KR20060087075A - 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의제조방법 및 이로부터 얻어진 유중수형 아크릴아마이드중합체 또는 공중합체 에멀젼 - Google Patents
유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의제조방법 및 이로부터 얻어진 유중수형 아크릴아마이드중합체 또는 공중합체 에멀젼 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아크릴아미드를 포함하는 단량체를 열개시제 및 자외선개시제 존재하에 중합한 다음, 이 에멀젼을 자외선 조사하여 미반응 단량체의 함량을 감소시시킨, 산업용 폐수 슬러지의 응집처리에 의한 정수에 유용한 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의 제조방법 및 이로부터 얻어진 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미반응 단량체의 잔류량을 최소화할 수 있도록 자외선 처리방법을 이용한 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의 제조방법과 이로부터 얻어진 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼에 관한 것이다.
유중수형 아크릴아마이드 중합체 에멀젼은 파우더형 응집제와 함께 산업용 폐수 슬러지의 응집처리에 의한 정수에 널리 사용되고 있다.
통상 유중수형 아크릴아마이드 중합체 에멀젼은 아크릴아마이드 단량체 및 열개시제를 포함하는 유화액을 중합하여 얻어지는 바, 이와같은 유중수형 아크릴아마이드 중합체 에멀젼은 물에 녹일 경우 시간에 따라 점도가 급격히 감소하여 응집 성능이 현저히 떨어져 본래의 기능을 상실하는 단점이 있었다.
이를 해결할 수 있는 방법으로는 아크릴아마이드 단량체와 함께, 아크릴산을 사용하여 유중수형 아크릴아마이드-아크릴산 공중합체 에멀젼으로서 제조하는 방법이 개시되어 있는 바, 이와같은 아크릴아마이드 공중합체 에멀젼의 경우는 물에 녹인 후에도 시간이 경과함에 따라 점도의 감소가 거의 없고 응집성능이 변하지 않아 사용에 편리하다.
그러나, 유중수형 아크릴아마이드 중합체 에멀젼이던 유중수형 아크릴아마이드 공중합체 에멀젼이던 그 제조 후 미반응 단량체, 특히 미반응 아크릴아마이드 단량체가 잔류하는 문제점이 있었다.
이같은 미반응 단량체는 응집제로서 사용하는 데 있어서 환경적인 문제점을 유발하고 있어 미반응 단량체의 잔류량을 줄이기 위한 노력이 계속되어 왔다.
지금까지 아크릴아마이드 중합체에 함유된 잔여 단량체 감소에 대한 다양한 방법이 제시되었는데, 폴리아크릴아마이드는 아크릴아마이드에 대해 활성인 아미다제 효소로 처리될 수 있으나, 일정 온도 범위에서만 사용 가능하며 승온에서는 효과적이지 않다.
따라서, 본 발명은 매우 낮은 수준으로 잔여 미반응 단량체를 함유하는 유중수형 아크릴아미드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 미반응 단량체의 잔류량이 매우 낮은 유중수형 아크릴아미드 중합체 또는 공중합체 에멀젼을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유중수형 아크릴아미드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의 제조방법은 아크릴아마이드를 포함하는 단량체 및 열개시제와 함께 자외선 개시제를 포함하는 개시제를 포함하는 유화액을 중합하여 유중수형 에멀젼을 얻은 다음, 상기 에멀젼에 자외선을 조사하는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 아크릴아마이드 단량체를 포함하는 단량체로부터 매우 낮은 수준의 잔여 미반응 단량체를 함유하는 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체의 제조에 있어서, 단량체로는 아크릴아마이드 단독 또는 아크릴산과의 혼합 단량체를 사용할 수 있다.
물속에 녹아 있는 아크릴아마이드 중합체는 본래의 속성상 시간이 경과함에 따라 점차로 수용액의 점도가 감소하는 것으로 알려져 있는데 이는 물속에 녹아있는 아크릴아마이드 중합체의 분자 사슬의 컨포메이셔널 체인지에 의해 하이드로다이나믹 불륨이 감소하기 때문인 것으로 알려져 있다.
이와 같은 문제를 고려한다면, 아크릴아마이드 단량체만을 사용하는 것보다 는 아크릴산을 혼용하는 것이 바람직하다. 아크릴산을 혼용하게 되면, 아크릴아마이드 중합체의 분자 사슬의 컨포메이셔널 체인지에 의한 하이드로다이나믹 볼륨의 감소를 방지할 수 있게 되어, 수용액상에서 안정된 점도를 나타낼 수 있다.
아크릴산을 혼용시 그 양은 아크릴아마이드 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부, 바람직하기는 0.5 내지 20중량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10중량부이다.
또한 아크릴산 이외에도 수용성 아크릴 단량체 또는 수용성 비닐 단량체를 더 포함하는 단량체 혼합물을 더 사용할 수도 있는데, 이때 사용할 수 있는 수용성 아크릴 단량체 또는 수용성 비닐 단량체로는 아크릴산염, 2-디아미노산에틸메타크릴레이트, 2-디아미노산에틸아크릴레이트, 2-디아미노산메틸메타크릴레이트, 2-디아미노산메틸아크릴레이트, 아크릴로일옥시메틸트리메틸암모늄클로라이드, 메타아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 아크릴로일옥시메틸트리메틸암모늄클로라이드, 메타아크릴로일옥시메틸트리메틸암모늄클로라이드, 아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄클로라이드, 메타아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄클로라이드, 아크릴로일옥시에틸디메일에틸암모늄에틸술포네이트, 메타아크릴로일옥시에틸디메틸에틸암모늄에틸술포네이트, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 이들 중 한 가지 또는 두 가지 이상을 사용할 수 있다.
이와같은 단량체를 이용하여 유중수형 아크릴아미드 중합체 또는 공중합체 에멀젼을 제조하는 바, 개시제로는 통상 사용되어 온 열개시제와 함께, 본 발명에서는 자외선개시제를 병용한다.
구체적으로, 유중의 단량체와 비이온수를 유화제를 이용하여 유화시킨 후 열개시제와 자외선개시제를 투입하고 열중합을 완결시킨다.
이때, 열개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 4,4-아조비스-(4-시아노발레르산) 또는 포타슘퍼설페이트를 사용할 수 있고 그 함량은 100내지 1000ppm이면 바람직하다.
자외선개시제로는 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 또는 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온을 사용할 수 있으며, 그 함량은 300내지 3000ppm 정도이면 된다.
열개시제와 더불어 자외선개시제를 병용하는 것은, 중합체의 생산속도와 응집성능을 감소시킴 없이 잔여 단량체의 감소만을 고려한 것이다.
통상의 방법에 따라 유중에서 아크릴아마이드를 포함하는 단량체, 개시제 및 계면활성제를 포함하는 유화액을 중합하고, 여기에 통상의 수용액화제를 투입하여 유중수형 에멀젼을 얻는다. 그 다음, 본 발명에서는 이 에멀젼에 자외선을 조사한다.
자외선 조사는 각별히 그 조건이 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 5내지 200mW/㎠의 자외선을 10내지 60분간 조사하는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
이와같이 중합이 완료된 유중수형 에멀젼에 자외선을 조사하게 되면 자외선개시제가 분해되고 잔여 미반응 단량체를 개시시킴에 따라서 잔여 미반응 단량체가 소모되고 중합되므로 미반응 단량체의 잔류량을 최소화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀 젼에 있어서 미반응 단량체의 잔류량은 10내지 100ppm 정도로서, 통상의 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼에 있어서의 미반응 단량체의 잔류량이 100내지 1000ppm이던 것에 비하여 현저히 그 양이 줄어들게 된다.
실시예를 통하여 본 발명의 내용을 설명하면 다음과 같다. 그러나, 다음의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
50% 아크릴아마이드 수용액 200중량부, 아크릴산 3중량부에 열개시제로서 포타슘퍼설페이트 100ppm, 과황산암모늄 500ppm 및 자외선 개시제로서 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 500ppm을 투입한 후, 이소파라핀오일 68중량부와 HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance)값이 4 내지 5인 계면활성제(동남합성서 제, Span 80) 4중량부를 혼합한 액과 섞어 유화액을 만든 후 중합시켰다. 이렇게 얻어진 액에 HLB값이 10에서 15인 수용액화제(동남합성사 제, NP-10) 8중량부를 투입하여 유중수형 에멀젼을 얻었다.
얻어진 유중수형 에멀젼에 50mW/㎠의 자외선을 30분간 조사하였다.
최종 자외선 처리된 유중수형 에멀젼 중의 미반응 단량체의 함량은 에멀젼내의 미반응 단량체를 추출하여 HPLC를 이용한 liquid chromatography 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
또한 에멀젼 1㎖를 100㎖의 물에 넣어 녹인 후 브룩필드점도계 LV타입으로 시간별 점도의 변화를 관찰하였다. 측정조건은 25℃, 60rpm, 2번 스핀들을 사용하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
50% 아크릴아마이드 수용액 200중량부, 아크릴산 3중량부에 열개시제로서 포타슘퍼설페이트 150ppm, 과황산암모늄 500ppm과 자외선 개시제로서 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 1000ppm을 넣은 후, 이소파라핀오일 68중량부와 HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance)값이 4 내지 5인 계면활성제(동남합성서 제, Span 80) 4중량부를 혼합한 액과 섞어 유화액을 만든 후 중합시켰다. 이렇게 얻어진 액에 HLB 값이 10 에서 15인 수용액화제(동남합성사 제, NP-10) 8중량부를 투입하여 유중수형 에멀젼을 얻었다.
얻어진 유중수형 에멀젼에 50mW/㎠의 자외선을 30분간 조사하였다.
최종 자외선 처리된 유중수형 에멀젼 중의 미반응 단량체의 함량은 에멀젼내의 미반응 단량체를 추출하여 HPLC를 이용한 liquid chromatography 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
또한 에멀젼 1㎖를 100㎖의 물에 넣어 녹인 후 브룩필드점도계 LV타입으로 시간별 점도의 변화를 관찰하였다. 측정조건은 25℃, 60rpm, 2번 스핀들을 사용하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
50% 아크릴아마이드 수용액 156중량부, 80% 아크릴로일 옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 28중량부, 아크릴산 5중량부에 열개시제로서 포타슘퍼설페이트 300ppm, 과황산암모늄 500ppm과 자외선 개시제로서 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 500ppm을 넣은 후, 이소파라핀오일 68중량부와 HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance)값이 4내지 5인 계면활성제(동남합성서 제, Span 80) 4중량부를 혼합한 액과 섞어 유화액을 만든 후 중합시켰다. 이렇게 얻어진 액에 HLB 값이 10에서 15인 수용액화제(동남합성사 제, NP-10) 8중량부를 투입하여 유중수형 에멀젼을 얻었다.
얻어진 유중수형 에멀젼에 50mW/㎠의 자외선을 30분간 조사하였다.
최종 자외선 처리된 유중수형 에멀젼 중의 미반응 단량체의 함량은 에멀젼내의 미반응 단량체를 추출하여 HPLC를 이용한 liquid chromatography 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
또한 에멀젼 1㎖를 100㎖의 물에 넣어 녹인 후 브룩필드점도계 LV타입으로 시간별 점도의 변화를 관찰하였다. 측정조건은 25℃, 60rpm, 2번 스핀들을 사용하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
50% 아크릴아마이드 수용액 156중량부, 80% 아크릴로일 옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 28중량부, 아크릴산 5중량부에 열개시제로서 포타슘퍼설페이트 300ppm, 과황산암모늄 500ppm과 자외선 개시제로서 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 1000ppm을 넣은 후, 이소파라핀오일 68중량부와 HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance)값이 4 내지 5인 계면활성제(동남합성서 제, Span 80) 4중량부를 혼합한 액과 섞어 유화액을 만든 후 중합시켰다. 이렇게 얻어진 액이 HLB 값이 10에서 15인 수용액화제(동남합성사 제, NP-10) 8중량부를 투입하여 유중수형 에멀젼을 얻었다.
얻어진 유중수형 에멀젼에 50mW/㎠의 자외선을 30분간 조사하였다.
최종 자외선 처리된 유중수형 에멀젼 중의 미반응 단량체의 함량은 에멀젼내의 미반응 단량체를 추출하여 HPLC를 이용한 liquid chromatography 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
또한 에멀젼 1㎖를 100㎖의 물에 넣어 녹인 후 브룩필드점도계 LV타입으로 시간별 점도의 변화를 관찰하였다. 측정조건은 25℃, 60rpm, 2번 스핀들을 사용하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
50% 아크릴아마이드 수용액 200중량부, 아크릴산 3중량부에 열개시제로서 포타슘퍼설페이트 300ppm, 과황산암모늄 500ppm과 자외선 개시제로서 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 1000ppm을 넣은 후, 이소파라핀오일 68중량부와 HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance)값이 4 내지 5인 계면활성제(동남합성서 제, Span 80) 4중량부를 혼합한 액과 섞어 유화액을 만든 후 중합시켰다. 이렇게 얻어진 액에 HLB 값이 10 에서 15인 수용액화제(동남합성사 제, NP-10) 8중량부를 투입하여 유중수형 에멀젼을 얻었다.
자외선 처리를 하지 않은 유중수형 에멀젼 중의 미반응 단량체의 함량은 에멀젼내의 미반응 단량체를 추출하여 HPLC를 이용한 liquid chromatography 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
또한 에멀젼 1㎖를 100㎖의 물에 넣어 녹인 후 브룩필드점도계 LV타입으로 시간별 점도의 변화를 관찰하였다. 측정조건은 25℃, 60rpm, 2번 스핀들을 사용하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
50% 아크릴아마이드 수용액 200중량부, 아크릴산 3중량부에 열개시제로서 포타슘퍼설페이트 300ppm, 과황산암모늄 500ppm을 넣은 후, 이소파라핀오일 68중량부와 HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance)값이 4 내지 5인 계면활성제(동남합성서 제, Span 80) 4중량부를 혼합한 액과 섞어 유화액을 만든 후 중합시켰다. 이렇게 얻어진 액에 HLB 값이 10 에서 15인 수용액화제(동남합성사 제, NP-10) 8중량부를 투입하여 유중수형 에멀젼을 얻었다.
자외선 처리를 하지 않은 유중수형 에멀젼 중의 미반응 단량체의 함량은 에멀젼내의 미반응 단량체를 추출하여 HPLC를 이용한 liquid chromatography 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
또한 에멀젼 1㎖를 100㎖의 물에 넣어 녹인 후 브룩필드점도계 LV타입으로 시간별 점도의 변화를 관찰하였다. 측정조건은 25℃, 60rpm, 2번 스핀들을 사용하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | ||
| 중합후 잔여 단량체 (ppm) | 57 | 47 | 52 | 42 | 889 | 447 | |
| 용해시간별 수용액 점도(cPs) | 48시간 | 132 | 133 | 138 | 135 | 130 | 132 |
| 72시간 | 130 | 135 | 136 | 140 | 133 | 130 | |
| 용해도 | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | 우수 | |
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명 실시예에 따라 자외선 개시제를 개시제로서 추가 사용하고 자외선 처리를 수행한 경우에는 잔여 단량체의 함량이 매우 낮음을 알 수 있고, 또한 아크릴아마이드 중합체 에멀젼인 경우보다 아크릴아마이드 공중합체 에멀젼인 경우는 점도의 변화 측면에 있어서 변화가 거의 없어 보다 바람직함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1에서와 같이 개시제로서 열개시제와 자외선개시제를 병용하기만 하고 자외선 처리를 수행하지 않은 경우는 미반응 잔여 단량체의 함량이 많으며, 종전과 같이 개시제로서 열개시제만을 사용하여 얻어진 에멀젼(비교예 2)의 경우에도 미반응 잔여 단량체의 함량이 많음을 알 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 열개시제와 함께 자외선개시제를 병용하고 에멀젼을 자외선 처리한 경우 매우 낮은 함량으로 잔여 단량체를 함유하거나 잔여 단량체 함량을 감소시킬 수 있다.
Claims (7)
- 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼을 제조하는 방법에 있어서,아크릴아마이드를 포함하는 단량체 및 열개시제와 함께 자외선 개시제를 포함하는 개시제를 포함하는 유화액을 중합하여 유중수형 에멀젼을 얻은 다음, 상기 에멀젼에 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 아크릴아마이드를 포함하는 단량체는 아크릴아마이드 단독 또는 아크릴산과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 아크릴아마이드를 포함하는 단량체는 수용성 아크릴 단량체 또는 수용성 비닐 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 열개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 4,4-아조비스-(4-시아노발레르산) 및 포타슘퍼설페이트 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 100내지 1000ppm으로 사용하는 것을 특징으로 하는 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 자외선 개시제로는 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 또는 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온을 300내지 3000ppm으로 사용하는 것을 특징으로 하는 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 자외선 조사는 5내지 200mW/㎠의 자외선을 10내지 60분간 조사하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되며, 미반응 단량체 함량이 10내지 100ppm인 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼.
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| KR1020050007868A KR20060087075A (ko) | 2005-01-28 | 2005-01-28 | 유중수형 아크릴아마이드 중합체 또는 공중합체 에멀젼의제조방법 및 이로부터 얻어진 유중수형 아크릴아마이드중합체 또는 공중합체 에멀젼 |
Applications Claiming Priority (1)
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- 2005-01-28 KR KR1020050007868A patent/KR20060087075A/ko not_active Application Discontinuation
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