CZ20001448A3 - Způsob výroby kationtových polyelektrolytů - Google Patents

Abstract

Popisuje se způsob výroby ve vodě rozpustných kationtových polylelektrolytů, při kterém se polymerizace ve vodě rozpustných monomerů iniciuje při nízkých teplotách pomocí kombinace ultrafialového záření, fotoiniciátoru a redoxního systému a který se vyznačuje tím, že redoxní systémje schopný iniciovat polymerizaci až při teplotách 20°C nebo vyšších. Polymerizáty mají vysokou molekulovou hmotnost a nízký obsah zbytkového monomeru.

Description

Způsob výroby kationtových polyelektrolytů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby ve vodě rozpustných, práškovitých kationtových polyelektrolytů na bázi neiontogenních a kationtových monomerů.

Dosavadní stav techniky

Kopolymery akrylamidu a kationtových monomerů se používají například při úpravě odpadních vod a při výrobě papíru. Jejich úkolem je koagulovat koloidní částice ve vodných suspenzích na mechanicky stabilní vločky, které se dají dobře sedimentovat nebo snadno filtrovat.

Z ekonomických důvodů je žádoucí, aby se při nejmenší vsázce polyelektrolytů dosáhlo vysokých rychlostí sedimentace a filtrace koagulovaných částic. Vysokou účinnost při čiření vodných suspenzí projevují vysokomolekulární kationtové polyelektrolyty s dobrou rozpustností.

Vysokomolekulární kationtové, ve vodě rozpustné kopolymery se získají, když se polymerizace vodného roztoku monomeru provádí při nejnižší možné polymerizační teeplotě a s malými množstvími iniciátoru.

Protože po iniciaci polymerizace stoupá viskozita roztoku monomeru a po krátké době polymerizace vznikne pevný gel, není možný cílený odvod tepla, tj. exotermická reakce probíhá téměř adiabaticky. Aby se udržovala co nejnižší • ·

maximální polymerizační teplota, musí se při dané koncentraci monomeru volit v okamžiku iniciace nízká teplota roztoku monomeru. Souhrnně to znamená, že při výrobě vysokomolekulárních kationtových polymerů polymerizací ve vodném roztoku se musí udržovat nejen nízká iniciační teplota a malé množství iniciátoru, ale také nízká koncentrace monomeru, přičemž množství iniciátoru je v rozsahu přibližně 0,02 až 5 % hmotnostních a koncentrace monomeru přibližně 25 až 45 % hmotnostních. Z těchto předpokladů vyplývají rozsáhlé potíže‘při výrobě ve vodě rozpustných vysokomolekulárních kopolymerů z neiontogenních a kationtových monomerů, protože

1) iniciační systémy sestávající z oxidačního a redukčního činidla (redoxní systém), které jsou dostatečně aktivní k tomu, aby iniciovaly polymerizací při teplotách nižších než 20 °C, přednostně nižších než 0 °C, jsou k dispozici pouze v omezeném rozsahu,

2) redoxní systémy, které iniciují polymerizací při malém množství vsázky a nízké iniciační teplotě, nejsou schopny vést polymerizací k vysoké konverzi,

3) malá množství iniciátoru vyžadují velmi dlouhé polymerizační časy, které nedovolují kontinuální provádění polymerizačního procesu,

4) malá množství iniciátoru poskytujú špatně reprodukovatelnou iniciaci a průběh polymerizace, protože už malé změny kvality monomeru nebo obsahu kyslíku v roztoku monomeru vedou k zřetelným narušením procesu,

5) polymerizace při nízkých koncentracích monomeru nejenom zhoršuje prostorový a časový výtěžek, ale také znesnadňuje drcení gelovitého polymeru obsahujícího vodu na oddělené částice a zabraňuje následnému sušení.

Aby se překonaly ukázané problémy při výrobě vysokomolekulárních, ve vodě rozpustných polymerů, navrhuje se v EP 0 296 331, aby se polymerizace iniciovala při teplotách nižších než 0 °C v přítomnosti dispergovaných krystalů monomeru. Polymerizace se iniciuje pomocí známého redoxního systému sestávajícího z peroxosíranu amonného a síranu amonnoželeznatého, citlivě reagujícího na stopy kyslíku. Protože sa pomocí tohoto redoxního sstému nedosáhne dostatečné konverze, dodatečně se přidává 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (ABAH) poskytující při termickém rozkladu volné radikály. Termický rozklad tohoto azolniciátoru se pozoruje od přibližně 45 °C pomocí urychlení polymerizace s tím následkem, že se zmenšuje molární hmotnost vznikajících polymerů se stoupající polymerizační teplotou. Zbytkový obsah monomeru akrylamidu je 970 ppm a takové vysoké hodnoty v polymeru se nemohou z toxikologických důvodů akceptovat.

K výrobě vysokomolekulárních polyakrylamidů polymerizací akrylamidu nebo akrylamidu s dalšími komonomery ve vodném roztoku se v USP 4,455,411 nárokuje iniciační systém sestávající z peroxodisíranu a redukčního činidla natrium-formaldehyd-sulfoxylátu (=natrium-hydroxymethansulfinát = Rongalit C®) a také 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridu (ABAH), uvedeného výše. Iniciační systém se projevuje také jako necitlivý vůči měnícím se čistotám použitého monomeru.

V příkladu 8 se popisuje výroba kationtového polyelektrolytu. Kopolymerizace akrylamidu s kvarternizovaným dimethylaminoethylmethakrylátem se iniciuje redoxním systémem při 20 °C a použitím 403 ppm ABAH pokračuje k vysoké konverzi.

Jak už bylo uvedeno, při výrobě vysokomolekulárních, dobře rozpustných polyelektrolytů je bezpodmínečně nutná • « získaných polymerů, které zjistila přihlašovatelka, je důsledkem tenké polymerizující vrstvy, tj. v důsledku nepříznivého poměru objemu k povrchu se zvyšuje množství nízkomolekulárních, lepkavých podílů, které se vytvářejí na fázových rozhraních, zejména k plynné fázi.

Pro výrobu ve vodě rozpustných nízkomolekulárních polymerů se v DOS 22 48 715 navrhuje provádění fotopolymerizace v tenké vrstvě použitím benzoinpropyletheru a urychlovače. Urychlovač se skládá z azobisisobutyronitrilu nebo redoxního systému peroxosíran/hydrogensiřičitan.

Z EP 0 228 638 Al je znám způsob kontinuální výroby polymerizátů a kopolymerizátů ve vodě rozpustných monomerů, při kterém se polymerizace vodného roztoku monomeru provádí při -10 °C až 120 °C na pohyblivém pásovém dopravníku a iniciuje se chemickou iniciací a/nebo zářením/světlem bohatým na energii. Polymerizáty s nízkými obsahy zbytkového monomeru a gelu se nepopisují.

Z EP 0 228 637 Bl je možno převzít kationtové kopolymerizáty z akrylamidu a dimethylaminopropylakrylamidu jako flokulační prostředky. Iniciace polymerizace se může vyvolat pomocí redoxních systémů, termicky se rozkládajících iniciátorů nebo fotochemicky vytvořenými radikály.

Z DE 40 15 085 C2 jsou známy zesíťované polymerizáty, . absorbující vodné kapaliny, které jsou charakterizovány vysokou absorpční schopností pod tlakem a nízkými obsahy zbytkového monomeru. Polymerizace se podle vynálezu iniciuje redoxně-iniciačním systémem sestávajícím z formamidinsulfinové kyseliny a organických peroxidů, přídavně je možná také iniciace polymerizace ultrafialovým zářením. Jako další složky φφ φφ

»· ·· ·· ·

φφφ· · # φ φφφ·· φ φ φ · « φ < «· · *

Γ” φφφ

V redoxním systému Β se jako oxidační činidla používají hydroperoxidy, například terc.butylhydroperoxid a kumenhydroperoxid. Obvykle se používá 1 až 100 ppm, přednostně 10 ppm až 500 ppm a obzvláště přednostně 10 ppm až 200 ppm organického hydroperoxidu, vztaženo na roztok monomeru. Jako redukční činidla jsou vhodné sulfinové kyseliny, popřípadě soli sulfinových kyselin, například natrium-hydroxymethansulfinát, p-toluensulfinová kyselina a formamidinsulfinová kyselina. Přitom se obvykle používají množství 0,1 až 1 000 ppm, zejména-1 až 500 ppm a obzvláště přednostně 10 až 250 ppm, vztaženo na roztok monomeru.

Jako fotoiniciátory, které při působení světla vytvářejí radikály, které způsobují iniciaci polymerizace, se používají například benzoinové deriváty, jako například benzoinpropylether nebo benzyldimethylketal, azoiniciátory, jako například 2,2'-azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid nebo 2,2'-azobis(2-isobutyronitril). Množství fotoiniciátorů je 5 až 500 ppm, přednostně 5 až 100 ppm.

Adiabatický polymerizační způsob podle vynálezu je přes rychlé gelovatění polymerizujícího roztoku monomeru rozsáhle regulovatelný. V teplotním rozsahu pod 30 °C se může průběh polymerizace, tj. množství vytvořených radikálů, stanovit pomocí druhu a koncentrace fotoiniciátorů a intenzity ozáření. Překvapivě vysoká necitlivost způsobu podle vynálezu vůči zbytkovým obsahům kyslíku v roztoku monomeru umožňuje proto v protikladu k jiným iniciačním systémům iniciaci polymerizace bez zpomalování, a tím také vyšší produkční průtok.

Na základě dobré regulovatelnosti polymerizačního procesu je možné také udržování koncentrace roztoku monomeru v • · ···* r · » » * · · · »« ·· t · · · » * · · » · ·· · horní oblasti, aniž by se vyskytovaly nežádoucí, špatně ovládatelná teplotní maxima.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je, že iniciátory se mohou v kontinuálním způsobu výroby důkladně, například ve statické míchačce, rozdělit v roztoku monomeru, aniž by docházelo k předčasné iniciaci polymerizace, a tím k ucpání dávkovacího systému před podáváním roztoku monomeru na polymerizační pás.

Iniciace polymerizace nastává ozářením roztoku monomeru ochlazeného na teplotu nižší než 20 °C, přednostně nižší než 10 °C a obzvláště nižší než 0 °C. Přednostně se ozařuje ultrafilaovým zářením o vlnové délce 300 až 400 nm. Výhodné je používání ultrafialových lamp, kterých složka záření má maximum při vlnové délce 360 nm (například B. TL09, firma Philips).

Tloušťka vrstvy ozařovaného roztoku monomeru je alespoň 1 cm, přednostně více než 2 cm a obzvláště přednostně více než 4 cm.

Exotermickou reakcí iniciovanou ozařováním roztoku monomeru stoupá teplota v polymerizujícím roztoku a dosahuje 20 °C nad iniciační teplotou redoxního systému. Množství redoxních složek a poměr oxidačních činidel k redukčním činidlům určuje průběh polymerizace při vyšších teplotách, takže molární hmotnost polymerů pomocí příliš vysoké nabídky radikálů neklesá, ale současně se dosahuje vysoké konverze.

Překvapující bylo to, že při nárokovaném fotopolymerizačním procesu v přítomnosti redoxního systému se dosahuje vysokých molárních hmotností nad 1 milion a současně zbytko« · vých obsahů toxického monomeru nižších než 200 ppm, přednostně nižších než 100 ppm a obzvláště přednostně nižších než 50 ppm.

Podle nového způsobu se dají vyrobit s obzvláště vysokou kvalitou ve vodě rozpustné, vysokomolekulární kationtové kopolymery polymerizací kationtových monomerů, jako jsou například N, N-dialkylaminoalkyl(meth)akrylát, N,N-dialkylaminoalkyl(meth)akrylamidy jako soli nebo v kvarternizované formě s neiontogenními monomery, jako je například akrylamid, methakrylamid a N-alkyl(meth)akrylamidy.

Poměr kationtových monomerů k neiontogenním je 98 : 2 až 2 : 98 % hmotnostních.

Nekontrolovaný vliv těžkých kovů, jako například iontů Cu, Fe nebo Mn na redoxní systém se může rozsáhle odstranit přidáním komplexotvorných látek k roztoku monomeru. Příklady takových komplexotvorných látek jsou diethylentriaminpentaoctová kyselina (Versenex®, DTPA) a ethylenamintetraoctová kyselina (EDTA).

Polymerizační proces se provádí přednostně kontinuálně ve skřiních, které se nacházejí na pohyblivém nosiči, nebo na elastickém dopravním pásu, tak, že se pomocí bočních válečků uskutečňuje stlačování na konkávní formu příčně ke směru dopravy, takže roztok monomeru může vytvářet vrstvu s výškou větší než 1 cm. Pásové zařízení se nachází v tunelovém krytu, ze kterého se odsává vznikající bridová pára přes práčku odpadních plynů. K provádění fotopolymerizace jsou na stropě krytu instalovány jednotlivě zapínatelné ultrafialové zářivky, nastavitelné ve výšce. Nevýhodou tohoto kontinuálního zařízení je to, že roztok monomeru je v polymerizační nádobě ve tvaru vany nebo skříně, otevřené směrem nahoru, v přímém kontaktu s plynnou fází v tunelovém krytu, která se nemůže udržovat bez kyslíku. Ačkoliv se obsah kyslíku roztoku monomeru před vstupem do polymerizačního zařízení sníží proplachováním dusíkem na hodnotu nižší než 1 ppm, znovu se zvýší výměnou s plynnou fází v tunelu v horní vrstvě roztoku monoméru, čímž se inhibuje polymerizace, popřípadě se sníží konverze. Tato nevýhoda se odstraní pomocí nárokovaného způsobu podle vynálezu, takže také při vyšších obsazích kyslíku v roztoku monomeru, například 1 ppm, se může provádět polymerizace bez fáze inhibice prodlužující čas.

Po polymerizaci se horký blok gelu předběžně rozmělní v mísící a popřípadě zpracuje s oxidačními stabilizátory, stabilizátory pH nebo upravovacími prostředky, jako popisuje například DE 41 23 889 Al a DE 41 27 814 Al. Přednostní je zejména zpracování gelu polymeru podle způsobu DE 37 24 709 Al, aby se podíl nerozpustných podílů (gelový podíl) snížil a dále klesal podíl zbytkového monomeru. Po rozmělnění na velikost zrna 1 až 5 mm v extrudéru se gel suší v proudu horkého vzduchu a následně mele.

Kationtové polymerizáty vyrobené způsobem podle vynálezu jsou obzvláště výhodné při čištění komunálních a technických odpadních vod a vhodné při flokulačních procesech při výrobě papíru, protože mají vynikající flokulační aktivitu a obsahují nízká množství toxického zbytkového monomeru.

···· • 99 · · ·

9 9 9· • ·

• · · ·<>

Příklady provedení vynálezu

Metody stanovení

K stanovení charakteristických údajů se práškovité polymery s frakcí zrna 150 až 850 pm, získané podle příkladů, zkoušejí následujícím způsobem.

1. Viskozita solného roztoku

Ve 400ml kádince se za míchání během 60 minut rozpustí 3,4 g polymeru v 302,6 g odsolené vody. Po přídavku 34 g chloridu sodného pokračuje míchání dalších 15 minut a potom se měří Brookfieldova viskozita při 20 °C hustoměrem č. 1 a 10 Upm.

2. Zbytkový monomer akrylamid (ACA)

Stanovení se provádí pomocí HPLC.

3. Nerozpustné podíly - obsah gelu

0,80 g práškovitého polymeru se odváží do 1 OOOml kádinky a rozpustí za míchání v 800 ml vody o tvrdosti 25 německých stupňů. Po době rozpouštění 60 minut se roztok profiltruje přes 315 pm normalizovaný filtr a zbytek se 5krát promyje 1 1 vody. Objem zbytku se určí v odměrném válci.

Obsah gelu [ml/1] = zbytek [ml/1] x 1,2

4. Mezní viskozita • · · ·

Stanovení se provádí měřením dob průtoku různě koncentrovaných roztoků polymeru, které se připravily použitím 10% roztoku chloridu sodného, v Ubbelohdeho viskozimetru při 20 °C. Mezní viskozita [η] se udává v ml/g.

Srovnávací příklady 1 až 4

V těchto srovnávacích příkladech se ukazuje, že iniciační systémy sestávající z azoiniciátoru a redoxního systému sulfinová kyselina/hydroperoxid neiniciuje bez ozařování žádnou polymerizací. V plastové míse otevřené v horní části se naváží 273,6 g 50% v obchodě běžného roztoku akrylamidu stabilizovaného 30 ppm Cu²⁺, 532 g 60% vodného roztoku dimethylaminopropylakrylamidu kvarternizovaného methylchloridem, 380 g změkčené vody a 75 ppm Versenexu 80 (firma DOW) jako 25% roztok. Výška vrstvy roztoku monomeru je 8 cm. Za míchání magnetickým míchadlem se hodnota pH roztoku monomeru nastaví pomocí přibližně 4 g 50% kyseliny sírové na 4,5 a roztok se nastaví na iniciační teplotu uvedenou v tabulce 1. Vháněním dusíku se sníží obsah kyslíku na 0,1 ppm a přidají se iniciátory uvedené v tabulce 1, vždy rozpuštěné v 2 g vody. Vývoj teploty se měří elektronicky a zaznamenává.

4 4« • 4 4

4 4

44 4 • 4 ·· 444«

I 4 444

4 · «4

4 ♦ «4 • «4 • ·

Tabulka 1

Srovnání	Iniciační teplota °C	ABAHi) ppm	£BHp2) ppm	HMSJ) ppm	Výsledek
1	6	200	80	80	Žádná
2	0, 6	200	120	120	póly-
3	10	200	80	120	meri-
4	20	200	120	120	4) zace }

^υ 2,2'-azobis(2-amidinopropan).2HC1, ^2> terč.butylhydroperoxid, ³⁾ natrium-hydroxymethansulfinát, ⁴⁾ po 40 minutách doby setrvaní.

Příklad 1 až 4

Opakují se dávky a způsob podle srovnávacích příkladů 1 až 4 s tím opatřením, že po přidání iniciátorů se ozařuje povrch roztoku monomeru ultrafialovou lampou, jejíž hlavní složka záření je 365 nm. Intenzita ozařování na povrchu kapaliny je 2 000 μΐ/ί/οη². Polymerizace se pozorovatelně iniciuje při zvýšení teploty během 120 sekund. 30 minut po dosažení maxima teploty se gelovitý blok polymeru vybere z mísy za přidání 20 ml 6% roztoku hydroxylaminchloridu, rozmělní v mlýnku na maso a při 110 °C vysuší během 1,25 hodiny. Po mletí se zkoumá frakce ze sítového třídění 150 až 1 850 μιη.

Tabulka 2

9 9

9 9 *

* · •

♦99 9 9 « * • 9 9 9 • 9

999

9 9 • 9 9 * « 9

9 9

Pří-	ABAH	t-BHP	HMS	lnic.	Polym.	Max.	Visko-	Gel	ACA5
klad				tep.	čas	tep.	žita
	ppm	PPm	PPm	°C	min	°C	mPa. s	ml	PPm
1	200	80	80	+ 5,3	30	65	510	20	170
2	200	120	120	-5, 0	33	57	650	13	30
3	200	80	120	+5,0	26,5	67	480	9	50
4	200	120	180	-5, 0	28	58	720	19	60

⁵⁾ Zbytkový monomer akrylamid

Srovnávací příklady 5 až 8

Opakují se dávky a způsob jako v příkladech 1 až 4 s tím opatřením, že opírajíc se o příkladné pokusy EP 228 637 Bl se jako iniciátor použije jenom azoiniciátor (ABAH)/ultrafialové záření. Ukazuje se, že nízkých obsahů zbytkového monomeru a gelu lze dosáhnout jenom pomocí velmi velkých množství azoiniciátoru.

Tabulka 3

Srov-	ABAH	lnic.	Polym.	Max.	Visko-	Gel	ACA
návací		tep.	čas	tep.	žita
pokus	PPm	°C	Min	°C	mPa. s	ml	PPm

5	200	+5	53,5	63	2100	>100	1300
6	200	-5	56	53,5	2160	>100	1600
7	800	+ 5	34	52	470	21	220
8	800	-5	39	59	615	30	200

Srovnávací příklady 9 a 10 ·*. W • Wl * · · » · · » ·

9 9 9 9

9 9 9 ·· 99

Opakuje se způsob podle srovnávacího příkladu. Tu se pracovalo opírajíc se o příklad 8 US 4,455,411. Ukázalo se však, že pomocí popísaného redoxně-iniciačního systému se při nízkých teplotách v přijatetných dobách nedá dosáhnout žádné iniciace polymerizace.

Naváží se 300 g 50% roztoku akrylamidu stabilizovaného 30 ppm Cu²⁺, 188 g 80% roztoku dimethylaminoethylakrylátu kvarternizovaného methylchloridem, 506 g úplně odsolené vody a 75 ppm Versenexu 80. Za míchání magnetickým míchadlem se hodnota pH roztoku monomeru nastaví pomocí přibližně 4,5 g 50% kyseliny sírové na 3,5 a nastaví se iniciační teplota 20 °C. Vháněním dusíku se sníží obsah kyslíku na 0,1 ppm a přidají se iniciátory uvedené v tabulce 4, vždy rozpuštěné v 2 g vody.

Tabulka 4 ’βgir hms výsledek ” pokus ppm ppm ppm _ __ ^0 p_o 50 _min žádný

400 20 40 polymerizát ^1> peroxodisíran amonný

Srovnávací příklady 11 až 13

Opakuje se srovnávací příklad 9 a 10 použitím postupu podle příkladu 4. Ukazuje se, že použití peroxidu, který není podle vynálezu, vede k vysokým podílům zbytkového monomeru.

ΦΦ ρ φ φ φ ** φφ • · ·

J ··: ·♦ ·♦ ::

Tabulka 5

Srovná-	ABAH	APDS	HMS	Polym.	Max.	Visko-	Gel	ACA
vací				čas	tep.	žita
pokus	ppm	ppm	ppm	min	°C	mPa. s	ml	ppm
11	400	10	10	18	53	910	20	1650
12	200	50	50	22	50	1380	45	1500
13	400	50	50	16	53	835	21	930

Příklad 5

V plastové míse otevřené v horní části se naváží 274 g 50% roztoku akrylamidu stabilizovaného 30 ppm měďnatých katíontů, 399 g 80% roztoku dimethylaminoethylakrylátu kvarternizovaného methylchloridem, 516 g úplně odsolené vody a 75 ppm Versenexu 80. Výška vrstvy roztoku monomeru je 8,5 cm. Za míchání se hodnota pH nastaví pomocí 50% kyseliny sírové na 3,5. Během ochlazování na -5 °C se obsah kyslíku v roztoku propláchnutím dusíkem sníží na 0,1 ppm a přidá se 200 ppm ABAH, 120 ppm t-BHP a 180 ppm natríum-hydroxymethansulfinátu, vždy rozpuštěných v 2 ml vody. Po vypnutí míchadla se roztok ozařuje zářivkou TL 09 od firmy Philips. Intenzita ozařování na povrchu roztoku monomeru je 2 000 nW/cm². Po polymerizačním času 16 minut se dosáhne maximální teploty 58 °C. Po 30 minutách prostoje se blok gelu rozmělní za přidání 1,2 g hydroxylaminhydrochloridu rozpuštěného v 20 ml vody. Po vysušení při 110 °C ve skříňové sušárně s cirkulujícím vzduchem a po rozemletí se zkoumají vlastnosti frakce ze sítového třídění 150 až 1 850 μπι: vískozita: 610 mPa.s, gel: méně než 5 ml, akrylamid: 190 ppm.

·· tt · ♦ • · · tt tttttt » tttttttt • tt • tttttt tttt tttt • tt tt» • · · · • · · · • tttt · » tttt · • tt tttt

Příklad 6

V míse se naváží: 0,18 g Versenexu 80 jako 40% roztoku, 510,72 g 50% roztoku akrylamidu, 134,4 g 60% roztoku Nakrylamidopropyltrimethylamoniumchloridu a 547,3 g vody. Hodnota pH roztoku se pomocí 1,3 g 50% kyseliny sírové nastaví na 4,5. Po prochláchnutí dusíkem a ochlazení na -5 °C se přidá 200 ppm ABAH, 60 ppm t-BHP a 50 ppm natrium-hydroxymethansulfinátu. Ozařováním roztoku monomeru při 1 500 μΙ?ί/οιη² o frekvenci 365 nm se iniciuje polymerizace. Po 18 minutách se dosáhne maximální teploty 63 °C. Polymerizovaný gel se potom dále zpracuje tak, jak se popisuje předtím v příkladech. Vlastnosti konečného produktu:

viskozita: 620 mPa.s, gel: 10 ml, akrylamid: 110 ppm.

Příklad 7

V míse s plochou dna 100 cm² se naváží: 1,3 g 50% kyseliny sírové, 0,18 g Versenexu 80 jako 40% roztoku, 273,6 g 50% roztoku akrylamidu, 532 g 60% roztoku N-akrylamidopropyltrimethylamoniumchloridu a 380 g rozdrceného ledu. Po ochlazení na -5 °C a snížení obsahu kyslíku na 0,1 ppm se přidá 10 ppm benzyldimethylketalu rozpuštěného v 1,2 g akrylové kyseliny, 120 ppm kumenhydroperoxidu rozpuštěného v 1,44 g akrylové kyseliny a 180 ppm natrium-hydroxymethansulfinátu v 2,16 g vody. Ozařováním ultrafialovým zářením jako v příkladu 6 se teplota zvýší během 24 minut na 60 °C. Po zpracování gelu polymeru jako v příkladu 5 se získá práškovitý polymer s následujícími charakteristikami: viskozita: 395 mPa.s, gel: méně než 5 ml, akrylamid: 20 ppm.

Příklad 8 ·« ·· • * · * · · • · t · · · · * · ··· ♦ · 1 ^ř 4 · 9 <

·· ·♦ 99 • » ♦ * • 44 4

Opakuje se příklad 7 s následující kombinací iniciátorů: 10 ppm O-etylbenzoinu v 1,2 g akrylové kyseliny, 120 ppm terc.butylhydroperoxidu v 2,88 g vody a 180 ppm natriumhydroxymethansulfinátu v 2,16 g vody. Dosáhlo se následujících vlastností produktu:

viskozita: 440 mPa.s, gel: méně než 5 ml, akrylamid: 50 ppm.

Příklad 9

Opakuje se příklad 8 s tím opatřením, že se jako fotoiniciátor použije 30 ppm sodné soli 4-benzoylbenzoové kyseliny. Vlastnosti produktu byly následující:

viskozita: 430 mPa.s, gel: méně než 5 ml, akrylamid: 60 ppm.

Příklad 10

Opakuje se příklad 4 s tou změnou, že iniciace polymerizace se provádí při obsahu kyslíku v roztoku monomeru 1 ppm.

Polym. čas Max. teplota Viskozita Gel ACA min °C mPa.s ml ppm

57 760 22 40

Příklad 11

Opakuje se příklad 7 s iniciačním systémem sestávajícím z 30 ppm benzyldimethylketalu v 3,6 g akrylové kyseliny, 80 ppm terc.butylhydroperoxidu v 1,92 g vody a 500 ppm sodné soli kyseliny p-toluensulfinové kyseliny v 6 g vody.

to · ♦ toto to • · · φ * · ··· <

·· to ·· ·· • to ···· ♦ to • ··· to to ·· • to toto · • · to ·· · • to to to·

Polym. čas Max. teplota Viskozita Gel min °C mPa.s ml

ACA ppm

55 530 10 40

Příklad 12

V nádobě s míchadlem sa naváží: 2 058 kg 50% roztoku akrylamidu s obsahem měďnatých kationtů 33 ppm, 2 615 kg změkčené vody, 0,7 kg Versenexu 80 a 4 000 kg 60% roztoku Ndimethylaminopropylakrylamidu kvarternizovaného methylchloridem. Hodnota pH roztoku monomeru se pomocí přibližně 15 kg 50% kyseliny sírové nastaví na 4,5. Z nádoby s míchadlem se odebírá za hodinu 400 kg roztoku monomeru a kontinuálně se ochlazuje na -5 °C, proplachuje dusíkem na obsah zbytkového kyslíku 0,9 ppm a dávkuje na dopravní pás tak, jak se popisuje v EPA 0228638. Před naložením na dopravní pás se roztok monoméru smíchá s následujícím iniciačním roztokem: 8,6 1/h 1% roztoku ABAH, 7,8 1/h 1% roztoku sodné soli hydroxymethansulfinové kyseliny a 10,3 1/h 5% roztoku terc.butylhydroperoxidu. Iniciuje se polymerizace, poznatelná podle rychlého gelovatění roztoku monomeru, pomocí ozařování zářivkou, jejíž hlavní složka záření je při frekvenci 360 nm. Intenzita ozařování na povrchu roztoku monomeru je 1 200 pW/cm². Po době setrvání 45 minut se odebere z dopravního pásu pás gelu a rozmělní v mlýnku na maso za přidání 10,5 1/h 10% roztoku hydroxylaminhydrochloridu. Sušení gelu na obsah zbytkové vody přibližně 10 % se provádí na pásové sušárně při teplotě vzduchu 110 °C 75 minut. Následně se polymer mele a prosívá. Polymer s velikostí zrna 0,09 až 1,4 mm má následující charakteristiky:

viskozita: 620 mPa.s, gel: 8 ml, zbytkový akrylamid: 50 ppm, viskozita 1% vodného roztoku: 7 450 mPa.s.

»· φφφφ * φ φ φφφ # ♦ φφ φφ * · · · • φ φ · φ · φφφ • φ φ φφ φφ φφ φφφ φφ • φφφ • · ♦ · » φ φ · φφ φφ

Srovnávací příklad 14

Tu se demonstruje, že polymerizace s redoxním systémem, který iniciuje pod 20 °C, vede k vysokým obsahům zbytkového monomeru.

Ve válcové nádobě s magnetickým míchadlem se naváží:

596 g úplně odsolené vody, 151,2 g akrylamidu (firma Fluka) a 441 g 80% N-(2-dimethylaminoethyl)akrylátu (Ageflex FA 1Q80MC, CPS Chemical Company), kvarternizovaného methylchloridem. Hodnota pH roztoku se pomocí 50% kyseliny sírové nastaví na 4,5. Obsah zbytkového kyslíku v roztoku se sníží na 0,1 ppm propláchnutím dusíkem a současně se teplota nastaví na -5 °C. Polymerizační nádoba se uzavře víkem, které má vyvrtané díry pro umístění snímače teploty a přidávání iniciátorů. Za míchání se přidají následující vodné roztoky iniciátorů: 4,8 g 10% roztoku ABAH, 0,72 g 1% roztoku terč.butylhydroperoxidu a 1,8 g 1% roztoku natrium-hydroxymethansulfinátu. Po přidání 0,72 g 1% roztoku síranu amonnoželeznatého.6H₂O se iniciuje polymerizace, poznatelná podle zvýšení teploty. Teplotního maxima 64 °C se dosáhne po 16 minutách. Po 30 minutách prostoje se blok gelu za přidání 4000 ppm hydroxylamoniumchloridu jako 0,4% roztoku rozmělní a vysuší. Po rozemletí a prosetí na frakci zrna 0,09 až 1,4 se zjistí následující charakteristiky:

viskozita: 595 mPa.s, gel: 5 ml, zbytkový akrylamid: 4595 ppm.

Příklad 13

Opakuje se způsob podle příkladu 4 s tím opatřením, že podíl kationtového monomeru se zvýší na 58 % mol. Změřily se následující vlastnosti produktu:

φφ φφ * φ φ φ * φ φ φ * φ φφφ « φ φ φφ ·φ • Φ φφφφ * φ • φφφ • φ φ • φ φ • φφ φ φ φ φ ·« viskozita: 680 mPa.s, géL: 15 ml, zbytkový akrylamid: méně nez 10 ppm, viskozita 1% roztoku ve vodě: 12 200 mPa.s, mezní viskozita (v 10% roztoku NaCl): 860 ml/g.

Příklad 14

Opakuje se postup podle příkladu 4 s tím opatřením, že koncentrace monomeru se nastaví na 42 % hmotnostních a podíl kationtového monomeru je 80 % mol. Vlastnosti produktu: viskozita: 485 mPa.s, gel: 11 ml, zbytkový akrylamid: méně než 1 ppm, viskozita 1% roztoku ve vodě: 6 000 mPa.s, mezní viskozita (v 10% roztoku NaCl): 760 ml/g.

Srovnávací příklad 15

Tu se demonstruje, že kombinace utrafialové záření/azoiniciátor s redoxním systémem, který není podle vynálezu, vede k polymerizací s vysokými obsahy zbytkového monomeru .

Ve válcové nádobě s magnetickým míchadlem, otevřené v horní části, se naváži: 274 g 50% roztoku akrylamidu, 516 g odsolené vody a 399 g 60% trimethylamoniumethylakrylátchloridu. Po přidání 75 ppm Versenexu 80 se hodnota pH nastaví pomocí 50% kyseliny sírové na 4. Během proplachování dusíkem na obsah zbytkového kyslíku menší než 0,1 ppm se roztok monomeru ochladí na -5 °C (tloušťka vrstvy = 8 cm).

Po přidání 2,4 g 10% roztoku ABAH a 3,0 g 2% roztoku peroxodisíranu amonného se provádí ozařování jako v příkladu 1 a současně se vmíchá 1,2 g 2% roztoku disiřičitanu sodného. Polymerizace se iniciuje ihned, jakmile se pozoruje pomocí zvýšení teploty. Po 21 minutách se dosáhne maximální teploty 50 °C. Po dalších 30 minutách prostoje se odebere »» ··♦· z polymerizační nádoby měkký blok gelu, který se dá jen obtížně rozmělnit, a smíchá se se 4 000 ppm hydroxylamoniumchloridu, 0,4% ve vodě. Po vysušení na obsah zbytkové vody 7,9 % a rozemletí na velikost zrna 0,09 až 1,4 mm se stanoví následující charakteristiky:

viskozita: 145 mPa.s, gel: méně než 5 ml, zbytkový akrylamid: 4 400 ppm, viskozita 1% roztoku ve vodě: 980 mPa.s.

9 9 » 9 9

9 9

9 9 • 9 9 9 • 9 9 «

9 9·· « 9 ·» 99 • 9 ·«··

9 9

9 9·· •9 9 ·· 9 ·· 999 £000 Í9 >9

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby vysokomolekulárních, ve vodě rozpustných polyelektrolytů adiabatickou fotopolymerizací neiontogenních a kationtových monomerů ve vodném roztoku v přítomnosti

   A iniciátoru, který při ozařování zářením poskytuje volné radikály a

   B redoxního systému účinného jako iniciátor, vyznaču-jící se tím, že fotopolymerizace se iniciuje při teplotách nižších než 20 °C pomocí A a že redoxní systém B je schopný iniciovat polymerizací až při teplotách 20 °C nebo vyšších.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m , že záření má vlnovou délku 300 až 400 nm.
3. 3. Způsob podle nároku 1 a 2, vyznačuj ící se t í m , že fotopolymerizace se iniciuje při teplotě nižší než 10 °C, přednostně nižší než 0 °C.
4. 4. Způsob podle nároku 1 až 3, vyznačuj ící se t í m , že oxidační činidlo v redoxním systému sestává z jednoho nebo více hydroperoxidů.
5. 5. Způsob podle nároku laž4, vyznačuj ící se t í m , že redukční činidlo v redoxním systému sestává z jedné nebo více sulfinových kyselin nebo jejich solí.
6. 6. Způsob podle nároku 1 až 5, vyznačuj ící se t i ra , že kationtový monomer je zvolen ze skupiny zahrnující N,N-dialkylaminoalkyl(meth)akryláty a/nebo N,Ndialkylaminoalkyl(meth)akrylamidy jako soli nebo ·· ·· • · · * • · · » * * ··· · • · * »· ·· v kvarternizované formě a neiontogenní monomer je zvolen ze skupiny zahrnující akrylamid, methakrylamid a N-alkyl(meth)akrylamidy.
7. 7. Způsob podle nároku 1 až 6, vyznačuj ící se t í m , že tento způsob se provádí kontinuálně při výškách vrstvy roztoku monomeru větších než 1 cm, přednostně větších než 4 cm.
8. 8. Způsob podle nároku 1 až 7 , vyznačuj ící se t í m, že vodný gel polymerizátu se po polymerizační reakci rozmělňuje, dodatečně zpracovává a suší.
9. 9. Kationtové polymery jednoho nebo více kationtových monomerů a akrylamidu získané podle jednoho nebo více z nároků 1 až 8.
10. 10. Kationtové kopolymery získané podle způsobového nároku 8,vyznačující se tím, že zbytkový obsah akrylamidu v kopolymeru je nižší než 100 ppm, přednostně niží než 50 ppm.