과황산나트륨(SPS) 1500 ppm, 실리카 에어로겔(AeroZelTM, JIOS 사) 1000 ppm으로 구성된 용액 100 g을 뿌리는 형식으로 1분동안 조립한 뒤 만들어진 재조립체를 초퍼(chopper)에 통과시켜 만든 제 1 미분 재조립체를 5*5 mm 크기로 잘라서 170 ℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 건조, 분쇄하였다.
분쇄된 미분 재조립체를 분급하여 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 제조하였다.
실시예
[예비 실시예 1] 제 1 미분 재조립체의 제조
미분 입자와 물의 중량비 및 초퍼 통과 여부가 미분 재조립체의 조립 강도에 미치는 영향을 확인하기 위하여 상기 제조예 1에서 수득한 미분 입자와 물의 중량비를 1:1.5로 하여 미분 조립기를 사용하여 미분 투입 후 물을 뿌리는 형식으로 1분동안 조립한 뒤 만들어진 재조립체를 초퍼(chopper)에 통과시켜 제 1 미분 재조립체를 만들었다.
[실시예 1] 고흡수성 수지의 제조
(1) 제 1 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 제 1미분 1000 g을 미분 조립기에 투입한 후 물 1500 g과 첨가물로 수산화나트륨(NaOH) 3 wt%, 과황산나트륨(SPS) 1500 ppm, 실리카 에어로겔(AeroZelTM, JIOS 사) 1000 ppm으로 구성된 용액 100 g을 뿌리는 형식으로 1분 동안 조립한 뒤 만들어진 재조립체를 초퍼에 통과시켜 제 1 미분 재조립체를 만들었다.
(2) 고흡수성 수지의 제조
상기 제 1 미분 재조립체를 건조하여 분말 형태의 미분 재조립체를 얻었다. 이후 상기 미분 재조립체 100 g 에 에틸렌 카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g 및 실리카 에어로겔(AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 열풍 오븐에서 건조하면서 반응시켰다. 건조된 분말을 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 ~ 850 μm의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 2]
제 1 미분 재조립체의 제조 시 첨가물로 수산화나트륨(NaOH) 5 wt%, 과황산나트륨(SPS) 1500 ppm, 실리카 에어로겔(AeroZelTM, JIOS 사) 1000 ppm으로 구성된 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 미분 재조립체를 만들었다.
[실시예 3]
(1) 제 2 미분 재조립체의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 제 1 미분과 상기 제조예 2에서 제조한 제 2 미분의 비율을 8:2로 하여 혼합하고, 여기에 미분 조립기에 혼합된 미분 1000 g을 투입하고 물 1500 g 및 첨가물로 수산화나트륨(NaOH) 3 wt%, 과황산나트륨(SPS) 1500 ppm, 실리카 에어로겔(AeroZelTM, JIOS 사) 1000 ppm 로 구성된 용액 100 g을 뿌려서 1분 동안 조립한 뒤 만들어진 재조립체를 초퍼에 통과시켜 제 2 미분 재조립체를 만들었다.
(2) 고흡수성 수지의 제조
상기 제 2 미분 재조립체 100g에 에틸렌 카보네이트 0.3 g, 메탄올 3.5 g, 물 3.0 g, 옥살산 0.22 g 및 실리카 에어로겔(AeroZelTM, JIOS 사) 0.01 g의 혼합 용액을 가하면서 고르게 혼합한 후 170℃에서 건조하면서 반응시켰다. 이후 핀밀 분쇄기로 분쇄하고 분쇄된 미분 재조립체를 ASTM 규격의 표준망체로 분급하여 150 내지 850 μm의 입자 크기를 갖는 최종 고흡수성 수지를 얻었다.
[실시예 4]
제 2 미분 재조립체 제조 시 상기 제 1 미분과 상기 제 2 미분의 비율을 9:1로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
[실시예 5]
제 2 미분 재조립체 제조 시 첨가물로 수산화나트륨(NaOH) 3 wt%, 과황산나트륨(SPS) 1500 ppm, 실리카 에어로겔(AeroZelTM, JIOS 사) 1000 ppm에 추가로 폴리에틸렌글리콜디아실레이트(PEGDA) 3000 ppm 을 포함한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
[실시예 6]
제 2 미분 재조립체 제조 시 첨가물에 수산화나트륨(NaOH) 3 wt%, 과황산나트륨(SPS) 1500 ppm, 실리카 에어로겔(AeroZelTM, JIOS 사) 1000 ppm에 추가로 폴리에틸렌글리콜(PEG) 2500 ppm 을 포함한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예
[예비 비교예 1]
상기 제조예 1에서 제조한 제 1 미분과 물의 중량비를 1:1로 하고, 만들어진 재조립체를 초퍼에 통과시키는 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 예비 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 미분 재조립체를 제조하였다.
[예비 비교예 2]
만들어진 재조립체를 초퍼에 통과시키는 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 예비 실시예 1과 동일한 방법으로 제 1 미분 재조립체를 제조하였다.
[예비 비교예 3]
만들어진 재조립체를 초퍼에 통과시키는 과정을 수행한 것을 제외하고는 예비 비교예 1과 동일한 방법으로 제 1 미분 재조립체를 제조하였다.
[비교예 1]
제 1 미분 재조립체의 제조 시 첨가물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
[비교예 2]
제 2 미분 재조립체의 제조 시 첨가물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
[비교예 3]
제 2 미분 재조립체의 제조 시 첨가물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예: 물성 평가
상기 예비 실시예, 예비 비교예 1 내지 3에 의해 제조한 미분 재조립체 및 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조한 고흡수성 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 실험을 진행하였다.
[실험예 1] SEM 분석
예비 실시예 1 및 예비 비교예 1 내지 3에 의해 제조한 미분 재조립체의 조립 상태를 관찰하기 위하여 SEM 분석을 수행하였다(각각 순서대로 도 1 내지 도 4에 나타냄). SEM 이미지를 보면 물의 비율이 증가함에 따라 조립 상태가 좋아지는 것을 볼 수 있다. 그리고 초퍼에 통과시키는 단계를 수행하게 되면 확연히 조립 상태가 향상되는 것을 관찰할 수 있다.
[실험예 2] 보수능 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각에 대해 표면가교반응 이전과 이후에 각각 보수능을 측정하였다. 보수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.2 g을 티백에 넣고 0.9 % 염수 용액에 30분간 침전한다. 이후 250 G (gravity)의 원심력으로 3분간 탈수한 후 염수 용액이 흡수된 양을 측정하였다.
실험 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실험예 3] 가압 흡수능 (AUP, Absorption Under Pressure)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각에 대해 가압 흡수능을 측정하였다. 가압 흡수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.9 g을 EDANA에서 규정하는 실린더에 넣고 피스톤과 추로 0.7 psi의 압력을 가한다. 후에 0.9 % 염수 용액을 60분간 흡수한 양을 측정하였다.
실험결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실험예 4] 흡수속도
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각에 대해 흡수 속도를 측정하였다. 흡수속도의 측정은 50 ml 염수를 100 ml 비커에 마그네틱 바와 함께 넣었다. 교반기를 사용하여 교반 속도를 600 rpm으로 지정하였다. 교반되고 있는 염수에 2.0 g의 고흡수성 수지를 넣는 동시에 시간을 측정하였다. 비커안에 소용돌이가 없어지는 시점에 시간 측정을 종료하였다.
실험결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[실험예 5] 투과도(Permeability)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조한 고흡수성 수지 각각에 대해 투과도를 측정하였다.
크로마토그래피 관 하부 글래스 필터(Glass Filter)와 콕크 사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10 mL 채우고 염수로 2~3회 세척하고 40 mL 이상까지 0.9 % 염수로 채운다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부의 밸브를 연 후 액면이 40 mL 표시선에서 20 mL 표시선이 될 때까지의 시간을 기록(B: sec)하여 Blank 실험을 실시한다. 준비된 고흡수성 수지 중 입도 300 내지 600 ㎛ 시료 0.2 g을 넣은 다음 염수를 가하여 염수 총량이 50 mL가 되도록 한다. 고흡수성 수지가 충분히 팽윤되도록 30분 방치한다. 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤(0.3 psi)을 넣고 1분간 방치한다. 크로마토그래피 관 하부에 있는 마개를 연 후, 액면이 40 mL 표시선에서 20 mL 표시선이 될 때까지의 시간(T1: sec)을 기록한다. 투과성은 아래의 식으로 나타낸다.
투과성 = T1 - B
실험결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
표면 가교 전 보수능(CRC) 표면 가교 후 보수능(CRC) 표면 가교 후 가압 흡수능(AUP) 표면 가교 후 흡수 속도 표면 가교 후 투과도
비교예 1 32.3 23.3 21.4 48 26
실시예 1 35.6 29.5 21.1 43 110
실시예 2 36.9 29.8 20.0 35 166
표 1은 첨가물 투입에 따른 제 1 미분 재조립체의 물성 변화를 나타낸 것이다. 미분 재조립체의 물성 측정 결과 수산화나트륨(NaOH) 과 과황산나트륨(SPS)의 투입 효과로 보수능(CRC)과 가압 흡수능(AUP)의 물성 상승이 일어났으며, 우수한 흡수속도를 보여주었다.
표면 가교 전 보수능(CRC) 표면 가교 후 보수능(CRC) 표면 가교 후 가압 흡수능(AUP) 표면 가교 후 흡수 속도 표면 가교 후 투과도
실시예 1 20.1 15.9 17.1 54 5
비교예 2 25.8 20.9 19.2 74 11
비교예 3 27.3 23.5 21.2 60 23
실시예 3 31.1 28.7 19.5 42 107
실시예 4 32.3 30.2 18.5 37 235
실시예 5 32.2 28.4 20.5 43 61
실시예 6 33.2 28.6 20.6 47 150
표 2는 제 2 미분 재조립체 제조 시 첨가물 투입 및 제 1 미분과 제 2 미분의 혼합에 따른 물성 변화를 나타낸 표이다.
미분 재조립체의 물성 측정 결과 제 2 미분의 함량이 높아질수록 보수능(CRC) 하락을 보여준다. 미분 재조립 시 첨가물을 투입한 경우 물성이 향상됨을 확인하였다.

Claims (23)

  1. a) 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계;
    b) 상기 제 1 미분의 일부, 물 및 첨가물을 혼합하여 제 1 미분 재조립체를 제조하는 단계;
    c) 상기 제 1 미분 재조립체를 초퍼(chopper)에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 단계; 및
    d) 상기 분쇄된 제 1 미분 재조립체를 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지로 분급하여 고흡수성 수지를 얻는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. a) 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 1 미분 및 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 베이스 수지로 분급하는 단계;
    b) 상기 제 1 미분의 일부와 물을 혼합하여 제 1 미분 재조립체를 제조하는 단계;
    c) 상기 제 1 미분 재조립체를 초퍼에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 단계;
    d) 상기 분쇄된 제 1 미분 재조립체를 150 ㎛ 미만의 입도를 갖는 제 2 미분으로 분급하는 단계;
    e) 상기 제 1 미분의 일부, 상기 제 2 미분의 일부, 물 및 첨가물을 혼합하여 제 2 미분 재조립체를 제조하는 단계;
    f) 상기 제 2 미분 재조립체를 초퍼에 통과시킨 후 건조 및 분쇄하는 단계; 및
    g) 상기 분쇄된 제 2 미분 재조립체를 분급하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 의 입도를 갖는 고흡수성 수지를 얻는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 베이스 수지는 건조, 분쇄, 분급 및 표면 가교반응에 의해 고흡수성 수지로 되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 첨가물은 수산화나트륨(NaOH), 과황산나트륨(SPS), 및 i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area) 및 ii) 50 % 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 첨가물은 폴리에틸렌글리콜디아실레이트(PEGDA) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 입자는 실리카 (SiO2), 알루미나, 탄소 (Carbon) 및 티타니아(TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 입자는 실리카 (SiO2)인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 입자는 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 125 °이상의 초소수성인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 미분 재조립체 제조 시 상기 제 1 미분의 일부는 상기 물보다 큰 중량으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 청구항 2에 있어서,
    상기 제 2 미분 재조립체 제조 시 혼합되는 상기 제 1 미분의 일부 및 상기 제 2 미분의 일부의 혼합 중량과 물의 중량비는 1:1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 고흡수성 수지를 표면 가교제로 표면 가교하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 표면 가교제는 물; 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area) 및 ii) 50 % 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자; 유기 카복시산 화합물; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 표면 가교제는 에틸렌 카보네이트, 물, 메탄올, i) 300 내지 1500 m2/g 의 BET 비표면적 (specific surface area) 및 ii) 50 % 이상의 공극률(porosity)의 특성을 갖는 입자 및 옥살산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대해 0.001 내지 5 중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 수지의 표면 온도는 60 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 표면 가교제를 첨가할 때, 상기 표면 가교제의 온도는 5 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 표면 가교 반응은 10 분 내지 20 분간 진행되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 표면 가교 반응은 스팀, 전기, 자외선 및 적외선으로 이루어진 열원군에서 선택되는 어느 하나 이상을 조사하여 승온하여 진행하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  20. 청구항 13에 있어서,
    상기 입자는 실리카 (SiO2), 알루미나, 탄소 (Carbon) 및 티타니아 (TiO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 입자는 실리카 (SiO2)인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  22. 청구항 13에 있어서,
    상기 입자는 2 ㎚ 내지 50 ㎛의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  23. 청구항 13에 있어서,
    상기 입자는 물에 대한 접촉각이 125 °이상의 초소수성인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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