FI93549C - Menetelmä vesiliukoisen polymeerin tai kopolymeerin vesi öljyssä -emulsion valmistamiseksi - Google Patents

Description

93549

Menetelmä vesiliukoisen polymeerin tai kopolymeerin vesi öljyssä -emulsion valmistamiseksi Tämä keksintö liittyy yleisesti vesiliukoisiin polymeereihin, jotka on dispergoitu veden emulsioihin öljyssä. Tarkemmin sanottuna keksinnössä on kyse menetelmästä vesiliukoisen polymeerin tai kopolymeerin stabiilin vesi öljyssä -emulsion valmistamiseksi polymeroimalla vastaavaa monomeeriä tai monomee-rejä vesi öljyssä -emulsiossa.

Vesi öljyssä -emulsiot, jotka sisältävät siihen dispergoituja vesiliukoisia polymeerejä ovat sinänsä hyvin tunnettuja. Tällaiset emulsiot ovat saaneet laajan käytön hiutaloitumisai-neina esimerkiksi kaivos- ja paperiteollisuudessa ja jäteveden puhdistuksessa ja liikkuvuuden säätöaineina öljyn talteenotossa. Silmälläpitäen sitä, kuinka suuria määriä näitä emulsioita käytetään jokaisessa näistä sovellutuksista, on olemassa jatkuva tarve tuottaa emulsioita, joiden suoritusarvot ovat parempia, jotta siten saataisiin vähennettyä tarvittavan emulsion määrää, tai saataisiin määrätylle emulsio-määrälle paremoi suorituskyky. Näin ollen tutkitaan jatkuvasti tällaisten parannettujen emulsioiden tuottamista, ja keksinnön mukainen menetelmä, joka perustuu jäljempänä tarkemmin määriteltyyn kaksifaasiseen initiaattorijärjestelmään, on tällaisten tutkimusten tulos.

Emulsioissa polymeroitaviksi tarkoitetut monomeerit sisältävät usein epäpuhtauksia, kuten aldehydejä ja/tai niiden hapettumia, jotka tekevät niiden toistettavan polymeroinnin melko hankalaksi. Tämän välttäminen on ennen vaatinut mono-meerien erillisen käsittelyn, joka oli sekä kallista että aikaavievää. Kaksifaasista initiaattorimenettelyä käyttäen on tällaisia monomeerejä polymeroitu toistettavasti veden öljyssä olevissa emulsioissa ilman minkäänlaisia esikäsittelyme-nettelyjä.

. · 93549 2

Kirk-Othmer'in The Encyclopedia of Chemical Technology, kolmas painos, nide 13, sivut 365-367 opastaa, että öljyliukoi-set atsoinitiaattorit "eivät ole herkkiä radikaalien kiihdyt-tämälle hajoamiselle, ja liuottimet vaikuttavat vain vähän niiden hajoamisasteeseen, ja että siihen ei vaikuta siirtymä-metallit, hapot, emäkset eivätkä muut epäpuhtaudet. Siksi at-sonitriilin hajoamismäärät ovat ennustettavissa." Näin ollen kirjallisuusviite ilmoittaa, ettei tämän keksinnön mukaisen vesiliukoisen initiaattorin tai aktivaattorin lisäyksellä pitäisi olla mitään vaikutusta öljyliukoiseen atsoinitiaatto-riin. Päinvastoin on havaittu dramaattinen ero tuoton hyötysuhteessa, kun on valmistettu polymeerejä esitetyillä kaksi-faasi-initiaattoreilla polymeroimalla veden emulsiossa öljyssä.

Jonkin vapaita radikaaleja tuottavan initiaattorin käyttö veden emulsiossa öljyssä on luonnollisesti hyvin tunnettua. Tällaisiin initiaattoreihin on sisällytetty hapetuspelkisti-met, atsobisisobutyronitriilit, peroksidit, persulfaatit ja vastaavat, kuten US-patenteissa 3 284 393, 3 624 019, 4 022 736, 4 217 262, 4 339 371 ja monissa muissa samanlaisissa viitteissä on todettu. Nämä viitteet eivät erottele vapaiden radikaalien lähteitä, vain sen, että jokin sellainen on läsnä.

. EP-0 119 078 esittää kaksoisinitiaattorijärjestelmän monomee- rin veden öljyssä olevan emulsion polymerointiin, mutta nämä kaksi initiaattoria ovat tavallisesti samaa luokkaa, ja ne lisätään perättäisesti, so. yksi ennen polymeroinnin alkua ja toinen sen jälkeen. Tällöin yhtä initiaattoria käytetään aloittamaan reaktio, ja sen jälkeen käytetään toista, vähem-män reaktiivista initiaattoria saattamaan reaktio loppuun.

US-patentti 3 414 547 osoittaa samanlaisen kaksoisinitiaatto-rijärjestelmän tavanomaista yksifaasiliuospolymerointia varten. Reaktio pannaan alkuun hapetuspelkistysparilla, ja sitten, kun ainakin puolet eksotermisestä reaktiosta on tapahtu- i nut, lisätään orgaaninen atsoyhdiste täydentämään reaktio.

li 93549 3

Viite osoittaa sarakkeissa 6-7, että atsoinitiaattoria pitäisi sinänsä välttää tällaisessa liuospolymeroinnissa, koska tuloksena olevalla polymeerillä on taipumus tulla kumimaisek-si ja molekyylipainoltaan oleellisesti alhaisemmaksi kuin hapetuspelkistysinitiaattorilla valmistetuilla polymeereillä.

US-patentissa 3 573 263 otetaan Thompson et ai:n ohjeista askel eteenpäin vesipitoisten liuosten polymerointiin nähden, ja lisätään atsoyhdiste reaktioseokseen ennen polymeroinnin alkua. Käytetyn hapetuspelkistysinitiaattorin määrä määritetään "sinänsä riittämättömäksi saattamaan loppuun mainitussa liuoksessa olevan monomeerisen aineen polymeroitumisen". Siksi atsoyhdistettä käytetään vesi-monomeeriliuoksessa pikemminkin pelkistämään vapaa jäännöspolymeeri, kuten Thompson et ai. opastaa, eikä poistamaan huonolaatuisten monomeerien haitallisia vaikutuksia.

DE-3 241 198 (U.S.S.N. 344 097, 1982) osoitetaan, että alde-hydiepäpuhtaudet voidaan poistaa akryyliamidista antamalla monomeerin kulkea heikosti emäksisen, primäärisiä tai sekundäärisiä amiineja sisältävän ioninvaihtohartsin läpi.

EP-65078 (U.S.S.N. 258 104, 27. huhtikuuta, 1981) osoitetaan boorihydridien tai boorihydridikompleksien käyttö monomeerien käsittelyssä akroleiinipitoisuuden poistamiseksi ennen poly-merointia.

Edellisten käsittelyjen perusteella on ilmeistä, ettei mikään nykyisin tunnetuista menetelmistä ole todennut sitä, että öljyssä olevan vesiemulsiopolymeerin hyötysuhdetta voidaan parantaa muuttamalla initiaattorijärjestelmää, eikä että seu-rauksena voisi olla toistettavampi polymerointi eikä että aiemmin kelpaamattomia monomeerejä voidaan polymeroida suoraan tuottamaan hyväksyttävästi/erinomaisesti toimivia tuotteita.

Tämän keksinnön tarkoituksena on tuottaa hienojakoisesti dis-·: pergoitujen vesiliukoisten polymeerihiukkasten öljyssä olevia , 93549 vesiemulsioita, jossa emulsiolla on parannetut hiutaloitumis-ominaisuudet. Lisäksi keksinnön mukaisesti voidaan tuottaa toistettavia emulsioita silloin, kun lähtömonomeeri sisältää ei-toivottavan suuria pitoisuuksia epäpuhtauksia, esim. aldehyde jä, kuten akroleiini ja/tai sen hapettumia.

Keksinnön avulla voidaan myös parantaa öljyssä olevan vesi-emulsion varastointi-ikää ja mahdollistaa tuotteen valmistuksen tarkkailu, jolloin voidaan tiukentaa laatuvaatimuksia.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että polymerointi suoritetaan sellaisen kaksifaasisen initiaatto-rijärjestelmän ollessa jatkuvasti läsnä, joka sisältää: (i) öljyliukoisen initiaattorin ja vesiliukoisen initiaatto-rin, tai (ii) öljyliukoisen initiaattorin ja vesiliukoisen aktivaat-torin, tai (iii) vesiliukoisen initiaattorin ja öljyliukoisen aktivaat-torin, jolloin vesiliukoisen initiaattorin muodostuessa Redox-paris-ta tai vesiliukoisen aktivaattorin muodostaessa Redox-parin osan mainitun parin toinen osa lisätään vesifaasiin ennen emulsion muodostamista ja toinen osa lisätään emulsioon sen muodostamisen jälkeen, mutta ennen polymeroitumisen alkamista.

9

On havaittu, että kaksifaasinen initiaattorijärjestelmä, joka sisältää sekä öljyliukoisen aineosan että vesiliukoisen aineosan, joista ainakin toinen on todellinen initiaattori ja jossa molemmat sen osat ovat läsnä ennen polymeroinnin alkua järjestelmää öljyssä olevien, vesiliukoisia polymeerejä tuottavien monomeerien vesiemulsioihin käytettäessä, tuottaa ominaisuuksiltaan parannettuja polymeerejä. Vaikka saavutetun parannuksen syitä ei tarkasti tunneta, on havaittu, että järjestelmä antaa tasaisen muuttumisprofiilin, joka on erinomaisen tarkka myös sangen alhaisilla initiaattoripitoisuuksilla tai erilaatuisten monomeerien läsnäollessa.

* ti.

5 93549 Tässä keksinnössä käyttökelpoisiin öljyliukoisiin initiaatto-reihin sisältyvät sekä symmetrinen että epäsymmetrinen at-sonitriili ja vastaavat atsoyhdisteet, joita tavallisesti käytetään synnyttämään vapaita radikaaleja lämpötila-alueella, joka ulottuu noin 40°C:stä noin 2 00°C:een, ja jotka ovat pääasiallisesti emulsion öljyfaasiin liukenevia. Sopiviin yhdisteisiin sisältyy esimerkiksi: 2,2'-atsobis-(2-syklopropyylipropionitriili) 2,2'-atsobis-(2,4-dimetyylivaleronitriili) 2,2'-atsobis-(2,4-dimetyyli-4-metoksivaleronitriili) 2,2'-atsobis-(1-syklo-oktaaninitriili) 1,1'-atsobis- 3-kloorikumeeni 1,1'-atsobis-4-kloorikumeeni 2,2'-atsobis-2-(4-tolyyli)propaani 1,1'-atsobis-1-(4-tolyyli)sykloheksaani 2,2'-atsobis-(isobutyronitriili) 2,2'-atsobis-2,4,4 -trimetyylivaleronitriili 2,2'-atsobis-2-metyylibutyronitrilli 2,2'-atsobis-2-etyylipropionitriili 1,1'-atsobis-l-syklopentaaninitriili 2,2'-atsobis-2,3-dimetyylibutyronitriili 2,2'-atsobis-2-metyylivaleronitriili 2,2'-atsobis-2-syklobutyylipropionitriili 1,1'-atsobis-1-sykioheksaaninitriili • 2,2'-atsobis-2-propyyli-butyronitriili 2,2'-atsobis-2,3,3-trimetyylibutyronitriili 2,2'-atsobis-2-metyyliheksylonitriili 2,2'-atsobis-2-isopropyylibutyronitriili 1,1'-atsobis-1-sykloheptaaninitriili 1,1'-atsobis-1-(2-metyylisykloheksaani)-nitriili t 1,1'-atsobis-1-sykloheksaanikarbonitriili 2,2'-atsobis-2-isopropyyli-3-metyylibutyronitriili 2,2'-atsobis-bentsyylipropionitriili 2,2'-atsobis-2-(4-klooribentsyyli)propionitriili 2,2'-atsobis-2-(4-nitrobentsyyli)propionitriili I · * 93549 1,1'-atsobis-l-syklodekaaninitriili atsobis-isobutyyriamidiini 2,2'-atsobis-metyyli-2-metyylipropionaatti atsobis-(l-karboksimetoksi-3-metyylipropaani) 2,2'-atsobis-(etyyli-2-metyylipropionaatti) 1,1'-atsobis-l-kloori-l-fenyylietaani 1,1'-atsobis-l-kloori-1-(4-bromifenyyli)-etaani 3,7'-difenyyli-1,2-diatso-l-syklohepteeni 1,1'-atsobis-kumeeni 2-(t-butyyliatso)-4-metoksi-2,4-dimetyylipentaaninitriili 2-(t-butyyliatso)-2,4-dimetyylipentaaninitriili 2-(t-butyyliatso)isobutyronitriili 2-(t-butyyliatso)-2-metyylibutaaninitriili ja l-(t-amyyliatso)sykloheksaanikarbonitriili.

Muihin sopiviin tässä käyttökelpoisiin öljypitoisiin initiaatto-reihin sisältyy sellaiset kuten orgaaniset peroksidit, -hydroperok-sidit ja -perkarbonaatit. Esimerkkeihin näistä initiaattoreista sisältyy bentsoyyliperoksidi, asetyyli-bentsoyyliperoksidi, syklo-heksanoniperoksidi, kumeenihydroperoksidi, t-butyylihydro-peroksidi, 2,4-diklooribentsoyyliperoksidi, hydroksyyliheptyyli-peroksidi, isopropyyliperkarbonaatti, metyyli-etyyliketoniperok-sidi, peretikkahappo, asetyyliperoksidi, t-butyyliperbentsoaatti, di-t-butyylidiperftalaatti, metyyliamyyliketoniperoksidi, metyyli-sykloheksyylihydroperoksidi, di-isobutyryyliperoksidi, t-butyyliperasetaatti, t-butyyliperftaalihappo-klooribentsoyyli-peroksidi, dibentsaalidiperoksidi, ja di-t-butyyliperoksidi.

Tämän lisäksi voidaan käyttää myös öljyliukoisia hapetuspelkistys-pareja. Sopivat tällaiset parit käyttävät hapettimia kuten bentsoyyliperoksidia, lauroyyliperoksidia, kumeenihydroperoksidia ja vastaavia yhdessä pelkistinten, kuten rautaionien, rautapyro-fosfaattisorboosin, dimetyylianiliinin, tiourean, trietyyliboraa-nin, natriumsulfidin, natriumformaldehydisulfo-oksilaatin, amiinien ja vastaavien kanssa. Lisäksi voidaan dimetyylianiliinia käyttää sellaisten kuten Ni(II)-kloridin, kupari (II)nitraatin, bentsoyyliperoksidin tai bentsoyylikloridin kanssa. Vastaavasti voidaan dimetyylianiliini-N-oksidia käyttää bentsoehappoanhydridin, kobolttisuolojen tai tetrasyaanikinoni-dimetaanin kanssa.

7 93549 Näistä öljyliukoisista initiaattoreista parhaita ovat kaupallisen saatavuutensa vuoksi 2,2'-atsobis-(isobutyronitriili), 4,4'-atsobis-(4-syaanipentanonihappo) , 2,2'-atsobis-(2,4-dimetyyli-valeronitriili, t-butyylihydroperoksidi, kumeenihydroperoksidi, bentsoyyliperoksidi ja lauroyyliperoksidi.

Tämän keksinnön vesiliukoinen initiaattoriaineosa on mieluiten joko hapetuspelkistyspari tai vesiliukoinen atsoinitiaattori.

Nämä initiaattorit ovat sinänsä hyvin tunnettuja. Esimerkkeihin sopivista vesiliukoisista atsoinitiaattoreista sisältyy: 2,2'-atsobis-(2-amidiinipropaani-hydrokloridi) 4,4'-atsobis-(4-syaanipentanonihappo) 2,2'-atsobis-(N-etyyliamidiinipropaani-hydrokloridi) 2,2'-atsobis-(N,N'-dimetyleeniamidiinipropaani-hydrokloridi) 2,2'-atsobis-(2-propaani-2-karboksyylihappo) 2,2'-atsobis-(N,N'-dimetyleeni-isobutyyriamidiini) 2,2'-atsobis-(isobutyyriamidiini)dihydraatti 2,2'-atsobis-(2-metyyli-N-(2-hydroksietyyli))propioniamidi 2,2'-atsobis-/2-metyyli-N-(1,1-bis(hydroksimetyylij^/propionamidi,ja 2,2'-atsobis-/7-metyyli-N-(1,1-bis(hydroksimetyyli)-2-hydroksi- etyyli^Tpropioniamidi.

Esimerkkeihin sopivista hapetuspelkistyspareista hapetinosa ensimmäiseksi mainittuna sisältyy (i) persulfaatti (peroksidisulfaatti) bisulfiitin, metabisulfiitin, amiinien, tiolien, ureoiden, askor-biinihapon, rauta- tai koboltti-ionien, ferrisyanidin, nitraattien, tiosulfaattien, hopeaionien, titaani-ionien, tioglykoli-hapon, 2-merkaptoetanolin, kysteiinin, tioureoiden, hydratsiinien, hydratsiinihydraatin kupari-ionien ja vastaavien kanssa; (ii) vetyperoksidi tiolien, tioureoiden, hydroksyyliamiinien, askorbiinihapon, natriumformaldehydi-sulfoksilaatin, rautaionien, kupari-ionien, ammoniakin, alifaattisten amiinien, nitriittien, muurahaishapon, etikkahapon, nitraattien, bisulfiittien tai vastaavien kanssa; (iii) t-butyylihydroperoksidi metabisulfiitin, natriumformaldehy-disulfoksilaatin, rikkidioksidin, rikkitrioksidin, tioureoiden, rautaionien tai vastaavien kanssa; e 93549 (iv) bromaatit sulfiittien, metabisulfiittien, tioureoiden, rautaionien, isotioureoiden, tiosulfaattien, tioasetamidien, tioglykolihapon tai vastaavien kanssa; (v) rautaionit metabisulfiittien tiolien, tioureoiden, hydratsii-nin tai vastaavien kanssa; (vi) Mn+^ alkoholien, tiolien, tioureoiden, pelkistyssokereiden, dimetyylisulfoksidin , hydratsiinin, dikarboksyylihappojen asetyy-liasetonaatin tai vastaavien kanssa; (vii) Ti+3 hydroksyyliamiinien kanssa; (viii) Ce+4, co+3, v+5 tai Cr+6 alkoholien kanssa; (ix) permanganaatit tiolien, aminohappojen, hydroksihappojen tai vastaavien kanssa; 1.0 (x) Cu hydratsiinin, askorbiinihapon, amiinien asetyyliaseto-naattien, kitosaanin, vinyyliamino-vinyyliasetamidisekapolymeerin, alfa, omega-diaminoalkaanien, imidatsolien, polyvinyyliamiinin, bis-efedriinin tai vastaavien kanssa; (xi) perfosfaatti (peroksidifosfaatti) tiolien, askorbiinihapon, koboltti-ionien, hopeaionien, Vo+^ -ionien tiosulfaattien tioasetamidien tai vastaavien kanssa; (xii) kloraatit rautaionien, bisulfiittien tai vastaavien kanssa; (xiii) kloori, bromi tai jodi metallisuolojen, tioureoiden, ; ammoniakin, amiinien, asetamidin, disyaanidiamidin, maleiiniha- pon, merkaptaanien, bentseenisulfinaattien, sulfonihapon tio-glykoilihapon, merkaptoalkoholien tai vastaavien kanssa; (xiv) N-halogeenisukkinimidi, N-halogeeniamiinit, tai N-halogeeni-asetamidi vanadyylisulfaatin, sinkkikloridin tai vastaavien kanssa.

Ensisijäisiin vesiliukoisiin hapetuspelkistysinitiaattoreihin kuuluu bromaattimetabisulfiitti, kloraatti-kloriitti, ja peroksidi-metabisulfiittiparit.

Silloin kun käytetään aktivaattoria toisen initiaattorin asemesta, voi se olla joku tavanomaisten hapetuspelkistysparien yksittäinen aineosa, kuten esim. edellä mainittuja, edellyttäen, 9 93549 että se on initiaattorin vastakkaiseen faasiin liukeneva. Aktivaattori voi olla hapettavaa tyyppiä tai pelkistävää tyyppiä. Ensisijaisiin hapettaviin aktivaattoreihin kuuluu epäorgaaniset peroksisulfaatit, -bromaatit tai -kloraatit, vetyperoksidi ja orgaaniset peroksidit tai hydroperoksidit. Ensisijaisiin pelkistysaktivaattoreihin kuuluu okso- tai rikkihapon suolat, orgaaniset tiolit, hydratsiini ja sen alkyyliderivaatit, ja moni-valenssiset metalli-ionit, kuten alumiini, rauta, serium ja vastaavat.

Öljypohjaista atsoinitiaattoria käytetään tavallisesti määriä, jotka ovat noin 10-10 000 ppm, ensisijaisesti 100-2000 ppm koko emulsion määrästä. Se on tavallisesti liuotettu öljyfaasiin kuten jäljempänä mainitaan, siinä tarkoituksessa, että se muodostaa öljyssä olevan vesiemulsion. Osa atsoinitiaattorista pidetään erossa initiaattoriemulsiosta ja se lisätään polymeroin-nin alkamisen jälkeen joko jatkuvasti tai annoksittain.

Hapetuspelkistysinitiaattorin hapetusosaa käytetään tavallisesti 10-1000 ppm koko emulsion määrästä, ja se liuotetaan tavallisesti öljyssä olevan vesiemulsion vesipitoiseen faasiin, kuten jäljempänä mainitaan. Hapetinta käytetään ensisijaisesti noin 25-200 ppm:n määriä.

. Hapetuspelkistysinitiaattorin pelkistinosaa käytetään tavallisesti määriä, jotka ovat 10-10 000 ppm koko emulsiosta. Se voidaan lisätä emulsioon polymeroinnin alkamisen jälkeen, tai vielä mieluummin osa siitä lisätään initioimaan polymerointia ja osa lisätään tasaisesti koko polymeroinnin ajan.

Silloin kun käytetään jotain muuta kuin hapetuspelkistysparin vesiliukoista initiaattoria, on sitä tavallisesti mukana 10-10 000 ppm koko emulsiosta.

Kun toisen initiaattorin paikalla hyödynnetään aktivaattoria, käytetään aktivaattoria edellä hapetuspelkistysinitiaattorin hapettimelle ja pelkistimelle määriteltyjä määriä.

10 93549

Haluttaessa voidaan luonnollisesti käyttää suurempia kuin edellä mainittuja määriä öljyliukoista initiaattoria, vesiliukoista ini-tiaattoria ja/tai aktivaattoria, mutta tällaisesta menettelystä ei ole havaittu olevan mitään hyötyä.

Vaikka tämän keksinnön on havaittu olevan riippumaton erityisesti emulsiopolymeroinnille suositelluista polymerointimenetelmistä, on sille kuitenkin emulsion valmistuksen yleisessä kuvauksessa hahmoteltu määrätty etusija.

Esiemulsio valmistetaan homogenoimalla öljy- ja vesifaasit.

Emulsion öljyfaasi, joka tavallisesti käsittää noin 5-35 painoprosenttia koko emulsiosta, koostuu yhdestä tai useammasta inertis-tä hydrofobisesta nesteestä. Öljyfaasi käsittää mieluiten noin 20-30 prosenttia emulsiosta. Käytetty öljy voi olla valittu suuresta joukosta orgaanisia nesteitä, jotka ovat veteen liukenemattomia, mukaanlukien nestemäiset hiilivedyt ja substituoidut nestemäiset hiilivedyt.

Edustaviin esimerkkeihin tällaisista öljyistä sisältyy behtseeni, ksyleeni, tolueeni, mineraaliöljyt, kerosiinit, naftat, klooratut hiilivedyt, perkloorietyleeni ja vastaavat.

Öljyfaasi sisältää myös primäärisiä pinta-aktiivisia aineita, . so. tavanomaisia emulsiopolymeroinnin stabilisaattoreita. Täl laiset stabilisaattorit ovat sinänsä hyvin tunnettuja edistämässä öljyssä olevan vesiemulsion muodostumista ja stabiilisuutta. Normaalisti ovat tällaisten emulgaattoreiden HLB-arvot alueella 2-10, mieluiten vähemmän kuin noin 7. Sopiviin emulgaattoreihin kuuluu sorbitaaniesterit, ftaalihappoesterit, rasvahappoglyseri-dit, alkanoliamidit, kuin myös edellä mainittujen ja muiden hyvin tunnettujen, suhteellisen alhaisen HLB-arvon omaavien emulgaatto-rien etoksiloidut ja/tai hydrogenoidut versiot. Esimerkkeihin tällaisista yhdisteistä sisältyy sorbitaanimono-oleaatti, oleiini-hapon reaktiotuotteet isopropanoliamidin, natriumheksadekyyli-ftalaatin, natriumdekyyliftalaatin, sorbitaanistearaatin, risiiniöljyhapon, hydrogenoidun risiiniöljyhapon, lauryylihapon glyseridimonoesterin,steariinihapon glyseridimonoesterin, oleiini- il : u 93549 hapon glyseriinidiesterin, 12-hydroksisteariinihapon glyseriini-triesterin, risiiniöljyhapon glyseriinitriesterin ja niiden etok-siloitujen ja/tai hydrattujen versioiden kanssa, jotka sisältävät 1-10 moolia etyleenioksidia emulgaattorin moolia kohti.

Siksi voidaan hyödyntää kaikkia emulgaattoreita, jotka sallivat initiaaliemulsion muodostamisen ja stabiloivat emulsion polyme-roinnin aikana.

Näitä pinta-aktiivisia aineita käytetään yksinään tai seoksina, ja niitä käytetään hyväksi niin pieniä määriä kuin mahdollista, koska ylimäärä ei vain lisää lopullisen emulsion hintaa, vaan voi myös heikentää sen ominaisuuksia. Näin ollen ei primäärejä pinta-aktiivisia aineita pitäisi kaikkiaan käyttää 3 painoprosenttia suurempia määriä koko emulsion painosta. Mieluiten ei määrä ole suurempi kuin 2 %.

Emulsio sisältää tavallisesti 95-65 painoprosenttia vesifaasia. Mieluiten sen pitoisuus on 80-70 % siitä. Veden lisäksi sisältää vesifaasi polymeroitavat monomeerit, joita on yleensä alle 50 %:n määriä, mieluiten 20-40 % koko emulsion painosta, ja tavallisesti ketjunsiirtoaineita ja seskvitointiaineita. Vaihtoehtoisesti voidaan ketjunsiirtoaineet ja seskvitointiaineet lisätä emulsion valmistumisen jälkeen.

. Tässä keksinnössä voidaan käyttää kaikkia monomeerejä, jotka po- lymeroinnissa tai sekapolymeroinnissa tuottavat vesiliukoisia polymeerejä. Ilmaisu "vesiliukoinen" tarkoittaa, että vähintään 1 painoprosentti polymeeristä on vesiliukoista. Polymeeri voi olla ei-ioninen, amfoteerinen, anioninen tai kationinen. Esimerkkeihin tässä käyttökelpoisista monomeereistä kuuluu akryyli-amidi, akryylihappo ja sen suolat, metakryyliamidi, diasetoni-akryyliamidi, metakryylihappo ja sen suolat, maleiinihappo ja sen suolat, metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, propyyliakry-laatti, metyylimetakrylaatti, vinyyliasetaatti, dimetyyliamino-etyyliakrylaatti ja sen metyylikloridi- ja metosulfaattikvater-näärit, dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti ja sen metyylikloridi-ja metosulfaattikvaternäärit, dietyyliaminoetyyliakrylaatti ja sen metyylikloridi- ja metosulfaattikvaternäärit, dietyyliamino- 12 93549 etyylimetakrylaatti ja sen metyylikloridi- ja metosulfaattikvater-näärit, hydroksietyyliakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatti, styreeni, akrylonitriili, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfoni-tai fosfonihapot ja niiden suolat, 3-(metakryyliamido)-propyyli-trimetyyliammoniumkloridi, dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidi, isopropyyliaminopropyylimetakrylaatti, metakryyliamidopropyyli-hydroksietyylidimetyyliammoniumasetaatti, vinyylimetyylieetteri, vinyylietyylieetteri, vinyylisulfonihapon alkalimetalli- ja ammoniumsuolat, vinyylipyridiini, vinyylipyrrolidoni, vinyyli-imidatsoli, diallyylidimetyyliammoniumkloridi, styreenisulfoni-happo ja sen suolat ja vastaavat. Monomeeri valitaan parhaiten akryyliamidin, akryylihapon ja sen suolojen, dimetyyliaminoetyyli-metakrylaattikvaternäärin, dimetyyliaminoetyyliakrylaattikvaternäärin ja 3-(metakryyliamido)propyylitrimetyyliammoniumkloridin joukosta. Polymeeri on mieluiten polyakryyliamidi, akryyliamidin ja akryylihapon tai sen suolojen sekapolymeeri, tai akryyliamidin ja dimetyyliaminoetyyliakrylaatin tai -metakrylaatin tai 3-(met-akryyliamido)-propyyli-trimetyyliammoniumkloridikvaternäärin sekapolymeeri.

Voidaan käyttää kaikkia tavallisia ketjunsiirtoaineita, kuten propyleeniglykolia, isopropanolia, 2-merkaptoetanolia, natrium-hypofosfaattidodekyylimerkaptaania ja tioglykolihappoa.

Ketjunsiirtoainetta on yleensä läsnä n. 0,1 - 10 paino-% koko ; emulsion määrästä, vaikka voidaan myös käyttää enemmän sitä.

Vesifaasissa voi myös olla mukana mikä tahansa tavanomainen seskvitointiaine, etyleenidiamiinitetraetikkahappo tai natrium-pentadietyleenitriamiinipenta-asetaatti tai aminometyleenifosfonihapot. Seskvitointiainetta on yleensä mukana määriä, jotka ovat 0,01-2 painoprosenttia koko emulsiosta, vaikka enemmänkin voidaan käyttää.

Seuraava esiemulsion valmistus ja monomeerien polymerointi aloitetaan lämpötilassa, joka on riittävän korkea hajoittamaan initiaattorit tuottamaan haluttuja vapaita radikaaleja. Tavaili- 13 93549 sesti sopiva lämpötila on -20°C - +200°C, ja ensisijainen lämpötila on noin 0°C - lOO°C.

Polymerointi suoritetaan mieluiten pH:n ollessa noin 2-12, ja emulsioon on lisättävä sopiva määrä emästä tai happoa halutun pH:n saamiseksi. Polymeroitumisen valmistumiseen kuluu yleensä yhdestä tunnista useisiin vuorokausiin riippuen käytetyistä monomee-reistä ja muista reaktion vaihteluista. Se suoritetaan tavallisesti ilmakehän paineessa, mutta suurempia paineita on käytetty edullisesti silloin, kun joukossa on haihtuvia aineita.

Seuraavassa polymeroinnin loppuunsaattamisessa säädetään emulsion pH halutuksi. Anionisilla polymeeriemulsioilla se on tavallisesti noin 2-10; kationisilla emulsioilla noin 2,0-7,O; ja ei-ionisilla emulsioilla noin 2,0-7,0. Joukkoon lisätään tavallisesti pinta-aktiivinen katkaisuaine tuottamaan lopullisen tuotteen yksittäis-hiutaleita. Voidaan käyttää mitä tahansa pinta-aktiivista katkai-suainetta, jolloin kokeilu on paras keino määritettäessä mikä pinta-aktiivinen katkaisuaine toimii parhaiten määrätyn emulsio-järjestelmän kanssa. Tyypillisiin pinta-aktiivisiin katkaisu-aineisiin kuuluvat ne, joilla on suhteellisen korkea HLB-luku, kuten etoksiloidut oktyyli- ja nonyylifenolit, etoksiloitu nonyy-lifenoliformaldehydihartsi, rasvahapon polyetyleenioksidiesterit, natriumsulfosukkinaatin dioktyyliesterit ja muut, kuten tähän . viitteeksi otetussa US-patentissa 3 624 019 on osoitettu.

Pinta-aktiivista katkaisuainetta lisätään tyypillisesti määrä, joka on suunnilleen 0,5-6 painoprosenttia koko emulsion painosta laskettuna. Määrä on mieluummin pienempi kuin 3 % ja mieluiten vähemmän kuin 2,5 %.

Kerran valmistettuna tämän keksinnön emulsioita voidaan muuntaa kemiallisesti kaikin tavoin. "Kemiallisesti muunneltu" on tarkoitettu kattamaan dispergoidun polymeerin jatkokäsittelyn ja/tai aineosien lisäyksen dispergoituun vesiliukoiseen polymeeriin, joka ilman emulsiostabilaattorilla hoidettua stabilointia aiheuttaisi normaalien vesiliukoisten polymeerien koaguloitumisen tai agglomeroitumisen. Esimerkkejä tällaisista edelleenkäsittelyistä on osoitettu tähän viitteeksi otetuissa 14 93549 US-patenteissa 4 052 353 ja 4 171 295. Tämän keksinnön emulsio voi olla tiivistetty kaikilla sopivilla tavoilla, kuten tähän viitteeksi otetussa US-patentissa 4 021 353 on osoitettu.

Seuraavat esimerkit ovat tätä keksintöä kuvaavia mutta eivät millään lailla sitä rjaoittavia. Kaikki osat ovat paino-osia, ellei toisin ole määritelty.

Esimerkki I

Vesifaasi, joka sisältää 200 g akryyliamidia, 200 g dimetyyliami-noetyylimetakrylaatti-metyylisulfaattikvaternääriä, 3 g etyleeni-diamiinitetraetikkahappoa, 0,2 g kaliumbromaattia ja 269 g vettä homogenisoidaan öljyfaasin kanssa, joka sisältää 240 g öljyä, 20 g sorbitaanimono-oleaattia ja 0,2 g 2,2'-atsobis-(isobutyro-nitriiliä). Tuloksena saatu emulsio siirretään sitten sopivaan reaktioastiaan, joka on varustettu sekoittimella ja johon päästetään vähitellen typpeä. Polymeroinnin aikana lisätään keskeyttämättä 3 g 30 %:sta natriummetabisulfiittiliuosta, ja emulsion lämpötila nousee noin 35-45°C:een. Tämän lämpötilan ylläpitämiseen käytetään jäähdytystä, ja sekoitusta jatketaan 6-10 tuntia. Tämän ajan kuluttua polymerointi on valmis ja se tuottaa kationisen polyakryyliamidiemulsion.

Itsekäänteisen tuotteen tuottamiseksi lisätään katkaisuainejär-; jestelmä, joka koostuu suhteessa 1,75:1 sekoitetuista nonyyli- fenolin reaktiotuotteesta 6:n etyleenioksidimoolin kanssa ja dinonyylifenolin reaktiotuotteesta 24:n etyleenioksidimoolin kanssa.

Esimerkki II

Edellä valmistetun emulsion tehon arvioimiseksi useihin muihin emulsioihin verrattuna, jotka valmistettiin samalla tavoin, mutta jättämällä polymeroinnin alussa pois joko öljyliukoinen atso-initiaattori tai vesiliukoinen bromaatti-bisulfiitti-hapetus-pelkistysinitiaattori, tai lisäämällä öljyliukoinen atso-initiaattorimonomeeriin oleellisen muuttumisen jälkeen joko muuttumismäärän säilyttämiseksi tai jäännösmonomeerin vähentämiseksi, suoritettiin tavanomainen Buchner'in suppilokoe li 93549 15

Detroitin kaupungin jätevesipuhdistamon lietteellä. Koetta käytetään määrittämään erilaisten emulsioiden tehokkuus veden poistossa lietteestä. Koe suoritettiin hankkimalla edustava lietenäyte, jakamalla se tasaosiin, lisäämällä määrätty määrä koestettavaa polymeeriä, ilmastamalla liete sekoittamalla poly-meeriliuos lietteeseen 15 sekunnin ajan 450 kierroksen minuutti-nopeudella, kaatamalla ilmastettu liete kostealla suodatinpaperilla varustettuun Biichner-suppiloon ja määrittämällä sitten kuivumisaste ja poistettu vesimäärä.

Kun tämä koe tehdään sarjalle polymeeriemulsioita, jotka on valmistettu joko yksinkertaisella hapetuspelkistysinitiaatto-rilla tai atsoinitiaattorilla, tai aloitettu yhdellä initiaattori-tyypillä ja päätetty toisella initiaattorityypillä sen jälkeen kun oleellinen osa muuttumisesta on tapahtunut, on polymeerien standardiviskoosisuus 2,8-3,8 cp ja maksimikuivaus 15 sekunnin kuluttua luokkaa 72-108 millilitraa. Suurempi kuivaus tapahtuu polymeereillä, joilla on korkeammat standardiviskoosisuudet.

Nämä kuivaukset tapahtuvat kun polymeeriannostelu on alueella 11,34-15,88 kg 907 kiloa kohti. Annostelun lisääminen 20,41 kg:aan 907 kiloa kohti pienensi kuivausta yliannostuksen vuoksi.

Kun Buchner-suppilokoe tehdään esimerkin I polymeerille, joka on valmistettu tämän keksinnön kaksifaasi-initiaattorilla, jonka . standardiviskoosisuus on 3,04 cp, ei kuivauksessa havaittu mak simia, koska kuivaus jatkaa kasvua polymeeriannoksen kasvaessa 24,46 kg:aan 907 kiloa kohti. 15,88 kg:lla on kuivaus noin 105 ml; 18,14 kgrlla 120 ml ja 20,41 kg:lla 140 ml. Täten kaksifaasinen initiaattorijärjestelmä tuottaa tuotteita, jotka sallivat oleellisesti suuremmat kuivaukset rankaisematta yliannostuksesta, joka on havaittavissa polymeereillä, jotka on valmistettu yksifaasi-initiaattoreilla tai kun toisen faasin initiaattori on lisätty monomeeriin oleellisen muuttumisen jälkeen täydentämään polymerointireaktiota.

Esimerkki III

Toistetaan esimerkin I menettely paitsi että kationisen monomee-rin tilalle laitetaan dimetyyliaminoetyylimetakrylaatin 16 93549 (METAC) metyylikloridikvaternääriä, ja öljyliukoinen initiaatto-ri korvataan 2,2'-atsobis-(2,4-dimetyylivaleronitriilillä).

Tämän lisäksi vain 10 % atsoinitiaattorista lisätään reaktion alussa ja loput lisätään tasaosina reaktion aikana. Tämän jälkeen toistetaan esimerkin II menettely verrattaessa tämän keksinnön emulsioita niihin, jotka on valmistettu vain hapetuspelkistys-initiaattorilla. Käytetään Puerto Rico Sewer and Aqueduct'in lietettä. Lietteen tilavuus määritetään ml:na 10 sekunnin välein 10:stä sekunnista 60:een sekuntiin. Mitä suurempi lietteen tilavuus määrättynä ajanjaksona on, sitä tehokkaampi emulsio on lietteen käsittelyssä. Tuotetut lietemäärät ml:na olivat seuraavat:

Taulukko I

Initiaattori- % METAC __Aika (s)_ järjestelmä 10 20 30 40 50 60

Kaksifaasinen 30 90 lOO 107 112 115 116

Kaksifaasinen 28 90 98 105 110 112 112

Pelkkä hapetus- pelkistys 34 66 82 90 94 100 102

Pelkkä hapetus- pelkistys 30 50 64 70 72 72 72 Täten on ilmeistä, että kaksifaasisen initiaattorin käyttö lisää suuresti emulsion vedenpoistokykyä lietteestä verrattaessa sitä tavanomaisella menetelmällä valmistettuihin emulsioihin. Tämä on erityisen yllättävää METAC:in pienennetyn määrän suhteen, koska on tunnettua, että kvaternäärisen aineosan vähentäminen tavallisesti vähentää muutoin samanlaisten tuotteiden vedenpoistokykyä .

Esimerkki IV

Toistetaan esimerkkien I ja II perustoimenpiteet paitsi että kationinen monomeeri on 3-(metakryyliamido)-propyyli-trimetyyli-ammoniumkloridi, ja määrä on vähennetty 2,5 mooliprosenttiin. Käytettäessä Finch Pruyn Company'n paperijätelietettä osoitti Biichner'in suppilokoe seuraavia suodatusmääriä ajan funktiona: II: 17 93549

Taulukko II

Aika (s)

Initiaattori 10 20 30 40

Kaksifaasinen 120 152 170 174

Pelkkä hapetus- pelkistys 100 120 132 138 Täten kaksifaasisen initiaattorin käyttö tuotti 25 %:n kasvun lietteestä erotetun suodatteen määrään ja samalla veden nopeamman erkanemisen alussa.

Esimerkki V

Toistetaan esimerkin I perustoimenpiteet anionisen polymeerin tuottamiseksi, so. kationinen monomeeri korvataan määrätyllä määrällä akryylihappoa, joka neutraloidaan natriumhydroksidilla ennen polymerointia. Käytetyt initiaattorit on ilmoitettu jäljempänä taulukossa III akryylihapon määrinä. Käytetty atso-initiaattori on 2,21-atsobis-(isobutyronitriili) ja vesiliukoinen hapetuspelkistyspari on kaliumbromaatti-natriummetabisulfiitti.

Tuloksena saadut polymeerit on sitten arvioitu käyttämällä lieriö-laskeumakoetta käyttämällä hiilenvalmistamon sakeutussyötön jätettä määrittämällä laskeuma-aste tuximina (25,4 mm) minuutissa polymeeriannostelun ppmreen funktiona. Jäte sisältää 3 % kiintoaineita ja sen pH on 7,9.

Koestetut polymeerit, käytetyt initiaattorit ja tulokset ovat seuraavat:

Taulukko III

Initiaattori Laskeumamäärä _Annostus (ppm)_

% akryylihappoa 3,O 4,0 5,O

Kaksifaasinen 25 7,8 10,8 13,9

Pelkkä vesiliukoinen hapet.pelkist. 25 6,6 8,4 10,0

Pelkkä öljyliu- koinen atso 25 6,6 8,4 10,0

Kaksifaasinen (1) 25 7,7 10,9 13,8 (1) Kaliumbromaattia ei käytetty, so. aktivoiminen tapahtui natriummetabisulfiitiliä.

18 93549

Esimerkki VI

Toistetaan esimerkki I toimenpiteet öljyssä olevan akryyliamidi-homopolymeeriemulsion valmistamiseksi. Koestettava atsoinitiaat-tori on 2,2'-atsobis-(isobutyronitriili) ja pelkistysjärjestelmä on kaliumbromaatti- ja natriummetabisulfiitti. Tuloksena oleva polymeeriemulsio on stabiili yli 6 kuukautta, jolloin polymeerin standardiviskoosisuudessa ei tapahdu lainkaan tai tapahtuu vain vähän huononemista.

Kun toimenpide toistetaan yksinkertaisella öljyfaasi- tai vesi-faasi-initiaattorilla, havaitaan vähemmässä kuin 3:ssa kuukaudessa oleellista hyytelömuodostumaa, jota seuraa tuotteen standardi-viskoosisuuden oleellinen lasku. Lisäksi ei yksi-initiaattori-järjestelmällä saavutettu kohteelle haluttua molekyylipainon toistettavuutta akryylimonomeerin vaihtelevilla syötöillä.

Esimerkki VII

Tämä esimerkki osoittaa kaksifaasi-initiaattorijärjestelmän tehon monomeereillä, jotka sisältävät ylimääriä aldehydejä ja/tai aldehydin hapettumia.

a) Polymeroidaan näyte akryyliamidimonomeeristä, jonka on havaittu sisältävän kokonaisuudessaan 500-1000 ppm aldehydejä, esimerkin I perusmenettelyn mukaisesti paitsi että lähtöemulsiossa ei ole mukana atsoinitiaattoria. Prosessin säätö ja tuotteen toistettavuus oli mahdotonta. Tuloksena saatujen polymeerien standardi-viskoosisuuden havaittiin olevan alueella 4,5-5,5 cp, niissä oli 0,2-0,5 % reagoimatonta akryyliamidimonomeeriä, ja niillä oli hyvin epäsäännölliset polymerointiprofiilit, jotka vaativat ilmajäähdytystä estämään reaktion ryöstäytymistä hallinnasta. Lisäksi geelipitoisuudet eivät olleet toistettavissa ja olivat epämiellyttävän korkeat. Geelit ovat ei-lineaarisia polymeerejä joita muodostuu, ja ne ovat epätoivottuja edellä mainittujen polymeerien käytössä.

b) Kun a) toistetaan, ja alkuperäiseen emulsioon sisällytetään atsoinitiaattori, on tuloksena olevan polymeerin standardiviskoo- 19 93549 sisuus 6,0 + 0,2 cp, siinä on vähemmän kuin 0,05 % reagoimatonta monomeeriä, ja sen lineaarinen muutosmuoto on tasainen. Kun polymerointi toistetaan akryyliamidin vaihtoehtoisilla lajeilla, jotka sisältävät kokonaisuudessaan alle 100:sta ppmistä 2500 ppmrään aldehydejä, saatiin tulokseksi oleellisesti sama korkealaatuinen tuote. Tämä osoittaa lisääntyneen toistettavuuden, joka voidaan saavuttaa tämän keksinnön avulla.

Esimerkki VIII

Toistetaan esimerkkien I ja II toimenpiteet paitsi että vesiliukoinen hapetuspelkistysinitiaattori korvataan seuraavilla aktivaattoreilla: a) kaliumbromaatti - hapetin b) t-butyylihydroperoksidi - hapetin c) natriummetabisulfiitti - pelkistin d) hydratsiini - pelkistin

Polymeeriemulsiot osoittavat pääasiallisesti samanlaisia ominaisuuksia kuin esimerkin I kaksifaasiset initiaattorit, ja ylivoimaisia ominaisuuksia emulsioilla, jotka on valmistettu joko vesiliukoisen initiaattorin tai öljyliukoisen atsoinitiaatto-rin avulla.

»

Claims (15)

93549

1. Menetelmä vesiliukoisen polymeerin tai kopolymeerin stabiilin vesi öljyssä -emulsion valmistamiseksi polymeroimalla vastaavaa monomeeriä tai monomeerejä vesi öljyssä -emulsiossa, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan sellaisen kaksifaasi-sen initiaattorijärjestelmän ollessa jatkuvasti läsnä, joka sisältää: (i) öljyliukoisen initiaattorin ja vesiliukoisen initiaattorin, tai (ii) öljyliukoisen initiaattorin ja vesiliukoisen aktivaatto-rin, tai (iii) vesiliukoisen initiaattorin ja öljyliukoisen aktivaatto-rin, jolloin vesiliukoisen initiaattorin muodostuessa Redox-parista tai vesiliukoisen aktivaattorin muodostaessa Redox-parin osan mainitun parin toinen osa lisätään vesifaasiin ennen emulsion muodostamista ja toinen osa lisätään emulsioon sen muodostamisen jälkeen, mutta ennen polymeroitumisen alkamista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattoreista ainakin toinen on atsoinitiaattori.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että atsoinitiaattori valitaan ryhmästä, joka sisältää: 2,2'-atsobis-(isobutyronitriilin), 2,2'-atsobis-(2-amidinopropaanihydrokloridin) . 4,4'-atsobis-(4-syanovaleriaanahapon), 2,2'-atsobis-(2,4-dimetyylivaleronitriilin), 2,2'-atsobis-(N,N'-dimetyleeni-isobutyyriamidiinidihydroklori-din) , ; 2,2'-atsobis-(N-etyyliamidinopropaanihydrokloridin) 2,2'-atsobis-(N,N'-dimetyleeniamidiinopropaanihydrokloridin) ja 2,2'-atsobis-(2-propaani-2-karboksyylihapon).

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaksifaasinen järjestelmä sisältää öljyliukoisen atsoiniti- ' aattorin ja vesiliukoisen hapetuspelkistysparin. 21 93549

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetuspelkistysinitiaattorin pelkistinosa valitaan ryhmästä, johon kuuluvat natriumsulfiitti, natriumbisulfiitti, 5 natriummetabisulfiitti, tiourea, hydratsiini, N,N-metyyliani-liini, tioglykolihappo ja 2-merkaptoetanoli.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetuspelkistysinitiaattorin hapetinosa valitaan ryhmäs- 10 tä, johon kuuluvat natriumpersulfaatti, kaliumpersulfaatti, ammoniumpersulfaatti, natriumkloraatti, kaliumkloraatti, nat-riumbromaatti, kaliumbromaatti, t-butyylihydroperoksidi, ku-meenihydroperoksidi, bentsoyyliperoksidi, lauroyyliperoksidi ja vetyperoksidi. 15

7. Jonkin patenttivaatimuksista 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osaa öljyliukoisesta atsoinitiaattorista ei lisätä monomeeriseen öljyssä olevaan vesiemulsioon, vaan se lisätään polymeroimisreaktion aikana. 20

8. Jonkin patenttivaatimuksista 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetuspelkistysinitiaattorin pelkis-tinosaa lisätään jatkuvasti polymerointireaktion aikana.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, . tunnettu siitä, että öljyliukoista initiaattoria käytetään määriä, jotka ovat 10 - 10 000 ppm emulsiosta.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 4-9 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että hapetuspelkistysinitiaattorin hapetinosaa käytetään määriä, jotka ovat 10-1000 ppm emulsiosta.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 4-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetuspelkistysinitiaattorin pelkis- 35 tinosaa käytetään määriä, jotka ovat 10 - 10 000 ppm emulsiosta. 93549

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaksifaasinen järjestelmä on öljyliukoinen initiaattori ja vesiliukoinen aktivaattori.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivaattoria käytetään määriä, jotka ovat 10 -10 000 ppm emulsiosta.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siilo tä, että aktivaattori on hapetin.

15. Jonkin patenttivaatimuksista 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan -20°C -+200°C lämpötilassa. « 93549