KR102421112B1 - 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법 - Google Patents

수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법에 따르면, 넓은 분자량 분포를 갖는 수용성 아크릴산계 공중합체 및/또는 이의 염을 포함하는 수용액 용액을 얻을 수 있어서, 이를 분산제 또는 분쇄조제로 사용시 분산성 또는 분쇄 성능 개선에 기여할 수 있다.

Description

수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법{METHOD FOR PREPARING AQUEOUS POLYACRYLIC ACID COMPOSITION}
본 발명은 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 넓은 분자량 분포를 가지며 분산성이 우수하여 다양한 분야에서 분산제 또는 분쇄조제로서 사용이 적합한 수용성 아크릴산계 중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리 아크릴산의 동종 또는 공중합체 용액은 분산제(dispersing agent) 또는 분쇄조제(grinding aid)로 사용된다. 특히 칼슘 카보네이트 입자의 분산 또는 분쇄에 사용되며, 수용성 칼슘 카보네이트 현탁액은 제지 또는 페인트의 백색 안료로 사용된다.
이러한 폴리 아크릴산 수용액은 물을 용매로 하여, 아크릴산, 에틸렌기를 가지고 있는 기타 수용성 단량체, 수용성 개시제, 수용성 연쇄 이동제를 반응기에 적하하여 자유 라디칼 중합을 일으켜 제조한다.
폴리 아크릴산 수용액은 단량체의 조성과 분자량 분포에 따라 분산 또는 분쇄 성능에 영향을 미치는데, 기존까지는 한정된 조성과 좁은 다분산성(polydispersity)을 갖는 공중합체가 제조되어, 분산 또는 분쇄 성능에 한계를 나타내었다.
한편, 미국 특허 공개 제 2010010583호에서는 아크릴산, 수용성 모노에틸렌계 불포화 단량체 및 황 함유 반응 조절제를 사용하여 폴리아크릴산을 제조하는 방법을 개시한다. 그러나, 상기 방법은 아크릴산 공중합체의 수평균 분자량이 500 내지 10000g/mol이고 분자량 분포가 2 이하이므로, 좁은 다분산성을 나타내어 분산제(dispersing agent)로서 분산성과 분산 안정성에 한계가 있었다.
본 발명은 넓은 분자량 분포를 가지며 수평균 분자량도 증가시킬 수 있어서 분산제 또는 분쇄조제로 사용시 성능을 개선할 수 있는 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 중합에 사용되는 아크릴산과 에틸렌기를 갖는 불포화 유기산계 수용성 단량체를 포함한 아크릴산계 단량체 및 연쇄 이동제의 총 함량을 기준으로, 식 1로 표시되는 아크릴산계 단량체의 몰비 및 식 2로 표시되는 연쇄 이동제의 함량 중 적어도 하나를 다르게 한 2종 이상의 수용성 단량체 조성물을 제조하는 단계;
상기 2종 이상의 단량체 조성물을 중합 반응기에 순차적으로 공급하면서 중합 개시제를 함께 투입하는 단계; 및
2종 이상의 단량체 조성물에 대해 중합 반응을 진행하는 단계;
를 포함하는 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
[식 1]
아크릴산계 단량체의 몰비 = A1/A2
[식 2]
연쇄 이동제의 함량(중량%) = CTA/[(A1')+(A2')]×100
(식 1 및 2에서,
A1은 아크릴산의 몰수이고, A2는 에틸렌기를 갖는 불포화 유기산계 수용성 단량체의 몰수이고, A1'은 아크릴산의 중량(g)이고, A2'는 에틸렌기를 갖는 불포화 유기산계 수용성 단량체의 중량(g)이고, CTA는 연쇄 이동제의 중량(g)이다.)
본 발명의 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법에 따르면, 적하되는 단량체와 연쇄 이동제를 한번에 투입하는 방법을 사용하지 않고 아크릴산계 단량체의 몰비와 연쇄 이동제의 투입 비율을 적어도 1회 이상 분할하여 조절함으로써, 종래보다 넓은 분자량 분포를 갖는 수용성 아크릴산계 공중합체 및/또는 이의 염을 포함하는 수용성 용액을 제조할 수 있다. 상기 방법에 따라 제공되는 수용성 용액은 폴리아크릴산 용액으로서, 분산제 또는 분쇄 조제로 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 중합에 사용되는 아크릴산과 에틸렌기를 갖는 불포화 유기산계 수용성 단량체를 포함한 아크릴산계 단량체 및 연쇄 이동제의 총 함량을 기준으로, 식 1로 표시되는 아크릴산계 단량체의 몰비 및 식 2로 표시되는 연쇄 이동제의 함량 중 적어도 하나를 다르게 한 2종 이상의 수용성 단량체 조성물을 제조하는 단계;
상기 2종 이상의 단량체 조성물을 중합 반응기에 순차적으로 공급하면서 중합 개시제를 함께 투입하는 단계; 및
2종 이상의 단량체 조성물에 대해 중합 반응을 진행하는 단계;
를 포함하는 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.
[식 1]
아크릴산계 단량체의 몰비 = A1/A2
[식 2]
연쇄 이동제의 함량(중량%) = CTA/[(A1')+(A2')]×100
(식 1 및 2에서,
A1은 아크릴산의 몰수이고, A2는 에틸렌기를 갖는 불포화 유기산계 수용성 단량체의 몰수이고, A1'은 아크릴산의 중량(g)이고, A2'는 에틸렌기를 갖는 불포화 유기산계 수용성 단량체의 중량(g)이고, CTA는 연쇄 이동제의 중량(g)이다.)
이때, 본 명세서에서, "수용성 단량체 조성물" 또는 "단량체 조성물"은, 상기 단량체들을 기반으로 하고 연쇄 이동제를 포함하는 것을 의미할 수 있고, 수용성 용매가 포함될 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 단량체 조성물은, 중합 반응에 사용되는 각 성분의 총 함량을 기준으로, 각 단량체들과 연쇄 이동제의 함량 중 적어도 하나를 다르게 하고, 바람직하게는 각 성분을 적어도 1회 이상 변화시켜, 적어도 1회 이상 분할하는 조성에 의해 제조된 것을 지칭할 수 있다.
그리고, 상기 수용성 아크릴산계 중합체는, 아크릴산(A1)과 에틸렌기를 1종 갖는 불포화 유기산계 단량체 1종(A2)의 공중합체 및/또는 그것의 염을 포함하여 지칭할 수 있다. 또한, 본 발명의 수용성 아크릴산계 중합체 조성물은 수용성 폴리아크릴산 수용액일 수 있다.
이하에서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는, 중합 반응 도중에 투입되는 단량체들의 몰비 및 연쇄 이동제의 투입 비율에 적어도 1회 이상 변화를 주어, 종래 폴리아크릴산 수용액에 비해 넓은 분자량 분포를 가진 공중합체를 얻는 방법을 제공하는 특징이 있다. 다시 말해, 본 발명에서는 상기 아크릴산계 단량체와 연쇄 이동제의 함량 중 적어도 하나를 다르게 하여, 2종 이상의 수용성 단량체 조성물을 제조한 후, 이를 중합 반응에 이용함으로써, 기존 대비 분자량 분포가 넓은 아크릴산계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 중합단계에서, 아크릴산계 단량체, 개시제, 연쇄 이동제를 반응계에 연속적으로 첨가하는 공정으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 방법에서, 아크릴산계 단량체는 아크릴산(A1)과 에틸렌기를 1종 갖는 불포화 유기산계 단량체 1종(A2)을 사용할 수 있는데, 중합에 사용되는 아크릴산계 단량체의 총 함량을 기준으로, 식 1로 표시되는 아크릴산계 단량체의 몰비(A1/A2)를 1회 이상 변화시켜 분할 사용할 수 있다.
또한, 상기 연쇄 이동제의 함량은 상기 단량체를 기준으로 식 2에 의해 산출될 수 있는 바, 그 함량을 1회 이상 변화시켜 분할 사용할 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 몰비 및 연쇄 이동제의 함량의 변화 회수 및 시점은 같거나 다를 수 있다. 그리고, 상기 2종 이상의 단량체 조성물은 2종 혹은 3종의 단량체 조성물일 수 있다.
중합 반응에 사용하는 상기 식 1의 아크릴산계 단량체의 몰비의 최대값과 최소값의 차이는 2 내지 2.7일 수 있다. 중합 반응에 사용하는 상기 식 2의 연쇄 이동제의 함량의 최대값과 최소값의 차이는 적어도 0.15 내지 3.5 중량%일 수 있다. 바람직하게, 상기 식 1의 아크릴산계 단량체의 몰비의 최대값과 최소값의 차이는 2.2 내지 2.5이고, 상기 식 2의 연쇄 이동제의 함량의 최대값과 최소값의 차이는 2 내지 3 중량%일 수 있다.
중합에 사용하는 상기 아크릴산의 함량은, 아크릴산계 단량체의 총 함량에 대해 적어도 80 내지 90 중량%로 사용할 수 있다. 상기 아크릴산의 함량은 전체 단량체 조성물의 총 함량을 의미한다. 그러므로, 2종 이상의 수용성 단량체 조성물을 제조시, 각 단량체의 몰비는 상기 아크릴산의 총 함량을 기준으로 적어도 1회 이상 변화시켜 산출될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 연쇄 이동제의 총 함량은 전체 단량체 조성물에 대해 0.5 내지 3 중량%일 수 있다. 이러한 함량 범위 내에서, 본 발명은 연쇄 이동제의 함량을 1회 이상 분배하여 단량체 조성물을 제조할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 상기 2종 이상의 수용성 단량체 조성물은, 중합에 사용되는 아크릴산계 단량체 및 연쇄 이동제의 총 함량을 기준으로, 식 1로 표시되는 아크릴산계 단량체의 몰비 및 식 2로 표시되는 연쇄 이동제의 함량을 각각 1회씩 변화시켜 제조된 제1 수용성 단량체 조성물 및 제2 수용성 단량체 조성물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 수용성 단량체 조성물 및 제2 수용성 단량체 조성물의 중량비는 60 내지 65: 35 내지 40이 될 수 있다.
또한, 상기 제1 수용성 단량체 조성물 및 제2 수용성 단량체 조성물에 포함되는 아크릴산계 단량체의 중량비는 62 내지 66: 34 내지 38일 수 있다.
상기 제1 수용성 단량체 조성물 및 제2 수용성 단량체 조성물에 포함되는 연쇄 이동제의 중량비는 33 내지 40: 60 내지 67일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 조성물에 포함되는 단량체는 아크릴산 또는 그의 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 아크릴산계 중합체의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 불포화 유기산계 수용성 단량체는 2종 이상의 수용성 단량체 조성물에서 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 일례를 들면, 상기 불포화 유기산계 수용성 단량체는 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 크로토닉산, 이타콘산, 비닐아인산, 비닐술폰산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 단량체 조성물은, 연쇄 이동제 (또는 사슬 이동제, chain transfer agent; CTA)를 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제는 잘 알려진 자유 라디칼 중합에 사용되는 수용성 물질이 사용 가능하다.
상기 연쇄 이동제는, 2종 이상의 수용성 단량체 조성물에서 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 연쇄 이동제는 황 함유 또는 인 함유 화합물, 바람직하게 메르캅탄 또는 하이포포스파이트, 특히 황 함유 수용성 연쇄 이동제가 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 연쇄 이동제는 일관능성, 이관능성 및 다관능성 메르캅탄, 메르캅토알콜 및/또는 메르캅토카르복실산이 있다. 이들 화합물의 예를 들면, 알릴 티오글리콜레이트, 시스테인, 2-메르캅토에탄올, 1,3-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올, 1,4-메르캅토부탄올, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토숙신산, 티오글리세롤, 티오아세트산, 티오우레아 및 알킬 메르캅탄, 예컨대 n-부틸 메르캅탄, n-헥실 메르캅탄 또는 n-도데실 메르캅탄이 있다.
또한, 상술한 단량체 조성물은 수용액 또는 수성 매질로서 통상의 수용성 용매를 포함할 수 있다.
일례를 들면, 상기 수용성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 아세톤 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 바람직하게 물이 사용될 수 있다.
상기 수용성 용매는 2종 이상의 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응에서 중합을 위한 개시제로서 수용성 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제는 상술한 2종 이상의 단량체 조성물과 함께 반응기에 투입될 수 있다. 따라서, 본 발명의 단량체 조성물에는 중합개시제를 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염계 개시제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 중합 개시제는 약 0.01 내지 약 2 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 중합체의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제의 함량은 상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 1 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 개시제의 함량이 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 개시제의 농도가 지나치게 높으면 중합체의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 중합체용 단량체 조성물은, 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
일례로, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 특별한 제한없이 수용성의 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 첨가제의 함량은 크게 제한되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 바에 따라 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자유 라디칼 중합 반응 진행시, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있지만, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 2종 이상의 단량체 조성물을 중합 반응기에 순차적으로 공급하는 단계와 상기 단량체 조성물에 대해 중합 반응을 진행하는 단계는, 각각 또는 실질적으로 동시에 진행될 수 있다. 즉, 준비된 2종 이상의 단량체 조성물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하면서, 투입된 단량체 조성물에 대하여 개시제를 함께 첨가함으로써, 라디칼 중합을 동시에 진행할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 2종 이상의 수용성 단량체 조성물의 공급이 모두 완료된 후에는, 숙성을 위한 승온을 진행하고 일정 시간 온도를 유지하여 중합을 완료할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 50 내지 100℃의 온도를 유지하면서 1 내지 10 시간 동안 이루어질 수 있다.
앞선 단계에서 2종 이상의 단량체 조성물과 중합 개시제의 연속적인 공급이 진행되는 동안, 먼저 첨가되는 단량체 조성물에 포함된 아크릴산계 단량체에 대해 열중합에 의한 자유 라디칼 중합 반응이 일어나고, 이어서 첨가되는 단량체 조성물들에 포함된 아크릴산계 단량체의 중합도 연이어서 일어나므로, 본 발명에서는 기존보다 넓은 분자량 분포를 갖는 수용성 아크릴산계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 2종 이상의 단량체 조성물을 중합 반응기로 연속 공급 시, 반응기의 온도를 50 내지 100℃로 승온하는 조건에서 진행되므로, 동일한 온도에서 중합이 진행될 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 단량체 조성물의 투입시간은 1 내지 10시간 동안 진행될 수 있다. 이때, 분할된 2종 이상의 단량체 조성물의 수와 비례하여, 상기 단량체 조성물의 투입 시간도 분배될 수 있다. 예를 들어, 단량체 조성물이 2종으로 준비되는 경우, 상기 투입시간 내에서 1:1로 분배하여 2종의 단량체 조성물을 순차적으로 투입할 수 있다.
이후, 2종 이상의 단량체 조성물의 분할 공급이 완료되면, 반응 온도를 올린 후 일정한 시간 동안 유지하는 단계를 거친다. 이를 숙성 단계라고 한다. 아크릴산계 단량체를 중합하는 중합 반응은 발열 반응이므로, 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하여, 이러한 숙성 단계에서 더 이상의 열의 공급 없이도 중합 반응이 계속될 수 있다. 그러나, 상기 숙성 단계에서도 계속적인 열을 공급할 수도 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 약 1 내지 약 10 시간 동안, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 시간 동안 일정 온도를 유지하는 숙성 단계를 거칠 수 있다. 상기 숙성 시간이 너무 짧으면 추가적인 중합 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 숙성 시간을 너무 길게 하는 것은 생산성 측면에서 바람직하지 못할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 숙성단계에서 온도는 약 60 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 70 내지 약 80℃의 온도를 유지하면서 숙성 단계를 거칠 수 있다. 상기 온도가 너무 낮으면 중합 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 온도가 너무 높으면 에너지 소비가 커져 생산성 측면에서 바람직하지 못할 수 있다.
이상과 같은 방법으로 제조되는 수용성 아크릴산계 중합체 조성물은 수평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 25,000 g/mol인 아크릴산계 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 수용성 아크릴산계 중합체 조성물은 분자량 분포가 2 내지 3인 아크릴산계 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 수용성 아크릴산계 중합체 조성물은 전체 수용액에 대해 40 내지 60중량% 농도의 아크릴산계 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴산계 공중합체의 농도가 40 중량% 미만이면 수율이 낮아지는 문제가 있고, 60중량% 초과시 반응 중 부분적인 겔화가 진행될 위험이 있을 뿐 아니라 반응물의 점도가 지나치게 높아져 상기 아크릴산계 중합체 조성물을 다루는데 어려움이 따를 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
폴리아크릴산 조성물 제조
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 312g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온시키고 이를 60분간 유지하였다.
그 후, 별도의 비이커를 준비하여 두 종류의 중합을 위한 단량체 조성물을 각각 제조하였다.
제1 단량체 조성물(A)은 비이커에 아크릴산 189g, 메타크릴산 9g, 물 9g, 및 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 1.5을 투입한 후 혼합하여 제조하였다.
제2 단량체 조성물(B)은 비이커에 아크릴산 81g, 메타크릴산 21g, 물 9g, 및 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 3g을 투입한 후 혼합하여 제조하였다.
상기 승온이 유지되는 유리 반응기에, 제1 단량체 조성물(A) 및 제2 단량체 조성물(B)를 순차적으로 각각 1시간 30분씩 균등하게 적하 투입하였다 (3시간 적하 투입). 이때, 중합 개시제로 1.2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 40g을 상기 2종의 단량체 조성물과 함께 3시간 동안 일정 속도로 상기 반응기에 적하하였다.
상기 2종의 단량체 조성물의 3시간의 적하 종료 후, 80℃로 반응기를 승온하고 1시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 중합 반응을 완결시켜 수용성 아크릴산 공중합체 용액(수용성 폴리아크릴산 용액)을 제조하였다.
중합이 완료된 용액을 실온으로 냉각한 다음, GPC 분석을 실시하였다.
실시예 2 내지 3
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로, 단량체 조성물(A) 및 단량체 조성물(B)의 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 아크릴산 공중합체 용액(수용성 폴리아크릴산 조성물)을 제조하였다.
비교예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 312g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 70℃로 승온시키고 이를 60분간 유지하였다.
그 후, 별도의 비이커를 준비하여 1종의 단량체 조성물(C)를 제조하였다. 상기 단량체 조성물(C)은 비이커에 아크릴산 270g, 메타크릴산 30g, 물 18g, 및 연쇄 이동제로서 2-메르캅토 에탄올 4.5g 투입한 후 혼합하여 제조하였다.
상기 승온이 유지되는 반응기에 단량체 조성물(C)을 3시간 동안 적하 투입하였다. 이때, 중합 개시제로 1.2 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 40g을 상기 중합 조성물과 함께 3시간 동안 일정 속도로 상기 반응기에 적하하였다.
상기 중합 조성물의 3시간의 적하 종료 후, 90℃로 반응기를 승온하고 1시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 중합 반응을 완결시켜 수용성 아크릴산 공중합체 용액(수용성 폴리아크릴산 조성물)을 제조하였다.
중합이 완료된 용액을 실온으로 냉각한 다음, GPC 분석을 실시하였다.
비교예 2 내지 3
하기 표 2에 기재된 성분 및 함량으로, 1종의 단량체 혼합물(C)의 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수용성 아크릴산 공중합체 용액(수용성 폴리아크릴산 조성물)을 제조하였다.
제1 단량체 조성물(A)(g) 제2 단량체 조성물 (B)(g)
아크릴산 메타크릴산 2-메르캅토에탄올 물 아크릴산 메타크릴산 2-메르캅토에탄올 물
실시예1 189 9 1.5 9 81 21 3 9
실시예2 178.5 13.5 1.5 9 76.5 31.5 3 9
실시예3 168 18 1.5 9 72 42 3 9
단량체 조성물 (C) (g)
아크릴산 메타크릴산 2-메르캅토 에탄올 물
비교예1 270 30 4.5 18
비교예2 255 45 4.5 18
비교예3 240 60 4.5 18
중량 평균 분자량
(Mw)		 수평균 분자량
(Mn)		 Polydispersity Index
(PDI)
실시예1 46800 19600 2.39
실시예2 44400 18900 2.35
실시예3 42500 18300 2.32
비교예1 36300 22000 1.65
비교예2 34300 21200 1.62
비교예3 31800 19900 1.60
상기 표 3의 결과를 통해, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 2.32 이상의 분포를 나타내어 비교예 1 내지 3에 비해 분자량 분포가 넓음을 확인하였다.
반면, 비교예 1 내지 3의 경우, 분자량 분포가 2 이하로 좁아서 분산성 또는 분쇄성 개선에 한계를 나타내었다.

Claims (15)

  1. 중합에 사용되는 아크릴산과 에틸렌기를 갖는 불포화 유기산계 수용성 단량체를 포함한 아크릴산계 단량체 및 연쇄 이동제의 총 함량을 기준으로, 식 1로 표시되는 아크릴산계 단량체의 몰비 및 식 2로 표시되는 연쇄 이동제의 함량 중 적어도 하나를 다르게 한 2종 이상의 수용성 단량체 조성물을 제조하는 단계;
    상기 2종 이상의 단량체 조성물을 중합 반응기에 순차적으로 공급하면서 중합 개시제를 함께 투입하는 단계; 및
    2종 이상의 단량체 조성물에 대해 중합 반응을 진행하는 단계;를 포함하며,
    상기 연쇄 이동제의 총 함량은 전체 단량체 조성물에 대해 0.5 내지 3 중량%이며, 상기 함량 범위 내에서 1회 이상 분배하여 사용되는 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
    [식 1]
    아크릴산계 단량체의 몰비 = A1/A2
    [식 2]
    연쇄 이동제의 함량(중량%) = CTA/[(A1')+(A2')]×100
    (식 1 및 2에서,
    A1은 아크릴산의 몰수이고, A2는 에틸렌기를 갖는 불포화 유기산계 수용성 단량체의 몰수이고, A1'은 아크릴산의 중량(g)이고, A2'는 에틸렌기를 갖는 불포화 유기산계 수용성 단량체의 중량(g)이고, CTA는 연쇄 이동제의 중량(g)이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 1의 아크릴산계 단량체의 몰비의 최대값과 최소값의 차이는 적어도 2 내지 2.7이고, 상기 식 2의 연쇄 이동제의 함량의 최대값과 최소값의 차이는 0.15 내지 3.5 중량%인 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산계 단량체의 몰비 및 연쇄 이동제의 함량의 변화 회수 및 시점은 같거나 다른 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산의 함량은 아크릴산계 단량체의 총 함량에 대해 적어도 80중량% 이상인 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 수용성 단량체 조성물은, 중합에 사용되는 아크릴산계 단량체 및 연쇄 이동제의 총 함량을 기준으로, 식 1로 표시되는 아크릴산계 단량체의 몰비 및 식 2로 표시되는 연쇄 이동제의 함량이 1회씩 변화된 제1 수용성 단량체 조성물 및 제2 수용성 단량체 조성물을 포함하는, 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 수용성 단량체 조성물 및 제2 수용성 단량체 조성물의 중량비는 60 내지 65: 35 내지 40인 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 수용성 단량체 조성물 및 제2 수용성 단량체 조성물에 포함되는 아크릴산계 단량체의 중량비는 62 내지 66: 34 내지 38인 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제1 수용성 단량체 조성물 및 제2 수용성 단량체 조성물에 포함되는 연쇄 이동제의 중량비는 33 내지 40:60 내지 67인 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 수용성 단량체 조성물은 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 수용성 용매를 더 포함하는 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응은 50 내지 100℃의 온도를 유지하면서 1 내지 10 시간 동안 이루어지는, 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 유기산계 수용성 단량체는 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 크로토닉산, 이타콘산, 비닐아인산, 비닐술폰산 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는, 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 25,000 g/mol인 아크릴산계 공중합체를 포함하는 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 분자량 분포가 2 내지 3인 아크릴산계 공중합체를 포함하는 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 전체 수용액에 대해 40 내지 60중량% 농도의 아크릴산계 공중합체를 포함하는 수용성 아크릴산계 중합체 조성물의 제조방법.
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