EA002137B1 - Способ получения катионных полиэлектролитов - Google Patents

Способ получения катионных полиэлектролитов Download PDF

Info

Publication number
EA002137B1
EA002137B1 EA200000356A EA200000356A EA002137B1 EA 002137 B1 EA002137 B1 EA 002137B1 EA 200000356 A EA200000356 A EA 200000356A EA 200000356 A EA200000356 A EA 200000356A EA 002137 B1 EA002137 B1 EA 002137B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
solution
monomer
polymerization
redox system
photopolymerization
Prior art date
Application number
EA200000356A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200000356A1 (ru
Inventor
Хельмут Брем
Original Assignee
Штокхаузен Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Штокхаузен Гмбх Унд Ко. Кг filed Critical Штокхаузен Гмбх Унд Ко. Кг
Publication of EA200000356A1 publication Critical patent/EA200000356A1/ru
Publication of EA002137B1 publication Critical patent/EA002137B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

Описан способ получения водорастворимых катионных полиэлектролитов, при котором полимеризацию водорастворимых мономеров при низких температурах инициируют комбинацией УФ-света, фотоинициатора и редокс-системы, отличающийся тем, что редокс-система может инициировать полимеризацию только при температурах выше или равных 20°С. Полимеризаты обнаруживают высокий молекулярный вес и низкое содержание остаточного мономера.

Description

Изобретение относится к способу получения водорастворимых, порошкообразных, катионных полиэлектролитов на основе неионогенных и катионных мономеров.
Сополимеры из акриламида и катионных мономеров применяют, например, при обработке сточных вод и при производстве бумаги. Их задача состоит в том, чтобы коагулировать коллоидальные частицы в водных суспензиях в механически стабильные хлопья, которые хорошо осаждаются или легко фильтруются.
По экономическим причинам желательно иметь высокие скорости осаждения и высокие скорости фильтрации коагулированных частиц при минимальном использовании полиэлектролита. Высокомолекулярные катионные полиэлектролиты с хорошей растворимостью обнаруживают высокую эффективность при осветлении водных суспензий.
Высокомолекулярные, катионные, водорастворимые сополимеры получают при проведении полимеризации водного раствора мономера при возможно низких температурах полимеризации и с малыми количествами инициатора.
В связи с тем, что после начала полимеризации вязкость раствора мономера возрастает и через короткое время полимеризации образуется твердый гель, целевой отвод тепла невозможен, то есть экзотермическая реакция протекает почти адиабатически. Для того чтобы максимальную температуру полимеризации поддерживать по возможности низкой, необходимо при заданной концентрации мономера выбрать температуру мономера к моменту инициирования низкой. В общем это означает, что для получения высокомолекулярных, катионных полимеров в водном растворе необходимо поддерживать низкими не только температуру инициации и количество инициатора, но и концентрацию мономера, причем количество инициатора меняется в интервале от 0,02 до 5 вес.%, а концентрация мономера от 25 до 45 вес.%. Эти предварительные требования создают значительные трудности при получении водорастворимых, высокомолекулярных сополимеров из неионогенных и катионных мономеров, потому что
1) системы инициаторов, состоящие из одного окислителя и одного восстановителя (редокс-система), которые достаточно активны, чтобы инициировать реакцию при температурах ниже 20°С, предпочтительно, ниже 0°С, имеются в наличии в ограниченном наборе,
2) редокс-системы, которые инициируют полимеризацию при малых используемых количествах и низкой температуре инициирования, не в состоянии осуществлять полимеризацию с высокой степенью превращения,
3) малые количества инициатора требуют очень длительные времена полимеризации, ко торые не позволяют осуществлять процесс полимеризации непрерывно,
4) малые количества инициатора приводят к плохо воспроизводимому инициированию и протеканию полимеризации, так как уже при небольших изменениях качества мономера или содержания кислорода в растворе мономера происходят отчетливые нарушения в процессе,
5) полимеризация при низких концентрациях мономера ухудшает не только объемный/временной выход, но и затрудняет измельчение на отдельные частицы гелеобразных полимеров, содержащих воду, и препятствует последующей сушке.
Для того чтобы преодолеть перечисленные проблемы при получении высокомолекулярных, водорастворимых полимеров, в патенте ЕР 0296331 предложено инициировать полимеризацию при температурах ниже 0°С в присутствии диспергированных кристаллов мономера. Инициирование полимеризации осуществляют известной, чувствительной к следовым количествам кислорода редокс-системой, состоящей из персульфата аммония и сульфата аммонийжелезо (II). В связи с тем, что эта редокссистема не позволяет достигнуть достаточной степени превращения, дополнительно добавляют дигидрохлорид 2,2'-азо-бис(2-амидинопропана) (ДГАБАП), который при термическом распаде образует свободные радикалы. Термический распад этого азоинициатора становится заметным, начиная примерно с 45°С, по ускорению полимеризации с тем последствием, что молекулярный вес образующегося полимера уменьшается с ростом температуры полимеризации. Остаточное содержание мономера в виде акриламида составляет 970 мл. долей, такие высокие значения в полимере являются неприемлемыми по токсикологическим причинам.
Для получения высокомолекулярных полиакриламидов при полимеризации акриламида или акриламида с другими сомономерами в водном растворе в патенте И8Р 4455411 предложена инициирующая система, состоящая из перекиси дисульфата и восстановителя натрийформальдегид-сульфоксилата(=натрий-гидроксиметансульфиновая кислота=Ронгалит С®), а также вышеназванного дигидрохлорида 2,2'-азобис(2-амидинопропана) (ДГАБАП). Инициирующая система обнаруживает нечувствительность по отношению к колебаниям чистоты применяемых мономеров. В примере 8 описано получение катионного полиэлектролита. Сополимеризацию акриламида с кватернизованным диметиламиноэтилметакрилатом инициируют редокс-системой при 20°С и при применении 403 мл. долей ДГАБАП доводят до высоких выходов.
Как описано выше, для получения высокомолекулярных, хорошо растворимых полиэлектролитов обязательно необходима низкая температура инициирования, то есть температу ра раствора мономера должна быть ниже 20°С, предпочтительно, ниже 10°С.
В отличие от редокс-полимеризации, фотополимеризация раствора мономера в присутствии инициатора, образующего свободные радикалы при освещении УФ-светом, является в значительной мере независимой от температуры инициирования (Сйет1са1 Всу1С\у5. Уо1.68, №.2, Матей 25, 1968). Недостаток фотополимеризации состоит в том, что, согласно закону Ламберта-Бера, интенсивность света в облучаемом растворе мономера экспоненциально убывает с ростом толщины слоя. Это является причиной того, что при фотохимических реакциях необходимо сильное перемешивание, для того чтобы заменить прореагировавший продукт в реакционной зоне на новый субстрат.
При непрерывном способе получения высокомолекулярных, водорастворимых полимеров, как описано в ЕР 0296331 А2 пример 4, перемешивание полимеризующегося раствора невозможно, так как вскоре после начала полимеризации, инициированной редокс-системой из сульфата железа-аммония/персульфата аммония при добавке азоинициатора, раствор затвердевает в твердый гель, который невозможно перемешивать.
В ΌΘ8 2716606 предложено осуществлять непрерывное получение водорастворимых акрилполимеров при фотополимеризации при предпочтительной толщине слоя раствора мономера от 3 до 8 мм на подвижном транспортере. Для того чтобы уменьшить остаточное содержание мономера в полученных полимерах по сравнению с полимерами, полученными согласно способу, описанному в ΌΆ8 2050988, следует, согласно п. 16) формулы изобретения, полимерный слой после съема с транспортера предпочтительно облучать далее от 40 до 90 мин. Остаточное содержание акриламида в полимере, согласно примеру 4, составляет 600 мл.долей, несмотря на добавление 240 мл.долей бензоинпропилового эфира и 75 минутное облучение. Такие длительные времена полимеризации при малой толщине слоя дают плохие объемные/временные выходы. Липкость полученных полимеров, которую установила заявительница, является следствием тонкого полимеризующегося слоя, то есть в результате неблагоприятного соотношения объема к поверхности доля низкомолекулярных, липких продуктов, которые образуются на границах фаз, особенно с газовой фазой, возрастает.
Для получения водорастворимых, низкомолекулярных полимеров в ΌΘ8 2248715 предложено проводить фотополимеризацию в тонком слое с применением бензоинпропилового эфира и ускорителя. Ускоритель состоит из азобис-изобутиронитрила или из редокс-системы персульфат/бисульфит.
Из ЕР 0228638 А1 известен способ непрерывного получения полимеризатов и сополимеризатов водорастворимых мономеров, при котором полимеризация водного раствора мономера происходит между -10°С и 120°С на подвижной транспортной ленте и инициируется химически и/или высокоэнергетическим излучением/светом. Полимеризаты с низким содержанием остаточного мономера и гель не описаны.
В ЕР 0228637 В1 описаны катионные сополимеризаты из акриламида и диметиламинопропилакриламида в качестве средства для образования хлопьев. Инициирование полимеризации осуществляют при помощи редокссистем, термически разлагающихся инициаторов или радикалов, образованных фотохимически.
Из ΌΕ 4015085 С2 известны сшитые, абсорбирующие водные жидкости полимеризаты, которые характеризуются высокой поглотительной способностью под давлением и низким содержанием мономеров. Полимеризация, согласно изобретению, инициируется редокссистемой из формамидинсульфиновой кислоты и органических перекисей, возможно также дополнительное инициирование полимеризации с помощью УФ-света. В качестве других составных частей инициаторов полимеризации можно добавлять азосоединения. Водорастворимые полимеризаты в этом патенте не описаны.
Согласно уровню техники, неизвестен способ получения катионных, водорастворимых полиэлектролитов, который при низких температурах за короткие, технически приемлемые времена инициирует полимеризацию, который создает возможность для образования полимеров с высокими молекулярными весами свыше 1 миллиона и который обнаруживает низкое содержание остаточного мономера и геля при небольших количествах дорогостоящих азоинициаторов.
Цель данного изобретения состоит в создании способа получения высокомолекулярных, водорастворимых, катионных полимеров, который позволяет осуществлять полимеризацию растворов мономеров с толщиной слоя выше 1 см при температурах инициирования ниже 20°С, предпочтительно, ниже 10°С. Этот новый способ должен быть в значительной мере нечувствительным по отношению к содержанию остаточного кислорода в растворе мономера и к колеблющемуся качеству мономера.
Новый адиабатический способ полимеризации должен быть управляемым как в нижнем, так и в верхнем интервале температур. Содержание токсичных остаточных мономеров в полимере, согласно новому способу, должно быть ниже 500 мл.долей, предпочтительно, ниже 100 мл.долей, при том, что не требуется добавления больших количеств дорогостоящего азоинициатора.
Задача решена в результате облучения мономерного раствора при температуре ниже 20°С светом в присутствии А фотоионизатора и Б редокс-системы, отличающейся тем, что редокссистема начинает инициировать полимеризацию только при температурах выше или равных 20°С.
Внутри редокс-системы В используют в качестве окислителя гидроперекиси, например, гидроперекись трет-бутила и гидроперекись кумола. Обычно применяют от 1 до 1000 мл.долей, предпочтительно, от 10 до 500 мл.долей, особо предпочтительно, от 10 до 200 мл.долей органической гидроперекиси в пересчете на раствор мономера. В качестве восстановителя подходят сульфиновые кислоты, соответственно, соли сульфиновых кислот, например, гидроксиметансульфинат натрия, птолуолсульфиновая кислота и формамидинсульфиновая кислота. Их применяют обычно в количествах от 0,1 до 1000 мл.долей, предпочтительно, от 1 до 500 мл.долей и, особо предпочтительно, от 10 до 250 мл.долей в пересчете на раствор мономера.
В качестве фотоинициаторов, которые при воздействии света образуют радикалы, инициирующие полимеризацию, применяют, например, производные бензоина, такие как бензоинизопропиловый эфир, или бензилдиметилкеталь, азоинициаторы, такие как дигидрохлорид 2,2'азо-бис(2-амидинопропана) или 2,2'-азобис(изобутиронитрил). Количество фотоинициаторов составляет от 5 до 500 мл.долей, предпочтительно, от 5 до 100 мл.долей.
Адиабатический способ полимеризации, согласно изобретению, несмотря на быстрое образование геля в полимеризующемся растворе, в значительной степени управляем. В области температур ниже 30°С ход полимеризации, то есть количество образующихся радикалов определяется видом и концентрацией фотоинициатора, а также интенсивностью облучения. Неожиданно высокая нечувствительность способа, согласно изобретению, по отношению к остаточному содержанию кислорода в растворе мономера позволяет, в отличие от других систем инициаторов, осуществлять инициирование полимеризации без замедления и вместе с этим вызывать более высокую производительность производства продукта.
Исходя из хорошей управляемости способа полимеризации, возможно также поддержание концентрации раствора мономера в верхнем интервале, при этом не наблюдаются нежелательные, плохо контролируемые температурные всплески.
Другое преимущество способа, согласно изобретению, состоит в том, что инициаторы при непрерывном способе производства тщательно, например, в статическом смесителе, могут быть распределены в растворе мономера, при этом избегают предварительного инициирования полимеризации и значит закупорки системы дозировки перед подачей раствора моно мера на транспортерную ленту, где происходит полимеризация.
Инициирование полимеризации осуществляют при облучении раствора мономера, охлажденного ниже 20°С, предпочтительно, ниже 10°С, особо предпочтительно, ниже 0°С. Предпочтительно облучают УФ-светом с длиной волны от 300 до 400 нм. Преимущественно следует использовать УФ лампы, которые имеют максимум излучения при длине волны 360 нм (например, ТЬ09, фирмы Филипс).
Толщина слоя облучаемого раствора мономера составляет, как минимум, 1 см, предпочтительно, больше 2 см, особо предпочтительно, больше 4 см.
В результате экзотермической реакции, инициированной облучением раствора мономера, возрастает температура полимеризующегося раствора и достигает выше 20°С, то есть температуры начала инициирования редокс-системой. Количество редокс-компонентов и соотношение окислителя и восстановителя определяют протекание полимеризации при более высоких температурах так, что при слишком высоком образовании радикалов молекулярный вес полимера не убывает, но одновременно достигается высокая степень превращения.
Неожиданно обнаружено, что у предлагаемого способа фотополимеризации в присутствии редокс-системы достижимы высокие молекулярные веса свыше 1 миллиона и одновременно остаточные содержания токсичного мономера составляют меньше 200 мл.долей, предпочтительно, меньше 100 мл.долей, особо предпочтительно, меньше 50 мл.долей.
По новому способу особенно высокого качества водорастворимые, высокомолекулярные, катионные сополимеры получают при полимеризации катионных мономеров, например, Ν,Νдиалкиламино -алкил(мет)акрилатов, Ν,Ν-диалкиламиноалкил(мет)акриламидов в виде солей или в кватернизованной форме с неионогенными мономерами, например, акриламидом, метакриламидом и №алкил(мет)акриламидом.
Соотношение катионных мономеров к неионогенным составляет от 98:2 до 2:98 вес.%.
Неконтролируемое влияние солей тяжелых металлов, например, Си-, Ре- или Мп-ионов на редокс-систему можно в значительной степени устранить добавлением комплексирующих веществ к раствору мономера. Примерами таких комплексирующих веществ являются диэтилентриаминпентауксусная кислота (версенекс®, ДТПК) и этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК).
Способ полимеримеризации предпочтительно осуществляют непрерывно в ящиках, расположенных на подвижном транспортере, или на эластичной транспортерной ленте, которая боковыми роликами сдавлена в направлении, перпендикулярном направлению перемещения ленты в вогнутую форму таким образом, что раствор мономера может образовать слой больше 1 см. Траспортерное устройство находится в туннелеобразном корпусе, из которого образующийся выпар отсасывается через промывочное устройство для отходящих газов.
Для проведения фотополимеризации на крышке корпуса установлены УФ люминесцентные лампы, которые включают по отдельности и регулируют по высоте.
Недостаток этой непрерывной установки состоит в том, что раствор мономера в емкости для полимеризации, которая имеет форму ящика или ванны, открыт сверху и находится в прямом контакте с газовой фазой туннеля корпуса, которую невозможно поддерживать бескислородной. Хотя содержание кислорода в растворе мономера перед входом в полимеризационную установку и понижают промыванием азотом до ниже 1 мл.долей, оно опять возрастает в поверхностном слое раствора в результате обмена с газовой фазой в туннеле, что ингибирует полимеризацию, соответственно, понижает превращение. Этот недостаток устраняют в способе, согласно изобретению, таким образом, что даже при более высоком содержании кислорода в растворе мономера, например, в 1 мл.долей, полимеризация происходит без замедляющей фазы ингибирования.
После полимеризации горячий гельблок предварительно измельчают в мастикаторе и при необходимости обрабатывают стабилизаторами от окисления, рН-стабилизаторами или такими обрабатывающими средствами, которые описаны, например, в ΌΕ 4123889 А1 и в ΌΕ 4127814 А1, особенно предпочтительна обработка полимерного геля по способу, описанному в ΌΕ 3724709 А1, для того чтобы понизить долю нерастворимых составляющих (гелевую долю) и еще больше понизить долю остаточного мономера. После измельчения до размера зерен от 1 до 5 мм в экструдере гель сушат в потоке горячего воздуха и в заключение перемалывают.
Катионные полимеризаты, полученные способом, согласно изобретению, особенно предпочтительны при очистке коммунальных и технических сточных вод, а также при процессах хлопьеобразования при производстве бумаги, так как они обнаруживают очень высокую активность к образованию хлопьев и имеют низкое содержание токсичного остаточного мономера.
Примеры
Методы определения характеристик
Для определения характерных свойств порошкообразные полимеры с фракцией зерен от 150 до 850 рм, полученные согласно примерам, испытывают как описано ниже.
1. Вязкость в солевом растворе.
В 400 мл химическом стакане растворяют
3,4 г полимера в 302,6 г обессоленной воды, перемешивая в течение 60 мин. После добавления 34 г поваренной соли перемешивают еще 15 мин, а затем измеряют вязкость по Брукфилду при 20°С со шпинделем N 1 и 10 Ирш.
2. Остаточный мономер акриламид (АКА).
Определение осуществляют с помощью жидкостной хроматограммы НР.
3. Нерастворенная часть - содержание геля. 0,80 г порошкового полимера помещают в 1000 мл химический стакан и растворяют при перемешивании в 800 мл воды с 25°бН. Через 60 мин растворения раствор фильтруют через нормальное сито 315 рм и остаток промывают 5 раз в 1 л воды. Объем остатка определяют в мерном цилиндре.
Содержание геля [мл/л] = остатку [мл/л] х 1,2
4. Характеристическая вязкость.
Определение осуществляют измерением времени протекания полимерных растворов разной концентрации, полученных при использовании 10% раствора поваренной соли, в вискозиметре Уббелоде при 20°С. Характеристическая вязкость [η] оценивается в [мл/г].
Примеры для сравнения 1-4
В этих примерах для сравнения показано, что инициирующие системы, состоящие из азоинициатора и редокс-системы сульфиновая кислота/гидроперекись, не инициируют полимеризацию без облучения.
В пластмассовую ванну, открытую сверху, помещают 273,6 г 50%-ного раствора коммерческого акриламида, стабилизированного 30 мл.долями Си2+, 532 г 60%-ного, водного раствора диметиламино-акриламида кватернизованного хлористым метилом, 380 г умягченной воды и 75 мл.долей Версенекса 80 (фирмы ЭО\У) в виде 25%-ного раствора. Толщина слоя раствора мономера составляет 8 см. При перемешивании магнитной мешалкой рН-значение раствора мономера с помощью 4 г 50%-ной серной кислоты доводят до 4,5 и устанавливают начальную температуру, как указано в таблице
1. Барботированием азота понижают содержание кислорода до 0,1 мл.долей и добавляют приведенные в таблице 1 инициаторы, каждый раз растворенные в 2 г воды. Изменение температуры электронно измеряется и записывается.
Таблица 1
Сравнение Темп. инициир°С ДГАБАП1·1 млдолей т-БГП2) млдолей ГМСК3) мл.долей Результат
1 6 200 80 80 нет поли мери зации'
2 0,6 200 120 120
3 10 200 80 120
4 20 200 120 120
2,2'-азо-бис-2-амидинопропан.2НС1,2) гидроперекись третбутила, 3) гидроксиметансульфиновая кислота-Ха, 4) через 40 мин выдержки.
Примеры 1-4
Состав и способ, согласно примерам для сравнения 1-4, повторяют, но при этом после добавления инициаторов поверхность раствора мономера облучают УФ лампой, у которой максимум излучения лежит у 365 нм. Мощность облучения на поверхности жидкости составляет 2000 рвт/см2. Полимеризация инициируется, что видно из роста температуры в течение 120 с. Через 30 мин после достижения максимума температуры гелеобразный полимерный блок вынимают из ванны, при добавлении 20 мл 6%ного раствора гидроксиламинохлорида измельчают в мясорубке и при температуре 110°С сушат 1,25 ч. После перемалывания подвергают испытанию отсеянную фракцию 150 до 1850 рм.
Таблица 2
Пример ДГАБАП мл.дол. т-БГП мл.дол. ГМСК мл.дол. Темп. иниц. °С Врем.полим. мин Макс.темп. °С Вязк. мПа-с Гель мл ака5) мл.дол.
1 200 80 80 +5,3 30 65 510 20 170
2 200 120 120 -5,0 33 57 650 13 30
3 200 80 120 +5,0 26,5 67 480 9 50
4 200 120 180 -5,0 28 58 720 19 60
5) остаточный мономер акриламид.
Примеры для сравнения 5-8
Состав и способ, согласно примерам для сравнения 1-4, повторяют, но с тем отличием, что, опираясь на примеры для сравнения из ЕР 228637 В1, в качестве инициатора используют только один азоинициатор (ДГАБАП)/УФ-свет. Оказалось, что низкие содержания остаточных мономеров и низкие содержания геля достижимы только при высоких количествах азоинициатора.
Таблица 3
Опыт сравнения ДГАБАП млдл Темп. иниц. °С Врем. полим. мин. Макс. темп. °С Вяжосьь χιΐίι-с Гель мл АКА мл.дол.
5 200 +5 53,5 63 2.100 >100 1.300
6 200 -5 56 53,5 2.160 >100 1.600
7 800 +5 34 52 470 21 220
8 800 -5 39 59 615 30 200
Примеры для сравнения 9 и 10
Способ из примера сравнения 1 повторяют. Здесь при работе опирались на пример 8 из И8 4455411. Однако оказалось, что с описанными инициирующими редокс-системами при низких температурах в приемлемые времена инициирование полимеризации недостижимо.
Загружают 300 г 50%-ного раствора акриламида, стабилизированного 30 мл.долями Си2+, 188 г 80%-ного раствора диметиламиноэтилакрилата кватернизованного хлористым метилом, 506 г полностью обессоленной воды и 75 мл.долей Версенекс 80. При перемешивании магнитной мешалкой рН-значение с помощью 4,5 г 50%-ной серной кислоты доводят до значения 3,5 и задают температуру инициирования в 20°С. Барботированием азота понижают содержание кислорода до 0,1 мл.долей и добавляют инициаторы, приведенные в табл. 4, растворенные каждый раз в 2 г воды.
Таблица 4
Опыт сравнения ДГАБАП мл.дол. ПДСА1) мл.дол. ГМСК мл.дол. Результаты
9 400 10 10 Через 50 мин
10 400 20 40 Нет пслимзризации
1 ' перекись дисульфата аммония.
Примеры для сравнения 11-13
Примеры для сравнения 9 и 10 повторяют, используя способ, согласно примеру 4. Показано, что применение перекисей, не соответствующих изобретению, ведет к высоким содержаниям остаточных мономеров.
Таблица 5
Опыт сравнения ДГАБАП мл.дол. ПДСА мл.дол. ГМСК мл.дол. Врем.полим. мин Макс.темп. °С Вязкость мПа-с Гель мл АКА мл.дол.
11 400 10 10 18 53 910 20 1.650
12 200 50 50 22 50 1.380 45 1.500
13 400 50 50 16 53 835 21 930
Пример 5.
В открытую сверху пластмассовую ванну загружают 274 г 50%-ного раствора акриламида, стабилизированного 30 мл.долями ионов меди (II), 399 г 80%-ного раствора диметиламиноэтилакрилата кватернизованного хлористым метилом, 516 г полностью обессоленной воды и 75 мл.долей Версенекса 80. Толщина слоя раствора мономера составляет 8,5 см. При перемешивании рН-значение устанавливают с помощью 50 %-ной серной кислоты до 3,5. Во время охлаждения до -5°С продуванием азота понижают содержание кислорода в растворе до 0,1 мл.долей и добавляют 200 мл.долей ДГАБАП, 120 мл.долей т-БГП и 180 мл.долей натрийгидроксиметансульфиновой кислоты, причем каждый растворен в 2 мл воды. После прекращения перемешивания раствор облучают люминесцентной лампой ТЬ 09 фирмы Филипс. Мощность облучения на поверхности раствора составляет 2000 рвт/см2 За время полимеризации 16 мин достигается максимум температуры 58°С. После 30 мин выстаивания гельблок измельчают при добавлении 1,2 г гидрохлорида гидроксиламина, растворенного в 2 мл воды. После высушивания при 110°С в циркуляционном сушильном шкафе и перемалывания отбирают просеянную фракцию 150 до 850 рм и определяют ее характеристики.
Вязкость: 610 мПа-с, гель: < 5 мл, акриламид: 190 мл.долей.
Пример 6.
В ванну помещают: 0,18 г Версенекса 80, в виде 40%-ного раствора, 510,72 г 50%-ного раствора акриламида, 134,4 г 60%-ного раствора аммонийхлорида Ν-акриламидопропилтриметила и 547,3 г воды. С помощью 1,3 г 50%-ной серной кислоты рН-значение раствора устанавливают равным 4,5. После промывания азотом и охлаждения до -5°С добавляют 200 мл.долей ДГАБАП, 60 мл.долей т-БГП и 50 мл.долей натрийгидроксиметилсульфиновой кислоты. При облучении раствора мономера мощностью 1500 цвт/см2 с длиной волны 365 нм инициируют полимеризацию. Через 18 мин достигают максимальной температуры 63 °С. Полимеризованный гель после этого обрабатывают так, как описано в предыдущих примерах. Свойства конечного продукта следующие:
Вязкость: 620 мПа-с, гель: 10 мл, акриламид: 110 мл. долей.
Пример 7.
В ванну с площадью дна 100 см2 помещают 1,3 г 50%-ной серной кислоты, 0,18 г Версенекса 80 в виде 40%-ного раствора, 273,6 г 50%ного раствора акриламида, 532 г 60%-ного раствора аммоний хлорида Ν-акриламидопропилтриметила и 380 г измельченного льда. После охлаждения до -5°С и понижения содержания кислорода до 0,1 мл.долей добавляют 10 мл. долей бензилдиметилкеталя, растворенного в 1,2 г акриловой кислоты, 120 мл.долей гидроперекиси кумола, растворенной в 1,44 г акриловой кислоты, и 180 мл.долей натрийгидроксиметилсульфиновой кислоты в 2,16 г воды. При облучении УФ-светом, аналогично примеру 6, температура возрастает за 24 мин до 60°С. После обработки полимерного геля, как описано в примере 5, получают порошкообразный полимер со следующими характеристиками:
Вязкость: 395 мПа-с, гель: < 5 мл, акриламид: 20 мл. долей.
Пример 8.
Пример 7 повторяют со следующей комбинацией инициаторов:
мл.долей О-этилбензоина в 1,2 г акриловой кислоты, 120 мл. долей гидроперекиси тбутила в 2,88 г воды и 180 мл.долей натрийгидроксиметансульфиновой кислоты в 2,16 г воды. Получают продукт со следующими характеристиками:
Вязкость: 440 мПа-с, гель: < 5 мл, акриламид: 50 мл.долей.
Пример 9.
Пример 8 повторяют с тем отличием, что в качестве фотоинициатора используют 30 мл.долей натриевой соли 4-бензоилбензойной кислоты. Характеристики продукта следующие:
Вязкость: 430 мПа-с, гель: < 5 мл, акриламид: 60 мл.долей.
Пример 10.
Пример 4 повторяют с тем отличием, что инициирование полимеризации осуществляют при содержании кислорода 1 мл.долей.
Время полим. мин. Макс. темпер. °С Вязкость мПа-с Гель мл АКА мл.долей
25 57 760 22 40
Пример 11.
Пример 7 повторяют с инициирующей системой, состоящей из 30 мл.долей бензилдиметилкеталя в 3,6 г акриловой кислоты, 80 мл. долей гидроперекисиа трет-бутила в 1,92 г воды и 500 мл. долей натриевой соли птолуолсульфиыовой кислоты в 6 г воды.
Время полим.мин. Макс. темпер.°С Вязкость мПа-с Гель мл АКА мл.долей
22 55 530 10 40
Пример 12.
В емкость, в которой находиться мешалка, загружают 2058 кг 50%-ного раствора акриламида с содержанием 33 мл.долей ионов меди (II), 2615 кг умягченной воды, 0,7 кг Версенекса 80 и 4000 кг 60%-ного раствора Νдиметиламинопропилакриламида, кватернизованного хлористым метилом. Величину рНзначения раствора мономера с помощью 15 кг 50%-ной серной кислоты устанавливают равной 4,5. Из емкости для перемешивания ежечасно отбирают 400 кг раствора мономера и непрерывно охлаждают до -5°С, промывают азотом до остаточного содержания кислорода 0,9 мл.долей и дозированно подают на транспортерную ленту, как описано в ЕРА 0228638. Перед подачей на транспортерную ленту раствор мономера смешивают со следующими растворами инициаторов: 8,6 л/ч 1%-ного раствора ДГАБАП, 7,8 л/ч 1%-ного раствора натриевой соли гидроксиметансульфиновой кислоты и 10,3 л/ч 0,5 %-ного раствора гидроперекиси третбутила. Полимеризация инициируется, что видно по быстрому образованию геля в растворе мономера, при облучении люминесцентными лампами с максимумом излучения при длине волны 360 нм. Мощность излучения на поверхности раствора составляет в среднем 1200 цвт/см2. После 45 минутного выдерживания твердый гелевый брус снимают с транспортерной ленты и измельчают в мясорубке с добавлением 10,5 л/ч 10%-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина. Сушку геля до остаточного содержания воды в 10 % осуществляют на ленточной сушилке при температуре воздуха 110°С в течение 75 мин. В заключение полимер перемалывают и просеивают. Полимер с размерами зерен 0,09 - 1,4 мм имеет следующие характеристики:
Вязкость: 620 мПа-с, гель; 8 мл, остаточный акриламид: 50 мл.долей, вязкость 1%-ного водного раствора: 7.450 мПа-с.
Пример для сравнения 14.
Здесь показано, что полимеризация с редокс-системой, которая стартует при температурах ниже 20°С, ведет к высоким содержаниям остаточного мономера.
В цилиндрическую емкость с магнитной мешалкой загружают 596 г полностью обессоленной воды, 151,2 г акриламида (фирмы Флука) и 441 г 80%-ного (2-диметиламино)акрилата (Агефлекс ЕА1О80МС. СР8 химической компании), кватернизованного хлористым метилом. Величину рН-значения раствора доводят с помощью 50%-ной серной кислоты до 4,5. Содержание кислорода в растворе понижают при промывании азотом до 0,1 мл.долей и одновременно устанавливают температуру -5°С. Полимеризационный сосуд закрывают крышкой, в которой имеются отверстия для введения температурного датчика и для введения инициаторов. Подают при перемешивании следующие водные растворы инициаторов: 4,8 г 10%-ного раствора ДГАБАП, 0,72 г 1%-ного раствора гидроперекиси трет-бутила и 1,8 г 1%-ного раствора гидрокси-метансульфината натрия. После добавления 0,72 г 1%-ного раствора сульфата аммонийжелезо (II). 6Н2О инициируется полимеризация, что видно из роста температуры. Максимум температуры 64°С достигается через 16 мин. После 30 минутного выдерживания гельблок измельчают при добавлении 4000 мл. долей хлорида гидроксиламмония в виде 0,4%-ного раствора и сушат. После перемалывания и просеивания до фракции зерен 0,09 до 1,4 мм установлены следующие характеристики:
Вязкость: 595 мПа-с, гель: 5 мл, остаточный акриламид: 4.595 мл.долей.
Пример 13.
Способ, согласно примеру 4, повторяют с тем отличием, что доля катионного мономера повышена до 58 мол.%. Получают продукт со следующими характеристиками:
Вязкость: 680 мПа-с, гель: 15 мл, остаточный акриламид: < 10 мл. долей, вязкость 1%ного раствора в воде: 12.200 мПа-с, характеристическая вязкость (в 10%-ном растворе №С1): 860 мл/г.
Пример 14.
Способ, согласно примеру 4, повторяют с тем отличием, что концентрацию мономера устанавливают 42 вес.%, а доля катионного мономера составляет 80 мол.%. Получен продукт со следующими характеристиками:
Вязкость: 485 мПа-с, гель: 11 мл, остаточный акриламид: < 1 мл. долей, вязкость 1%-ного раствора в воде: 6.000 мПа-с, характеристическая вязкость (в 10%-ном растворе №101): 760 мл/г.
Пример для сравнения 15.
Здесь показано, что комбинация УФсвет/азоинициатор с редокс-системой, не соответствующей изобретению, ведет к полимеризатам с высоким содержанием остаточных мономеров.
В открытый сверху цилиндрический сосуд с магнитной мешалкой загружают 274 г 50%ного раствора акриламида, 516 г обессоленной воды и 399 г 60%-ного хлорида триметиламмоний-этилакрилата. После добавления 75 мл.долей Версенекса 80 доводят рН-значение с помощью 50%-ной серной кислоты до 4. Во время промывания азотом до остаточного содержания кислорода < 0,1 мл.долей охлаждают раствор мономера до -5°С (толщина слоя = 8 см). После добавления 2,4 г 10%-ного раствора ДГАБАП и 3,0 г раствора перекиси дисульфата аммония производят облучение, аналогично примеру 1, и одновременно примешивают 1,2 г 2%-ного раствора дисульфита натрия. Полимеризация инициируется сразу, что видно из повышения температуры. Через 21 мин достигается максимальная температура 50°С. После дальнейших 30 мин выстаивания мягкий, трудно измельчаемый гельблок извлекают из полимеризационного сосуда и смешивают с 4000 мл.долей хлорида гидроксиламмония в виде 0,4%-ного раствора в воде. После сушки до содержания воды 7,9% и перемалывания до размера зерен от 0,09 до 1,4 мм устанавливают следующие характеристики:
Вязкость: 145 мПа-с, гель: < 5 мл, остаточный акриламид: 4400 мл. долей, вязкость 1%ного раствора в воде: 980 мПа-с.

Claims (8)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения высокомолекулярных водорастворимых полиэлектролитов при адиабатической фотополимеризации неионогенных и катионных мономеров в водном растворе в присутствии
    А инициатора, который при облучении светом образует свободные радикалы, и
    Б редокс-системы, действующей в качестве инициатора, отличающийся тем, что фотополимеризацию инициируют с помощью А при температурах ниже 20°С и что редокс-система Б инициирует полимеризацию только при температурах выше или равных 20°С.
  2. 2. Способ согласно п. 1, отличающийся тем, что свет имеет длину волны от 300 до 400 нм.
  3. 3. Способ согласно пп. 1 и 2, отличающийся тем, что фотополимеризацию инициируют при температуре ниже 10°С, предпочтительно ниже 0°С.
  4. 4. Способ согласно пп.1-3, отличающийся тем, что окислитель в редокс-системе состоит из одной или нескольких гидроперекисей.
  5. 5. Способ согласно пп. 1-4, отличающийся тем, что восстановитель в редокс-системе состоит из одной или нескольких сульфиновых кислот или их солей.
  6. 6. Способ согласно пп.1-5, отличающийся тем, что катионный мономер выбирают из группы Ν,Νдиалкиламиноалкил(мет)акрилагов и/или Ν,Νдиалкиламиноалкил(мет)акрил-амидов в виде соли или в кватернизованной форме и что неионогенный мономер выбирают из группы акриламид, метакриламид и Н-алкил(мет)акриламиды.
  7. 7. Способ согласно пп. 1-6, отличающийся тем, что способ осуществляют непрерывно при толщине слоя раствора мономера больше 1 см, предпочтительно больше 4 см.
  8. 8. Способ согласно пп. 1-7, отличающийся тем, что водный полимеризатный гель после реакции полимеризации размельчают, обрабатывают и сушат.
EA200000356A 1997-10-31 1998-09-29 Способ получения катионных полиэлектролитов EA002137B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19748153A DE19748153A1 (de) 1997-10-31 1997-10-31 Verfahren zur Herstellung kationischer Polyelektrolyte
PCT/EP1998/006179 WO1999023120A1 (de) 1997-10-31 1998-09-29 Verfahren zur herstellung kationischer polyelektrolyte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200000356A1 EA200000356A1 (ru) 2000-10-30
EA002137B1 true EA002137B1 (ru) 2001-12-24

Family

ID=7847219

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200000356A EA002137B1 (ru) 1997-10-31 1998-09-29 Способ получения катионных полиэлектролитов

Country Status (22)

Country Link
US (1) US6410610B1 (ru)
EP (1) EP1025133B1 (ru)
JP (1) JP2001522125A (ru)
KR (1) KR20010031257A (ru)
CN (1) CN1278271A (ru)
AT (1) ATE236198T1 (ru)
AU (1) AU743796B2 (ru)
BR (1) BR9813338A (ru)
CA (1) CA2308310A1 (ru)
DE (2) DE19748153A1 (ru)
EA (1) EA002137B1 (ru)
ES (1) ES2194359T3 (ru)
HU (1) HUP0100063A2 (ru)
ID (1) ID24213A (ru)
MX (1) MX212486B (ru)
NO (1) NO20002294L (ru)
PL (1) PL340222A1 (ru)
SK (1) SK282041B6 (ru)
TR (1) TR200001160T2 (ru)
WO (1) WO1999023120A1 (ru)
YU (1) YU13700A (ru)
ZA (1) ZA989859B (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19941072A1 (de) * 1999-08-30 2001-03-01 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymerisatzusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung
US6262141B1 (en) 1999-10-06 2001-07-17 Cytec Technology Corporation Process for the preparation of polymers having low residual monomer content
GB0104142D0 (en) * 2001-02-20 2001-04-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymerisation process
DE10240797A1 (de) 2002-08-30 2004-03-11 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Kationische Polyelektrolyte mit guter Umweltverträglichkeit
AU2003274077A1 (en) 2002-10-25 2004-05-13 Stockhausen Gmbh Two-stage mixing method for producing an absorbent polymer
DE10249822A1 (de) 2002-10-25 2004-05-13 Stockhausen Gmbh & Co. Kg Zweistufiges Mischverfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymers
JP5260136B2 (ja) * 2007-09-06 2013-08-14 日東電工株式会社 光重合反応とレドックス重合反応とを併用するアクリル系粘弾性体層の製造方法、及び粘着テープ又はシート
US8921478B2 (en) * 2008-10-17 2014-12-30 Nalco Company Method of controlling gas hydrates in fluid systems
CN103319651B (zh) * 2013-05-28 2015-10-14 山东瑞特精细化工有限公司 阳离子聚丙烯酰胺p(am-dac)的合成方法
CN103319654B (zh) * 2013-06-08 2015-09-09 山东水衡化工有限责任公司 一种阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法
EP2933271B1 (de) * 2014-04-15 2016-03-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen homo- oder copolymeren umfassend (meth)acrylamid
CA3014448A1 (en) 2016-02-26 2017-08-31 Ecolab Usa Inc. Kinetic hydrate inhibitors for controlling gas hydrate formation in wet gas systems
CN107151289B (zh) * 2017-05-26 2019-05-07 南京工程学院 一种光引发体系制备阳离子聚丙烯酰胺的方法
US10647823B2 (en) * 2018-05-16 2020-05-12 Solenis Technologies, L.P. Adiabatic gel polymerization process for the production of water-soluble polyelectrolytes
CN110606915B (zh) * 2019-09-20 2021-01-29 江苏富淼科技股份有限公司 一种紫外光引发制备固体型水溶性高分子聚合物的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1745360C3 (de) * 1968-01-27 1974-11-21 Reichhold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen Dispersionen
US3607691A (en) * 1968-07-09 1971-09-21 Technical Operations Inc System for the redox photopolymerization of vinyl monomers in the presence of periodates
US3912607A (en) * 1969-10-22 1975-10-14 Rhone Progil Process for obtaining high molecular weight water-soluble acrylic polymers and copolymers using radiation
DE2118685C3 (de) * 1971-04-17 1980-07-17 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter Verbindungen in dicker Schicht
DE2248715B2 (de) * 1971-11-08 1979-06-13 Rhone-Progil S.A., Paris Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von im festen Zustand wasserlöslichen Acrylpolymerisaten und -copolymerisaten
US3948740A (en) * 1973-05-04 1976-04-06 Hercules Incorporated Polymerization of water soluble monomers with radiation and chemical initiator
US3909273A (en) * 1973-07-23 1975-09-30 Keuffel & Esser Co Photopolymerization utilizing diazosulfonate and aromatic hydroxy compounds
US4218356A (en) * 1975-05-15 1980-08-19 Scm Corporation Product of and process for polymerizing an aqueous reaction mixture containing ionizing agent and cosolvent that forms an aqueous dispersion of resinous polyelectrolyte
DE2713797C3 (de) * 1977-03-29 1982-04-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photopolymerisierbare Überzugsmittel
US4325794A (en) * 1980-06-02 1982-04-20 Calgon Corporation Combined visible light and thermally activated continuous polymerization process
CA1246789A (en) * 1984-01-13 1988-12-13 Akira Yada Process for preparing water-soluble polymers
DE3519013A1 (de) * 1985-05-25 1986-11-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen wasserloeslichen polymerisaten und deren verwendung
JPS6220501A (ja) * 1985-07-19 1987-01-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 水溶性もしくは水膨潤性重合体の製造方法
JPS62235305A (ja) * 1986-04-04 1987-10-15 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 高分子量アクリル系重合体の製法
US5185385A (en) * 1987-01-13 1993-02-09 Texaco Chemical Company Polymerization process
DE3711680A1 (de) * 1987-04-07 1988-10-27 Hoechst Ag Waessrige biozide kationische kunststoffdispersionen und deren verwendung als fungizide, bakterizide und algizide ausruestungsmittel
GB2206121B (en) * 1987-06-26 1990-12-12 American Cyanamid Co High solids process for the production of water soluble polymers by exothermic polymerization
US4874827A (en) * 1988-03-09 1989-10-17 Hart Chemical Limited Production of highly-dispersible water-soluble polymers
DE4232194A1 (de) * 1992-09-25 1994-03-31 Roehm Gmbh Verfahren zur Verringerung des Restmonomerengehaltes bei der Herstellung von Perlpolymerisaten
DE4304014A1 (de) * 1993-02-11 1994-08-18 Henkel Kgaa Herstellung von Polyacrylaten
JPH0931107A (ja) * 1995-07-18 1997-02-04 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水性樹脂の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1278271A (zh) 2000-12-27
MXPA00003296A (ru) 2001-03-01
DE59807763D1 (de) 2003-05-08
HUP0100063A2 (hu) 2001-05-28
CA2308310A1 (en) 1999-05-14
JP2001522125A (ja) 2001-11-13
NO20002294D0 (no) 2000-04-28
US6410610B1 (en) 2002-06-25
KR20010031257A (ko) 2001-04-16
EA200000356A1 (ru) 2000-10-30
BR9813338A (pt) 2000-08-22
SK282041B6 (sk) 2001-10-08
AU743796B2 (en) 2002-02-07
ID24213A (id) 2000-07-13
ZA989859B (en) 1999-07-01
TR200001160T2 (tr) 2000-09-21
ATE236198T1 (de) 2003-04-15
YU13700A (sh) 2001-09-28
ES2194359T3 (es) 2003-11-16
PL340222A1 (en) 2001-01-15
NO20002294L (no) 2000-04-28
EP1025133B1 (de) 2003-04-02
WO1999023120A1 (de) 1999-05-14
MX212486B (ru) 2003-01-09
SK5982000A3 (en) 2000-09-12
DE19748153A1 (de) 1999-05-06
EP1025133A1 (de) 2000-08-09
AU1027799A (en) 1999-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA002137B1 (ru) Способ получения катионных полиэлектролитов
EP0359509B1 (en) Process for the production of high molecular weight copolymers of diallyl dimethyl ammonium chloride and acrylamide in solution
US5763530A (en) Stable emulsion blends and methods for their use
KR100278507B1 (ko) 무기응집제를 포함하는 폐수처리용 수용성 고분자 분산액 및 그 제조방법
EP1263798B1 (en) Polymerisation process
US6702946B1 (en) Aqueous dispersions
CA2880415A1 (en) New cationic polymers
RU2352590C2 (ru) Порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение
JP3240144B2 (ja) マルチモードエマルジョン及びマルチモードエマルジョンの製造法
RU2351614C2 (ru) Порошкообразная водорастворимая катионная полимерная композиция, способ ее получения и ее применение
JPH03115313A (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JPH02209906A (ja) アクリル酸塩およびアクリル酸塩含有重合体の製造方法
US5200482A (en) Process for the production of high molecular weight copolymers of diallyl ammonium monomers and acrylamide monomers in solution
US7335709B1 (en) Polymerizate composition and a method for producing the same
JP6649762B2 (ja) 架橋型高分子凝集剤及びその製造方法並びにそれを用いる廃水処理方法
CZ20001448A3 (cs) Způsob výroby kationtových polyelektrolytů
JPH06322010A (ja) 両性水溶性高分子化合物の製造方法
JP2679280B2 (ja) 吸水性ポリマーの製造方法
JPH02129207A (ja) 吸水性ポリマーの製造方法
JPS61123616A (ja) 水溶性のカチオン性ポリマ−の製造法
CA2038116A1 (en) Process for the production of high molecular weight copolymers of diallyldimethyl ammonium chloride and acrylamide in solution
JP2001316411A (ja) 水溶性ビニル系モノマーの重合体の製造方法及び該重合体を含有する凝集剤
JPH0416203A (ja) 高分子凝集剤
JP2001139606A (ja) 水溶性ビニル系モノマーの高分子量重合体の製造方法及び該重合体を含有する凝集剤
JPH03138000A (ja) 汚泥脱水剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY KZ

PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title
PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU