CN106459304B - 制备包含(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物的方法 - Google Patents

制备包含(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过包含至少(甲基)丙烯酰胺的单烯属不饱和单体的水溶液在至少一种用于防止聚合物被分子氧分解的稳定剂存在下自由基聚合而制备包含(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物的方法。优选稳定剂选自硫化合物、位阻胺、N‑氧化物、亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮，特别优选2‑巯基苯并噻唑或其盐。

Description

制备包含(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物的方法
本发明涉及通过包含至少(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和单体水溶液在至少一种用于防止聚合物被分子氧分解的稳定剂存在下自由基聚合而制备包含(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物的方法。稳定剂优选为选自硫化合物、位阻胺、N-氧化物、亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮的一种，更优选2-巯基苯并噻唑或其盐。
高分子量均聚丙烯酰胺和水溶性聚丙烯酰胺共聚物，例如丙烯酰胺-丙烯酸共聚物或者丙烯酰胺和阳离子共聚单体的共聚物是原则上已知的。它们用于许多工业领域中，例如作为增稠剂、絮凝剂、纸的增强剂，用于油回收或者用于采矿应用。制备可尤其在水相中，例如通过绝热凝胶聚合而进行。
高分子量聚丙烯酰胺的一种应用是其在三级矿物油生产中，尤其是在所谓的“聚合物驱”中的用途。这涉及将增稠聚合物的水溶液通过注射井注入矿物油矿床中，聚合物水溶液的粘度与矿物油的粘度匹配。聚合物溶液的注入迫使矿物油矿床中的矿物油在称为生产井的另一井的方向行进从注射井通过矿床中的细空穴，并且通过生产井生产矿物油。粘性聚合物水溶液而不是水的使用具有这一优点：聚合物溶液比水更均匀地流过岩层，因此促动比单独使用水时更多的油。
矿物油矿床的矿床温度通常在室温以上，例如30℃至120℃。聚合物水溶液仅非常逐步地流过岩层，使得聚合物水溶液在岩层中的停留时间通常为几个月，在一些情况下，甚至数年。为确保矿物油甚至经该时间的促动，如果有的话，聚合物溶液的粘度应不明显下降。聚合物溶液的粘度可降低，尤其是当聚合物化学或物理降解时。
聚合物化学降解的一个原因可能是聚合物溶液中氧气的存在。因此，聚合物溶液通常在油田通过将所述聚合物粉末溶于合适的溶解体系中，同时努力排除氧气，例如在保护气体下工作而制备。
然而，聚合物驱所需的聚合物溶液的量是高的。甚至对于中等尺寸的油田的驱，可能需要每天注入数千m3聚合物溶液。在0.2重量％的聚合物浓度和5000m3/天的注射率的情况下，必须每天溶解10吨固体聚合物。在这些条件下，完全排除氧气是困难的或者至少昂贵且不方便的。因此，通常的实践是向聚合物溶液中加入设想防止聚合物被分子氧或者被分子氧引发的其它反应降解的稳定剂或稳定剂组合。这种稳定剂可以为自由基清除剂。设想自由基清除剂与自由基反应使得自由基不再能够侵袭并使聚合物化学降解。这种稳定剂的实例包括硫化合物，例如2-巯基苯并噻唑，或位阻胺。WO 2010/133258A1和其中引用的文献给出关于在三级矿物油生产中各种稳定剂在聚合物溶液中防止被分子氧自由基降解的用途的综述。
当然，这种稳定剂可在固体聚合物溶解时由使用者加入。然而，许多使用者优先使用已包含稳定剂的聚合物颗粒、聚合物粉末或其它固体聚合物制剂，因为这降低最终使用者的成本和不方便性。
包含稳定剂的聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物可以以各种方式，例如通过将固体聚合物或聚合物凝胶与同样固体稳定剂在合适的混合机中混合而制备。最后，可将聚合物和稳定剂溶于水中并且可将聚合物和稳定剂的混合物沉淀出来。制备也可通过将聚合物凝胶或聚合物颗粒用稳定剂溶液喷雾而进行。该程序具有稳定剂仅表面应用的缺点。在聚合物颗粒例如在大袋中运输的过程中，总是可能存在表面磨损。具有高稳定剂含量的细粒部分通常在运输容器的底部收集，而在顶部的粗糙材料缺乏稳定剂。如果仅将一部分内容物从容器中取出，则溶液中稳定剂的量可能偏离所需值。提到的所有变化具有它构成另一工艺步骤的缺点，这意味着另外的成本和不方便。
JP 74027659 B描述了通过丙烯酰胺在水溶液中聚合而制备聚丙烯酰胺。在聚合以后，将稳定剂加入水溶液中，最后借助合适的沉淀剂将聚合物和稳定剂从水溶液中共沉淀出来并干燥。
高分子量聚丙烯酰胺的制备可特别有利地借助绝热凝胶聚合进行。在这种情况下，首先在水中制备丙烯酰胺和任选水溶性共聚物的溶液。单体浓度可以为20-70重量％。溶液不经搅拌而聚合，并且通常不将反应器加热也不将反应器冷却。这产生固体聚合物凝胶，将其干燥并研磨以得到颗粒或粉末。
WO 2012/069478 A1公开了三级矿物油生产的方法，其中使用至少包含(甲基)丙烯酰胺或其衍生物、至少一种具有酸性基团的单体和至少一种具有末端疏水性基团的单体的水溶性疏水缔合共聚物。该制备可通过凝胶聚合进行。为此，首先提供单体、引发剂和任选其它辅助剂在水或含水溶剂混合物中的混合物。聚合可通过光化学或热方法引发。光化学引发可优选在-5℃至10℃的温度下进行。热聚合可在0-10℃下使用氧化还原引发体系和水溶性偶氮引发剂引发。释放的反应热将混合物加热，并形成聚合物凝胶。
WO 2012/136613 A1公开了矿物油生产的方法，其中使用疏水缔合共聚物的含水配制剂，优选随着聚合物的交联而阻塞地下矿物油矿床的可渗透区域。疏水缔合共聚物包含至少(甲基)丙烯酰胺或其衍生物、具有末端疏水性基团的单体和具有酸性基团和/或(甲基)丙烯酸酯的单体。制备可通过凝胶聚合进行，WO 2012/136613 A1中关于凝胶聚合的性能公开的细节与WO 2012/069478 A1中相同。
DE 197 48 153 A1公开了通过绝热光聚合制备水溶性阳离子聚电解质的方法，其中非离子单体和阳离子单体的混合在水溶液中在光引发剂和仅能够在≥20℃的温度下引发聚合的氧化还原体系存在下进行。光聚合在小于20℃，优选小于10℃的温度下引发，作为由于反应热将混合物加热的结果，氧化还原体系还稍后在制备中引发聚合。
然而，文件WO 2012/069478 A1、WO 2012/136613 A1和DE 197 48 153 A1都没有公开可将用于防止聚合物被分子氧降解的稳定剂直接加入待聚合的混合物中。
当然，可将所得固体聚合物凝胶或干燥的聚合物与稳定剂在合适的混合装置中混合，但这也是多一个工艺步骤。
还已知其中在凝胶聚合的情况下稳定剂在早期阶段中，在聚合以前加入的技术。
US 5,296,577描述了通过丙烯酰胺和任选单体在含水介质中在偶氮引发剂和至少0.1重量％2-巯基苯并噻唑稳定剂或其盐存在下在至少6，优选至少7的pH下，在5-100℃的温度范围内在绝热条件下自由基聚合而制备聚丙烯酰胺的方法。即使2-巯基苯并噻唑可与自由基反应，它以不可逆且不理想的方式与偶氮引发剂反应。为得到具有高粘度的高分子量聚合物，理想的是在最小的温度下引发聚合。然而，US 5,296,577教导了在US 5,296,577中建议的方法中在小于5℃的温度下，聚合如此明显地被延缓以致不再得到高分子量聚丙烯酰胺。
DE 30 21 767 A1描述了通过在含水介质中自由基聚合而制备高分子量聚丙烯酰胺的方法，其中聚合在2-巯基苯并咪唑存在下进行。聚合可在0℃至100℃的温度范围内进行。然而，实施例公开了在10℃至30℃和≥7的pH值下引发聚合。
本发明的目的是通过在用于防止被分子氧氧化降解的稳定剂存在下凝胶聚合而制备聚丙烯酰胺的方法，其中聚合也可在5℃以下的温度下引发。
因此，发现通过自由基聚合制备包含(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物的方法，其中包含至少(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和单体水溶液在至少一种用于防止聚合物被分子氧分解的稳定剂存在下自由基聚合，其中聚合为凝胶聚合，且其中所述方法包括至少以下步骤：
(I)提供包含至少以下的单体水溶液：
●水，
●基于水溶液的所有组分的量25-45重量％的烯属不饱和单体(A)，其中至少70重量％单体为单烯属不饱和亲水性单体(A1)，条件是单体(A1)中的至少一种为(甲基)丙烯酰胺，
●基于所有单体的总和0.1-2重量％的至少一种用于防止聚合物被分子氧降解的稳定剂(B)，
●具有40℃至75℃的10小时t1/2的偶氮引发剂(C)，
其中单体水溶液：
●具有<7的pH，
●冷却至<5℃的温度，且
●已惰性化，
(II)将至少一种用于自由基聚合的氧化还原引发剂(D)加入冷却至小于5℃的单体溶液中，
(III)使单体水溶液在基本绝热条件下聚合，聚合引发温度为小于5℃且混合物在发展至60℃至100℃的温度的聚合热影响下加热，形成聚合物凝胶，和
(IV)将所得聚合物凝胶干燥。
在一个优选实施方案中，稳定剂为至少一种选自硫化合物、位阻胺、N-氧化物、亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮的稳定剂。
在本发明一个特别优选的实施方案中，稳定剂为2-巯基苯并噻唑或其盐。
惊讶地发现，借助所述聚合方法，甚至在小于5℃的引发温度下，得到具有高粘度和高分子量，但具有低凝胶含量的含(甲基)丙烯酰胺均聚物或共聚物。
附图目录：
图1:用于执行本发明方法的部分锥形反应器
图2:用于执行本发明方法的完全锥形反应器
图3：显示聚合物1和C1的长期储存试验的图
本发明的具体细节如下：
通过在水溶液中自由基聚合而制备(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物的本发明方法为凝胶聚合方法。在该方法中，单体以相当高的浓度，即25-45重量％的水溶液使用。由于高浓度，混合物在聚合过程中不保持为液体；而是，得到固体含水聚合物凝胶。当然，在聚合过程中搅拌混合物由于高粘度而是不可能的。在聚合以后，可将聚合物凝胶分离并干燥。在该程序中，加入的辅助剂和添加剂必须保留在聚合物制备中。
待制备的(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物
借助本发明方法，可制备(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物。它们包含单烯属不饱和亲水性单体(A1)，其中至少一种单体为(甲基)丙烯酰胺。任选，可存在不同于亲水性单体(A1)的单烯属不饱和两亲性单体(A2)和其它烯属不饱和单体(A3)。
亲水性单体(A1)
单烯属单体(A1)为亲水性的。术语“亲水”在本发明上下文中意指单体(A)可以以所需使用浓度溶于待用于聚合的水溶液，即包含25-45重量％单体(A1)的溶液中。因此，待使用的单体(A)未必绝对地可毫无差距地与水相容；而是，它们满足提到的最小要求是足够的。一般而言，亲水性单体(A)在室温下在水中的溶解度应为至少50g/l，优选至少100g/l，更优选至少150g/l。
单体(A1a)
亲水性单烯属不饱和单体(A1)可以为不带电单体(A1a)。单体(A1a)包含赋予单体至少一定水溶性的亲水性基团。(甲基)丙烯酰胺为单体(A1a)。其它单体(A1a)的实例包括(甲基)丙烯酰胺的衍生物，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
其它实例包括包含羟基和/或醚基团的单体，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙醚、羟基乙烯基丙醚、羟基乙烯基丁醚、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺和乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可在聚合以后水解以得到乙烯基胺单元，乙烯基酯得到乙烯基醇单元。
单体(A1b)
亲水性单烯属不饱和单体(A1)可以为包含至少一个酸性基团或其盐的亲水性阴离子单体(A1b)。
酸性基团优选为选自-COOH、-SO3H和-PO3H2或其盐的酸性基团。优选包含COOH基团和/或-SO3H基团的单体，特别优选包含-SO3H基团的单体。当然也可涉及酸性单体的盐。合适的抗衡离子尤其包括碱金属离子，例如Li+、Na+或K+，以及铵离子，例如NH4 +或具有有机基团的铵离子。具备有机基团的铵离子的实例包括[NH(CH3)3]+、[NH2(CH3)2]+、[NH3(CH3)]+、[NH(C2H5)3]+、[NH2(C2H5)2]+、[NH3(C2H5)]+、[NH3(CH2CH2OH)]+、[H3N-CH2CH2-NH3]2+或[H(H3C)2N-CH2CH2CH2NH3]2+。
包含COOH基团的单体(A1b)的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。优选丙烯酸。
包含磺基的单体(A1b)的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁烷磺酸或2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸。优选乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。特别优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(APMS)或其盐。
包含膦酸基团的单体(A1b)的实例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸，优选乙烯基膦酸。
优选，单体(A1b)可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁烷-磺酸、2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸，更优选选自丙烯酸和/或APMS或其盐。
单体(A1c)
另外，单烯属不饱和亲水性单体可以为亲水性阳离子单体(A1c)。合适的阳离子单体(A1c)尤其包括具有铵基团的单体，尤其是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或ω-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的铵衍生物。
更特别地，具有铵基团的单体(A1c)可以为通式H2C＝C(R1)-CO-NR2-R3-N(R4)3 +X-(Ia)和/或H2C＝C(R1)-COO-R3-N(R4)3 +X-(Ib)的化合物。在这些式中，R1为H或甲基，R2为H或C1-C4烷基，优选H或甲基，且R4优选为线性C1-C4亚烷基，例如1,2-亚乙基-CH2-CH2-或1,3-亚丙基-CH2-CH2-CH2-。R4基团各自独立地为C1-C4烷基，优选甲基或通式-R5-SO3H的基团，其中R5优选为线性C1-C4亚烷基或苯基，条件是通常不多于一个R4取代基为具有磺基的取代基。更优选，三个R4取代基为甲基，意指单体具有-N(CH3)3 +基团。上式中的X-为单价阴离子，例如Cl-。当然，X-也可以为多价阴离子的相应部分，尽管这不是优选的。优选的通式(Ia)或(Ib)的单体(A1c)的实例包括3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺或2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯的盐，例如相应的氯化物，例如3-三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)和2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯氯化物(MADAME-QUAT)。
两亲性单体(A2)
两亲性单体(A2)为具有至少一个亲水性基团和至少一个，优选末端疏水性基团的单烯属不饱和单体。这种单体用于赋予包含(甲基)丙烯酰胺的共聚物疏水缔合性能。
“疏水缔合共聚物”由本领域技术人员理解意指除亲水性单元(足以确保水溶性的量)外，在侧向或末端位置具有疏水性基团的水溶性共聚物。在水溶液中，疏水性基团可相互缔合。由于该缔合相互作用，存在于仅不具有任何缔合基团的相同种类的聚合物相比聚合物水溶液粘度的提高。
合适的单体(A2)尤其具有通式H2C＝C(R5)-R6-R7(IIa)，其中R5为H或甲基，R6为亲水性连接基团，且R7为末端疏水性基团。在另一实施方案中，单体(A2)可具有通式H2C＝C(R5)-R6-R7-R8(IIb)，其中R5、R6和R7各自如上文所定义，且R8为亲水性基团。
连接亲水性R6基团可以为包含氧化烯单元的基团，例如包含5-50个氧化烯单元的基团，其以合适的方式，例如借助单键或合适的连接基团与H2C＝C(R5)基团连接，其中至少70摩尔％，优选至少90摩尔％氧化烯单元为氧化乙烯单元。另外，基团可以为包含季铵基团的基团。
在本发明一个实施方案中，疏水性R7基团包含脂族和/或芳族直链或支化C8-40烃基R7a，优选C12-32烃基。在另一实施方案中，疏水性R7基团可为含有具有至少3个碳原子，优选至少4个碳原子的氧化烯单元的R7b基团。
在本发明一个实施方案中，单体(A2)为通式H2C＝C(R5)-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k-R7a(IIc)或H2C＝C(R5)-(C＝O)-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k-R7a(IIId)的单体。
在式(IIc)和(IId)中，R5如上文所定义，且-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k-和-(C＝O)-O-(-CH2-CH(R8)-O-)k -基团各自为具体连接R6基团，意指(IIc)为乙烯基醚，且(IId)为丙烯酸酯。
氧化烯单元的数目k为10-80，优选12-60，更优选15-50，例如20-40的数。氧化烯领域中的技术人员了解所述值为平均值。
R8基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少70摩尔％R8基团为H。优选，至少80摩尔％，更优选至少90摩尔％R8基团为H，且它们最优选仅为H。所提到的嵌段因此为也可任选具有一定比例的氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的聚氧乙烯嵌段，优选纯聚氧乙烯嵌段。
R7a为具有8-40个碳原子，优选12-32个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。在一个实施方案中，脂族烃基具有8-22，优选12-18个碳原子。这类基团的实例包括正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。在另一实施方案中，基团为芳族基团，尤其是取代苯基，尤其是二苯乙烯基苯基和/或三苯乙烯基苯基。
在本发明另一实施方案中，单体(A2)为以下通式的单体：
H2C＝C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12(IIe)。
在式(IIe)的单体(A2)中，烯属基团H2C＝C(R5)-借助二价连接基团-R9-O-与具有嵌段结构的聚氧化烯基团键合，其中-(-CH2-CH(R10)-O-)x-、-(-CH2-CH(R11)-O-)l-和任选-(-CH2-CH2O-)z-R12嵌段以式(IIe)中所述顺序排列。两个嵌段之间的过渡可以为突然或连续的。
在式(IIe)中，R5如已经定义的，即R5为H或甲基。
R9为选自-(CnH2n)-[R9a基团]、-O-(Cn’H2n’)-[R9b基团]-和-C(O)-O-(Cn”H2n”)-[R9c基团]的单键或二价连接基团。在所述式中，各个n为1-6的自然数，n’和n”各自为2-6的自然数。换言之，连接基团包含具有1-6个烃原子的直链或支化脂族烃基，其借助醚基团-O-或借助酯基团-C(O)-O-与烯属基团H2C＝C(R5)-直接键合。优选，-(CnH2n)-、-(Cn’H2n’)-和-(Cn”H2n”)-基团为线性脂族烃基。
优选，R9a基团为选自-CH2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-的基团，特别优选亚甲基-CH2-。
优选，R9b基团为选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
优选，R9c基团为选自-C(O)-O-CH2-CH2-、-C(O)O-CH(CH3)-CH2-、-C(O)O-CH2-CH(CH3)-、-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-，更优选-C(O)-O-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-，最优选-C(O)-O-CH2-CH2-的基团。
更优选，R9基团为R9b基团，最优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
在-(-CH2-CH(R10)-O-)x嵌段中，R10基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少70摩尔％R10基团为H。优选，至少80摩尔％，更优选至少90摩尔％R10基团为H，它们最优选仅为H。提到的嵌段因此为可任选具有一定比例的氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的聚氧乙烯嵌段，优选纯聚氧乙烯嵌段。
氧化烯单元的数目x为10-50，优选12-40，更优选15-35，甚至更优选20-30的数，例如为约22-25。聚氧化烯领域中的技术人员了解所述数为分布的平均值。
在第二-(-CH2-CH(R11)-O-)y-嵌段中，R11基团各自独立地为具有至少2个碳原子，例如2-10个碳原子，优选2或3个碳原子的烃基。该基团可以为脂族和/或芳族、线性或支化碳基。优选脂族基团。
合适的R11基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基，和苯基。优选的基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基，特别优选乙基和/或正丙基。-(-CH2-CH(R11)-O-)y-嵌段因此为由具有至少4个碳原子的氧化烯单元组成的嵌段。
氧化烯单元的数目y为5-30，优选8-25的数。
在式(IIe)中，z为0-5，例如1-4的数，即因此仅任选存在氧化乙烯单元的末端嵌段。在本发明一个优选实施方案中，可使用至少两种式(IIe)的单体(A2)的混合物，其中R5、R9、R10、R11、R12基团以及指数x和y各自为相同的，但在一种单体中，z＝0，同时在另一种中z>0，优选1-4。
R12基团为H或者优选具有1-30个碳原子，优选1-10，更优选1-5个碳原子的脂族烃基。优选R12为H、甲基或乙基，更优选H或甲基，最优选H。
式(IIc)、(IId)和(IIe)的疏水缔合单体(A2)、包含这些单体的丙烯酰胺共聚物及其制备原则上是本领域技术人员，例如由WO 2010/133527和WO 2012/069478已知的。
在另一实施方案中，缔合单体(A2)为通式H2C＝C(R5)-C(＝O)O-R13-N+(R14)(R15)(R16)X- (IIf)或H2C＝C(R5)-C(＝O)N(R17)-R13-N+(R14)(R15)(R16)X- (IIg)的阳离子单体。
在式(IIf)和(IIg)中，R5如上文所定义。
R13为亚烷基，尤其是具有1-8个碳原子，优选2-4个碳原子，尤其是2或3个碳原子的1,ω-亚烷基。实例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-。特别优选-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-。
R13、R14和R15各自独立地为H或者具有1-4个碳原子的烷基，优选H或甲基。R13优选为H，且R14和R15优选各自为甲基。X-为带负电荷抗衡离子，尤其是选自F-、Cl-、Br-和I-，优选Cl-和/或Br-的卤离子。
R16为具有8-30个碳原子，优选12-18个碳原子的脂族和/或芳族、线性或支化烃基。R16可尤其是包含具有8-18，优选12-18个碳原子的脂族烃基。这类基团的实例包括正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，优选正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
优选通式(IIg)的单体。这类单体的实例包括N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化铵、N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化铵或N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化铵或者相应的溴化物。这种单体和具有这种单体的丙烯酰胺共聚物是已知的并且描述于例如US 7,700,702 B2中。
其它单体(A3)
除亲水性单体(A1)和/或缔合单体(A2)外，丙烯酰胺共聚物可任选包含不同于单体(A1)和(A2)的烯属不饱和单体，优选单烯属不饱和单体(A3)。当然，也可使用各种单体(A3)的混合物。这种单体可用于精细控制丙烯酰胺共聚物的性能。
单体(A3)可例如为具有比亲水性单体(A1)更多的疏水特征且相应地仅小程度地可溶于水的单烯属不饱和单体。一般而言，在室温下单体(A3)在水中的溶解度为小于50g/l，尤其是小于30g/l。这种单体的实例包括N-烷基-和N,N’-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基中碳原子的数目一起为至少3，优选至少4。这种单体的实例包括N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺和N-苄基(甲基)丙烯酰胺。
另外，单体(A3)也可以为具有多于一个烯属基团的烯属不饱和单体。这种单体可用于具体情况以实现丙烯酰胺聚合物的容易交联。其量通常应基于所有单体的总和不超过2重量％，优选1重量％，尤其是0.5重量％。更优选，单体(A3)仅为单烯属不饱和单体。
丙烯酰胺聚合物(P)
本发明一个实施方案涉及甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的均聚物，优选丙烯酰胺的均聚物。术语“均聚物”还应包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚物。
除(甲基)丙烯酰胺，优选丙烯酰胺外，(甲基)丙烯酰胺共聚物包含至少一种不同于(甲基)丙烯酰胺的其它单烯属不饱和单体。这是至少一种选自非-(甲基)丙烯酰胺亲水性单体(A1)、两亲性单体(A2)或其它单体(A3)的单体。除(甲基)丙烯酰胺外，优选的(甲基)丙烯酰胺共聚物包含至少一种其它不同的亲水性单体(A1)。除(甲基)丙烯酰胺外，其它优选的(甲基)丙烯酰胺共聚物包含至少一种其它不同的亲水性单体(A1)和至少一种亲亲水性单体(A2)。
所有亲水性单体(A1)一起，即包括(甲基)丙烯酰胺在内的量基于所有单体的量为至少70重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％。
在(甲基)丙烯酰胺共聚物中，通常至少20重量％，尤其是至少30重量％，优选至少50重量％，更优选至少60重量％，例如至少70重量％单烯属不饱和单体(A)为(甲基)丙烯酰胺，其中所述量基于所有单体的总和。
如果存在的话，两亲性单体(A2)的量基于丙烯酰胺共聚物中所有单体的总量可以为至多15重量％，例如0.1-15重量％，尤其是0.2-10重量％，优选0.5-5重量％，例如0.5-2重量％。
如果它们根本存在的话，任选存在的单体(A3)的量每种情况下基于所有单体的总量可以为至多15重量％，优选至多10重量％，更优选至多5重量％。具有多于一个烯属基团的烯属不饱和单体的上限已经给出。最优选，不存在单体(A3)。
除单体(A1)、(A2)和(A3)外，通常为不存在其它单体的情况，即单体(A1)、(A2)和(A3)的总合通常为100％。
在本发明一个实施方案中，共聚物为包含85重量％至99.9重量％，优选90重量％至99.8重量％，更优选95重量％至99.5的包括至少(甲基)丙烯酰胺在内的亲水性单体(A1)，和0.1重量％至15重量％，优选0.2重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％的两亲性单体(A2)的共聚物，其中所有单体(A1)和(A2)的和为100重量％。
在一个优选实施方案中，(甲基)丙烯酰胺聚合物为包含(甲基)丙烯酰胺和至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体(A1b)的共聚物。更特别地，单体(A1b)为选自包含至少一个选自-COOH、-SO3H或-PO3H2或其盐，优选-COOH和/或-SO3H或其盐的酸性基团的单体。
在一个优选实施方案中，丙烯酰胺聚合物P为包含(甲基)丙烯酰胺和丙烯酸或其盐的共聚物。这可尤其是包含60-80重量％(甲基)丙烯酰胺和20-40重量％丙烯酸的共聚物。任选，共聚物可包含至多15重量％，优选0.2-10重量％的量的至少一种两亲性共聚物(A2)。更优选，这是通式(IIe)H2C＝C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12的两亲性单体。基团和指数及其优选范围已定义于上文中。
在另一优选实施方案中，丙烯酰胺聚合物P为包含(甲基)丙烯酰胺和ATBS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、H2C＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H或其盐的共聚物。这可尤其是包含60-80重量％(甲基)丙烯酰胺和40-60重量％AMPS的共聚物。任选，共聚物可包含至多15重量％，优选0.2-10重量％的量的至少一种两亲性共聚单体(A2)。更优选，这是通式(IIe)H2C＝C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12的两亲性单体。基团和指数及其优选范围已定义于上文中。
在另一优选实施方案中，(甲基)丙烯酰胺聚合物为包含(甲基)丙烯酰胺和至少两种阴离子单烯属不饱和亲水性单体(A1b)的共聚物。
更特别地，单体(A1b)为包含至少一个选自-COOH、-SO3H或-PO3H2或其盐，优选-COOH和/或-SO3H或其盐的酸性基团的单体。这种丙烯酰胺聚合物优选为包含(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酸的共聚物。这可尤其是包含40-60重量％(甲基)丙烯酰胺和20-30重量％丙烯酸和20-30重量％AMPS的共聚物。任选，共聚物可包含至多15重量％，优选0.2-10重量％的量的至少一种两亲性共聚单体(A2)。更优选，这是通式(IIe)H2C＝C(R5)-R9-O-(-CH2-CH(R10)-O-)x-(-CH2-CH(R11)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R12的两亲性单体。基团和指数及其优选范围已定义。
在另一优选实施方案中，(甲基)丙烯酰胺聚合物为包含(甲基)丙烯酰胺和至少一种阳离子单烯属不饱和亲水性单体(A1c)的共聚物。单体(A1c)可尤其是单体H2C＝C(R1)-CO-NR2-R3-N(R4)3 +X- (Ia)和/或H2C＝C(R1)-COO-R3-N(R4)3 +X- (Ib)。基团和指数及其优选范围已定义于上文中。这可尤其是包含60-80重量％(甲基)丙烯酰胺和20-40重量％阳离子单体(A1c)的共聚物。任选，共聚物包含至多15重量％，优选0.2-10重量％的量的至少一种两亲性共聚单体(A2)。
在另一优选实施方案中，(甲基)丙烯酰胺聚合物为包含(甲基)丙烯酰胺、至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体(A1b)和至少一种通式H2C＝C(R5)-C(＝O)O-R13-N+(R14)(R15)(R16)X- (IIf)或H2C＝C(R5)-C(＝O)N(R17)-R13-N+(R14)(R15)(R16)X- (IIg)的两亲性单体(A2)的共聚物。它优选为通式(IIg)的单体。基团和指数及其优选范围已定义于上文中。这可尤其是包含60-80重量％(甲基)丙烯酰胺和10-40重量％阴离子单体(A1b)和0.1-10重量％的所述式(IIf)和/或(IIg)，优选(IIg)单体(A2)的共聚物。
在一个优选实施方案中，根据本发明优选的含(甲基)丙烯酰胺均聚物或共聚物具有至少1*106克/摩尔，尤其是1*106克/摩尔至30*106克/摩尔，优选5*106克/摩尔至30*106克/摩尔，例如5-25*106克/摩尔，例如约20*106克/摩尔的重均分子量MW。
本发明方法
工艺步骤(I)
在工艺步骤(I)中，提供用于聚合的水溶液，其包含至少水、待使用的单体(A)、至少一种用于防止聚合物降解的稳定剂(B)和至少一种偶氮引发剂(C)。
除水溶剂外，任选可使用少量水溶混性有机溶剂，在这种情况下，水的含量通常为至少85重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，每种情况下基于所有溶剂一起的和。在本发明一个特别优选的实施方案中，仅水用作溶剂。
单体(A)
单体水溶液包含25-45重量％，优选30重量％至40重量％烯属不饱和单体(A)，其中所述量基于水溶液的所有组分的量。根据本发明，至少70重量％单体为单烯属不饱和亲水性单体(A1)，条件是单体(A1)中的至少一种为(甲基)丙烯酰胺。合适的单体组成和比，包括优选的组成和比已详细描述于上文中。此时明确优选该描述。
稳定剂(B)
单体水溶液进一步包含基于所有单体的总和0.1-2重量％的至少一种用于防止聚合物被分子氧降解的稳定剂(B)。
用于防止聚合物降解的稳定剂(B)为所谓的“自由基清除剂”，即可与自由基(例如氧、通过UV光或其它氧化还原方法形成的自由基)反应使得所述基团不再能侵袭并因此使聚合物降解的化合物。这种稳定剂原则上是本领域技术人员已知的。
然而，在自由基聚合发生的其相对于自由基的反应性必须不是如此大以致它们明显影响聚合。因此，合适的稳定剂在聚合条件下仅具有低反应性或者相对于聚合过程中存在的自由基为惰性的。
在本发明一个优选实施方案中，稳定剂为选自硫化合物、位阻胺、N-氧化物、亚硝基化合物、芳族羟基化合物或酮的那些。
硫化合物的实例包括硫脲，取代硫脲，例如N,N‘-二甲基硫脲、N,N‘-二乙基硫脲、N,N‘-二苯基硫脲，硫氰酸盐，例如硫氰酸铵或硫氰酸钾，二硫化四甲基秋兰姆，和硫醇，例如2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑或其盐，例如钠盐，二甲基二硫代氨基甲酸钠、2,2‘-二硫代双(苯并噻唑)、4,4‘-硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)。
其它实例包括双氰胺、胍、氨腈、对甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、8-羟基喹啉、2,5-二(叔戊基)-氢醌、5-羟基-1,4-萘醌、2,5-二(叔戊基)氢醌、双甲酮、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、N-亚硝基苯基羟胺铵、4-羟基-2,2,6,6-四甲氧基哌啶、(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇。
优选位阻胺，例如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇，和硫化合物，优选巯基化合物，尤其是2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑或其各自的盐，例如钠盐，特别优选2-巯基苯并噻唑或其盐，例如钠盐。
偶氮引发剂(C)
根据本发明，水溶液进一步包含至少一种在水中具有40℃至75℃，优选50℃至75℃的10小时t1/2的偶氮引发剂(C)。偶氮引发剂的10小时半衰期温度是本领域技术人员已知描述引发剂的行为的参数。该值描述每种情况下在10小时以后，一半量的起初存在的引发剂分解时的温度。相应的值可例如由关于偶氮引发剂的数据表中取得。基于40℃至75℃的10小时t1/2，引发剂在室温下不分解，或者至少不以明显速率分解。该值基于水溶液。
偶氮引发剂优选为完全可溶于水的，但它们以所需量可溶于单体溶液中是足够的。AIBN(偶氮双(异丁腈))例如为几乎不溶于水，但可溶于包含25-45重量％单体的水溶液中。
合适的偶氮引发剂的实例包括2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(10小时t1/2(水)：44℃)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物(10小时t1/2(水)：56℃)、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒水合物(10小时t1/2(水)：57℃)、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氢氯化物(10小时t1/2(水)：60℃)、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二氢氯化物(10小时t1/2(水)：67℃)或偶氮双(异丁腈)(10小时t1/2(甲苯)：67℃)。
将单体水溶液的pH调整至pH<7，例如3-6.9，尤其是5-6.9，优选5-6.5，更优选5.5-6.5，例如约6。根据所用单体的性质和量，这用酸或碱进行。
另外，将单体溶液冷却至小于5℃，优选-4℃至+4℃，更优选-4℃至0℃的温度。将单体溶液保持在小于5℃的温度下直至聚合开始。
在另一分步骤中，将单体溶液惰性化，意指除去仍存在于单体溶液中的任何氧气。这可例如以原则上已知的方式，通过使惰性气体，例如氮气或氩气鼓泡通过溶液而进行。作为选择，这可使用合适的设备，例如WO 03/066190 A1中所述的设备进行。
水溶液通过将组分与水和任选其它水溶混性溶剂混合而制备。水溶液可在意欲用于聚合的反应器中制备。然而，它可优选在分开的设备中制备，使得最终将聚合反应器用制备的溶液填充。
可将单体和其它组分例如在以合适方式，例如借助循环冷却而冷却的混合罐中混合。偶氮引发剂(C)可在冷却以前，优选在冷却期间或以后加入。惰性化优选在冷却之后，但本发明不意欲限于此。惰性化可通过将所述混合罐或分开设备中的混合物除去氧气，例如通过使惰性气体通过溶液而进行。
其它组分
当然，用于聚合的单体水溶液还可包含用于聚合的其它添加剂和辅助剂，例如消泡剂或络合剂。
如果共聚物为包含两亲性单体(A2)的(甲基)丙烯酰胺共聚物，则在本发明一个优选实施方案中，共聚物可在至少一种不可聚合的表面活性化合物(T)存在下制备。
不可聚合的表面活性化合物(T)优选为至少一种非离子表面活性剂，尽管阴离子和阳离子表面活性剂也是合适的，条件是它们不参与聚合反应。
这些化合物可尤其是表面活性剂，优选通式R18-Y的非离子表面活性剂，其中R18为具有8-32，优选10-20，更优选12-18个碳原子的烃基，且Y为亲水性基团，优选非离子亲水性基团，尤其是聚烷氧基。
非离子表面活性剂优选为可任选包含芳族组分的乙氧基化长链脂族醇。
实例包括：C12C14脂肪醇乙氧基化物、C16C18脂肪醇乙氧基化物、C13羰基合成醇乙氧基化物、C10羰基合成醇乙氧基化物、C13C15羰基合成醇乙氧基化物、C10格尔伯特醇乙氧基化物和烷基苯酚乙氧基化物。发现尤其有用的化合物为具有5-20个氧化乙烯单元，优选8-18个氧化乙烯单元的那些。任选，也可存在少量较高氧化烯单元，尤其是氧化丙烯和/或氧化丁烯单元，尽管氧化乙烯单元的量基于所有氧化烯单元应通常为至少80摩尔％。
尤其合适的是选自乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化饱和异-C13醇和/或乙氧基化C10格尔伯特醇的表面活性剂，其中每个氧化烯基团中存在5-20个氧化乙烯单元，优选8-18个氧化乙烯单元。
聚合期间不可聚合的界面活性化合物(T)的加入导致(甲基)丙烯酰胺共聚物的执行性能明显改进，这在油田应用如三级矿物油生产(增强油回收，EOR)中是特别有利的。更特别地，增强增稠效应，并且还降低共聚物的凝胶含量。该效应可能解释如下，但不会因此将本发明限于该解释。
在不存在表面活性剂下聚合的情况下，两亲性单体(A2)在含水反应介质中形成胶束。这在聚合中的影响是两亲性单体(A2)不会均匀地结合到聚合物中；而是共聚物具有较高两亲性单体密度的区域。如果在共聚物的制备过程中存在其它表面活性化合物，则与两亲性单体形成混合胶束。这些混合胶束包含可聚合和不可聚合组分。因此，两亲性单体(A2)更均匀地分布于聚合物链上。因此，在表面活性剂存在下制备的共聚物的结构与不存在表面活性剂的那些不同。
不可聚合的界面活性化合物(T)通常可以以基于所有所用单体的量0.1-5重量％的量使用。所用不可聚合的界面活性化合物(T)与两亲性单体(A2)的重量比通常为4:1-1:4，优选2:1-1:2，更优选1.5:1-1:1.5，例如约1:1。
工艺步骤(II)
在工艺步骤(I)中提供单体水溶液以后，将至少一种氧化还原引发剂(D)加入冷却并惰性化的单体溶液中。氧化还原引发剂可甚至在小于5℃的温度下引发自由基聚合。
用于自由基聚合的氧化还原引发剂原则上是本领域技术人员已知的。氧化还原引发剂(D)的实例包括基于Fe2+/Fe3+-H2O2、Fe2+/Fe3+-烷基氢过氧化物、烷基氢过氧化物-亚硫酸盐如叔丁基过氧化氢-亚硫酸钠、过氧化物-硫代硫酸盐或烷基氢过氧化物-亚磺酸盐如烷基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸盐，例如叔丁基过氧化氢-羟基甲烷亚磺酸钠的体系。
氧化还原引发剂(D)直至聚合以前不久才加入。优选使用氧化还原引发剂(D)的溶液，例如水溶液。它们可例如在聚合反应器的进料期间或以后计量加入。有利地，氧化还原引发剂(D)可在反应器的进料期间计量加入聚合反应器的单体进料器中。为确保氧化还原引发剂的快速混合，单体进料器可有利地装配有静态混合机。
工艺步骤(III)
在工艺步骤(III)中，使单体水溶液聚合以得到固体聚合物凝胶。如果这已经在步骤(I)或(II)的过程中进行，则将制备的单体水溶液引入用于聚合的合适反应器中。在聚合以前将反应器和-如果未进行的话-单体溶液惰性化。
凝胶聚合通常不经搅拌而进行。它可例如在如GB 1,054,028所述的管式反应器中进行。
根据本发明，单体水溶液的聚合在绝热条件下进行。“绝热”应当由本领域技术人员理解意指不存在与环境的热交换。该观点自然难以在实际化学工程中实现。在本发明上下文中，“绝热”因此应当理解意指“基本绝热”，意指在聚合期间不向反应器工艺来自外部的任何热，即不加热，并且在聚合期间不将反应器冷却。然而，本领域技术人员了解-根据反应器的内部温度和环境温度-一定量的热可释放或者由于温度梯度而经由反应器壁吸收，但该效应自然随着提高的反应器尺寸而起到越来越小的作用。
聚合引发温度为小于5℃，优选-4℃至+4℃，更优选-4℃至0℃。由于加入的氧化还原引发剂(D)，聚合甚至在该低温下起动。释放的聚合热将混合物加热。当得到足够的温度时，偶氮引发剂(C)也开始分解，并且也引发聚合。在析出的聚合热影响下，混合物加热至60℃至100℃的温度。
在聚合以后，可将形成的聚合物凝胶从反应器中取出。这可借助机械辅助，例如在管式反应器的情况下借助柱塞进行。另外，反应器可具有置于底部的出口阀，并且聚合物可借助气体如压缩空气或氮气从反应器中排出。
特别有利地，聚合可使用例如如US 5,633,329或US 7,619,046 B2所述的锥形反应器进行。
图1显示可用于执行凝胶聚合的锥形反应器。这是具有直径D1并在下端锥形变窄(2)的垂直管式反应器(1)，其中锥形变窄末端的直径为D2。比D1/D2通常为2:1-25:1，优选2:1-20:1，例如3:1-10:1。圆柱形部分(1)中的壁与锥形变窄(2)区域中的壁之间的角α为多于120°且小于180°，尤其是135°至175°，优选150°至175°，例如155°至170°。反应器的圆柱形部分(1)的高度与直径D1的比可以为4-40。反应器的容量由本领域技术人员根据所需生产能力选择，并且可以为1-100m3，例如5-50m3，不意欲使本发明限于此。
反应器的内表面优选具有涂层以降低反应混合物对反应器壁粘附的涂层，例如具有特氟隆涂层。
在下端，反应器具有切断装置(3)。反应器进一步包含至少一个进料器(4)，通过该进料器(4)，单体水溶液和/或气体和/或其它组分可进入反应器中。气体可尤其是惰性气体，例如氮气、氩气或CO2。惰性气体可用于吹扫反应器以惰性化。当然，对于不同的组分，也可存在不同的进料器，例如用于含水反应溶液和气体的分开进料器。至少一个进料器(4)可优选安装在反应器的顶部或者反应器上部区域中的侧面，但其它排列当然也是可能的。
当然，反应器可包含其它组件，例如用于压缩空气或溶剂的其它进料器，或者用于凝胶的排料设备，例如置于反应器内的移动柱塞，如例如GB 1,054,028所述。
图2显示完全锥形反应器。它具有与刚刚描述的部分锥形反应器类似的结构，但不具有任何圆柱形部分，直径在锥形反应器的上端为d1，在下端为d2。比d1/d2通常为1.1:1-25:1，尤其是2:1-25:1，优选2.1-10:1，例如3.1-10:1。上部直径d1与反应器壁之间的角β为多于45°且小于90°，优选60°至89°，例如70°至88°。关于其余部分，参考以上描述。
为进行聚合，将冷却的单体溶液通过进料器(4)或者另一进料器转移至完全或部分锥形反应器中。在填充以前和/或期间应将反应器用惰性气体，例如氮气、氩气或二氧化碳吹扫。
聚合如上文已经描述的进行。
在聚合结束以后，为将聚合物凝胶从反应器中取出，打开切断装置(3)。一般而言，所得聚合物凝胶为固体，且不经其它措施不从反应器中流出。如果所用反应器具有机械辅助件，例如GB 1,054,028所述置于反应器内的移动柱塞，则聚合物凝胶可使用该辅助件排出。
聚合物凝胶从上述完全或部分锥形反应器中排出可优选使用气体或液体进行。为此，将气体在管式反应器的顶部经由进料器(4)或另一进料器注入。为此，可使用不能与聚合物凝胶反应的任何气体。有利地，为此可将惰性气体如氮气、二氧化碳或氩气经由进料器(4)注入，因为该进料器已经存在。也可使用其它气体，例如压缩空气。作为选择，也可在反应器的顶部注入惰性液体，尤其是聚合物的沉淀剂。气体或液体的压力由本领域技术人员适当地选择并且可以为例如2*105-65*105Pa，尤其是4*105-25*105Pa。更特别地，选择它适当聚合物凝胶均匀地从反应器中排出。
工艺步骤(IV)
将所得聚合物凝胶在另一工艺步骤中干燥。干燥之前优选将聚合物凝胶粉碎。干燥应优选在100℃以下的温度下进行。为避免粘附，合适的分离剂可用于该步骤。水溶性(甲基)丙烯酰胺均聚物或共聚物以颗粒或粉末的形式得到。
其它工艺步骤
当然，本发明方法还可包括其它工艺步骤。
由于所得聚合物粉末或颗粒在使用场所使用的过程中通常以水溶液的形式使用，必须现场将聚合物溶于水中。这可导致不想要地形成具有所述高分子量聚合物的团块。
为避免这一点，早在合成过程中，可将促进或改进干燥聚合物在水中的溶解的辅助剂加入本发明聚合物中。该辅助剂可例如为脲。
所述方法的其它实施方案
在所述方法的另一实施方案中，不是两种不同的热聚合引发剂(C)和(D)，而是使用至少一种偶氮引发剂(C)和至少一种光引发剂(E)的组合。
因此，还发现通过自由基聚合制备包含(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物的方法，其中包含至少(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和单体水溶液在至少一种用于防止聚合物被分子氧分解的稳定剂存在下聚合，其中聚合为凝胶聚合，且其中所述方法包括至少以下步骤：
(Ia)提供包含至少以下的单体水溶液：
●水，
●基于水溶液的所有组分的量25-45重量％的烯属不饱和单体(A)，其中至少70重量％单体为单烯属不饱和亲水性单体(A1)，条件是单体(A1)中的至少一种为(甲基)丙烯酰胺，
●基于所有单体的总和0.1-2重量％的至少一种用于防止聚合物被分子氧降解的稳定剂(B)，
●至少一种具有40℃至75℃的10小时t1/2的偶氮引发剂(C)，
●至少一种光引发剂(E)，
其中单体水溶液：
●具有<7的pH，
●冷却至<5℃的温度，且
●已惰性化，
(IIIa)使单体水溶液在基本绝热条件下聚合，聚合引发温度为小于5℃，且聚合通过用UV辐射照射单体溶液而触发，且混合物在发展至60℃至100℃的温度的聚合热影响下加热，形成聚合物凝胶，和
(IV)将所得聚合物凝胶干燥。
在一个优选实施方案中，稳定剂为至少一种选自硫化合物、位阻胺、N-氧化物、亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮的稳定剂。
工艺步骤(Ia)以与已经描述的工艺步骤(I)，包括所述优选实施方案相同的方式进行，唯一的区别是单体溶液任选包含至少一种可通过用UV光照射而触发自由基聚合的光引发剂(E)。合适的光引发剂的实例包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。光引发剂可在将单体溶液冷却至小于5℃以前、期间或以后加入。
工艺步骤(IIIa)中的聚合在小于5℃的温度下通过将反应器中的单体溶液用UV辐射照射而引发。为此，可将合适的UV源例如结合到反应器壁中或者插入反应器中。如同用氧化还原引发剂引发的情况，聚合的开始释放热，使得在温度上升以后，偶氮引发剂(C)最后也开始分解。
自然省去上述工艺步骤(II)。对于其余部分，我们查阅上文给出的细节。
以下实施例意欲详细阐述本发明：
所用方法：
凝胶含量的测定：
将0.1g聚合物在25℃下溶于1L自来水中(浓度：1000ppm)。将溶液通过315μm筛过滤，并测定保留在筛上的聚合物凝胶的量。
MPFR(微孔过滤比)的测定
聚合物溶液的过滤性借助MPFR值(微孔过滤比)测定。MPFR值(微孔过滤比)描述聚合物溶液与理想过滤特性的偏差，在理想过滤特性的情况下，不具有由于过滤器的阻塞导致的过滤速率降低。
为测定MPFR值，将约200ml的具有1000ppm的浓度的聚合物溶液在1.38*105Pa的压力下通过具有5μm的孔径大小的聚碳酸酯过滤器过滤。在此过程中，记录作为时间的函数的滤液的量。MPFR值通过下式计算：
MPFR＝(t180g-t160g)/(t80g-t60g)，
其中t下标＝测量所述滤液的量时的时间，即t180g为测量180g滤液时的时间。根据API RP 63(“Recommended Practices for Evaluation of Polymers Used in EnhancedOil Recovery Operations”，American Petroleum Institute)，小于1.3的值是可接受的。
粘度的测定：
粘度每种情况下在1000ppm的聚合物浓度下在自来水中在25℃下或者在合成海水中在60℃下用具有UL适配器的Brookfield LVDV-II粘度计测定。
长期储存
待测试的聚合物水溶液(浓度1000ppm)使用自来水补充。随后将溶液转移至试管中，将其通过熔合密封。将试样储存在80℃的炉中高达120天。在试验结束以后，每种情况下测定粘度。
两亲性单体(A2)的制备
H2C＝CH-O-(CH2)4-O-(EO)24.5(BuO)16(EO)3.5
缩写
HBVE 羟丁基乙烯醚，H2C＝CH-O-(CH2)4-OH
EO 氧化乙烯
BuO 氧化丁烯(>85重量％1,2-氧化丁烯)
方法：将HBVE用24.5EO，其后用16BuO，其后用3.5EO烷氧基化
制备方法：
首先将具有锚式搅拌器的2L高压釜中装入135.3g(1.16摩尔)羟丁基乙烯醚(HBVE)(用100ppm氢氧化钾(KOH)稳定化)，并接通搅拌器。供入1.06g甲醇钾(KOMe)溶液(在甲醇(MeOH)中32％KOMe，对应于0.0048摩尔钾)并将搅拌容器抽空至10-20毫巴的压力，加热至65℃并在65℃和10-20毫巴的压力下操作70分钟。将MeOH蒸馏掉。将容器用N2(氮气)吹扫3次。其后，测试容器泄漏，压力设置为0.5巴表压(1.5巴绝对压力)并将容器加热至120℃。将它减压至1巴绝对压力，并计量加入1126g(25.6摩尔)氧化乙烯(EO)至pmax 3.9巴绝对压力和Tmax 150℃。在计量加入300g EO以后，停止计量添加(在引发以后约3小时)，使容器保持30分钟并减压至1.3巴绝对压力。其后计量加入其余EO。EO的计量添加，包括减压，持续总计10小时。
将混合物在约145-150℃下搅拌直恒定压力(1小时)，冷却至100℃，并且在小于10毫巴的压力下除去低沸点物1小时。将材料在80℃下在N2下分配。分析(OH值，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)证明结构HBVE-22EO。
首先将具有锚式搅拌器的2L高压釜中装入588.6g(0.543摩尔)HBVE-22EO，并接通搅拌器。其后，加入2.39g50％NaOH溶液(0.030摩尔NaOH，1.19g NaOH)，施加<10毫巴的真空，并将混合物加热至100℃并在那里保持80分钟以蒸馏掉水。将容器用N2吹扫3次。其后测试容器的泄漏，将压力设置为0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将容器加热至127℃，然后将压力调整至1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入59.7g(1.358摩尔)EO；pmax为3.9巴绝对压力。等待恒定压力的建立，这耗费30分钟，然后将容器减压至1.0巴绝对压力。在127℃下计量加入625.5g(8.688摩尔)BuO(氧化丁烯)；pmax为3.1巴绝对压力。中间减压由于填充水平的提高而进行。停止BuO的计量添加，使混合物保持反应1小时直至压力是恒定的，并将容器减压至1.0巴绝对压力。其后，继续BuO的计量添加。Pmax仍是3.1巴(在610g BuO以后第一次减压，BuO的总计量时间8小时，包括用于减压的中断)。在BuO的计量添加结束以后，使混合物保持反应另外8小时，然后加热至135℃。将容器减压至1.6巴绝对压力。其后，在135℃下计量加入83.6g(1.901摩尔)EO(氧化乙烯)；pmax为3.1巴绝对压力。在EO的计量添加结束以后，使混合物保持另外4小时。将混合物冷却至100℃，并除去残余氧化物直至压力在10毫巴以下至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，然后除去，直至压力在10毫巴以下至少10分钟。将真空用N2打破，并加入100ppm BHT。分配在80℃下在N2下进行。分析(质谱，GPC，在CDCl3中1HNMR，在MeOD中1H NMR)证明平均组成HBVE-24.5EO-16BuO-3.5EO。
实施例1：
67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸钠的共聚物的制备
Figure BDA0001179596370000251
将以下加入具有磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶中：112.8g35％丙烯酸钠水溶液，然后顺序地加入108.3g蒸馏水、164.0g丙烯酰胺(49.1％水溶液)、1.2g二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(作为5％水溶液)、0.42g 2-巯基苯并噻唑钠和4ml的4％4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)水溶液(在水中的10小时t1/2：69℃)。在将溶液用20％或2％硫酸溶液调整至pH 6.5以后，通过进一步加入水而设置基于单体溶液的所有组分的总和为30重量％单体的单体浓度，并将单体溶液冷却至-2℃。
将冷却的单体溶液转移至恒温烧瓶中，连接用于温度记录的温度传感器并将溶液用氮气吹扫30分钟。逼近吹扫结束的温度为0℃。其后，加入1ml的4％AIBN甲醇溶液(AIBN在甲苯中的10小时t1/2：67℃)、0.1ml的1％叔丁基过氧化氢水溶液和0.2ml的1％亚硫酸钠水溶液并混合。在开始聚合以后，温度在25分钟内从0℃上升至80至90℃。得到固体聚合物凝胶。在获得温度最大值以后，将凝胶在干燥箱中在80℃下保持另外2小时。
在聚合结束以后，借助绞肉机将凝胶快粉碎，并将所得凝胶颗粒在流化床干燥器中在55℃下干燥2小时。得到白色硬颗粒材料，借助离心粉碎机将其转化成粉状状态。结果汇总于表1中。
另外，进行关于聚合物的长期储存试验。结果显示于图3中。
实施例2：
67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸钠的共聚物的制备
Figure BDA0001179596370000261
程序如实施例1中的，不同的是改变自由基清除剂的量。结果汇总于表1中。
实施例3：
67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸钠的共聚物的制备
Figure BDA0001179596370000262
程序如实施例1中的，不同的是改变自由基清除剂的量。结果汇总于表1中。
实施例4：
67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸钠的共聚物的制备
Figure BDA0001179596370000271
程序如实施例2中的；改变自由基清除剂的量、pH和引发剂体系。不是亚硫酸钠水溶液，使用0.8g的1％羟基甲烷亚磺酸钠水溶液(
Figure BDA0001179596370000275
C)。另外，叔丁基过氧化氢的量提高至0.4g 1％水溶液。结果汇总于表1中。
实施例5：
67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸钠的共聚物的制备
程序如实施例4中的，不同的是使用0.38g的1％羟基甲烷亚磺酸钠水溶液(C)，另外，随着其它引发剂加入0.1g的1％硫酸铁铵水溶液。结果汇总于表1中。
实施例6:
50重量％丙烯酰胺、48重量％NaATBS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐)和2重量％两亲性单体H2C＝CH-O-(CH2)4-O-(EO)24.5(BuO)16(EO)3.5的共聚物
制备方法：
首先将具有磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶中装入146.5g的50％Na-ATBS水溶液，然后顺序地加入以下：105.8g蒸馏水、0.4g商业聚硅氧烷基消泡剂(Dow
Figure BDA0001179596370000281
Antifoam Emulsion RD)、2.8g两亲性单体、138.2g丙烯酰胺(50％水溶液)、1.2g 5％二亚乙基三胺五乙酸五钠盐水溶液、3.0g非离子表面活性剂iC13-(EO)15H和0.6g 2-巯基苯并噻唑钠。
在用20％或2％硫酸溶液调整至pH 6.4并加入其余水以得到37重量％的所需单体浓度(水的总量减去已经加入的水的量，减去所需酸的量)以后，将单体溶液调整至2℃的引发温度。将溶液转移至恒温烧瓶中，连接用于温度记录的温度传感器，将混合物用氮气吹扫30分钟并将聚合用1.6ml的10％水溶性偶氮引发剂2,2‘-偶氮双(2-乙基丙脒)二氢氯化物水溶液(Wako V-50)、0.12ml的1％t-BHPO溶液和0.24ml的1％亚硫酸钠溶液。随着聚合的开始，温度在25分钟内上升至80℃至90℃。得到固体聚合物凝胶。
在聚合以后，使凝胶冷却至约50℃并借助绞肉机将凝胶块粉碎。将所得凝胶颗粒在流化床干燥器中在55℃下干燥2小时。得到白色硬颗粒材料，借助离心粉碎机将其转化成粉状状态。结果汇总于表1中。
实施例7：
50重量％丙烯酰胺、48重量％NaATBS和2重量％两亲性单体H2C＝CH-O-(CH2)4-O-(EO)24.5(BuO)16(EO)3.5的共聚物的制备
Figure BDA0001179596370000282
结果汇总于表1中。
实施例8：
50重量％丙烯酰胺、48重量％NaATBS和2重量％两亲性单体H2C＝CH-O-(CH2)4-O-(EO)24.5(BuO)16(EO)3.5的共聚物的制备
Figure BDA0001179596370000283
Figure BDA0001179596370000291
结果汇总于表1中。
对比例1：
67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸钠的共聚物的制备
Figure BDA0001179596370000292
程序如实施例1中的，不同的是省去自由基清除剂。结果汇总于表1中。另外，进行关于聚合物的长期储存试验。结果显示于图3中。
对比例2：
67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸钠的共聚物的制备
Figure BDA0001179596370000293
程序如实施例1中的，不同的是仅将单体的溶液冷却至+10℃。结果汇总于表1中。
对比例3：
67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸钠的共聚物的制备
Figure BDA0001179596370000294
程序如实施例1中的，不同的是不是将pH调整至6.5，而是8。在0℃下引发以后，聚合不起动。结果汇总于表1中。
对比例4：
67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸钠的共聚物的制备
Figure BDA0001179596370000301
程序如实施例2中的，不同的是选择仅20重量％的总单体浓度。在聚合起动以后，温度仅上升至约35℃。聚合以后的残余丙烯酰胺含量为约5000ppm；在本发明聚合物中，残余含量为小于1000ppm，通常小于400ppm。共聚物的凝胶含量为高的。结果汇总于表1中。
对比例5：
50重量％丙烯酰胺、48重量％NaATBS和2重量％两亲性单体H2C＝CH-O-(CH2)4-O-(EO)24.5(BuO)16(EO)3.5的共聚物的制备
Figure BDA0001179596370000302
程序如实施例6中的，不同的是省略自由基清除剂。结果汇总于表1中。
Figure BDA0001179596370000311
关于实验的注解：
实施例和对比例显示，当聚合待在低温下引发时，pH起重要作用。在pH 8和0℃下，聚合根本不起动。
以10℃的引发温度聚合是可能的，但所得聚合物的粘度低于0℃的引发温度的情况，且凝胶含量是较大的。
水溶液中太低的单体浓度导致不适当的温度提高和差质量的共聚物。
用聚合物1和聚合物C1的长期试验(图3)显示聚合物C1(即不具有2-MBT)的粘度在储存过程中明显降低。聚合物1的粘度在相同条件下不降低，但实际上轻微提高。因此，当实际上在聚合以前而不是在聚合以后加入2-MBT时，不危害2-MBT在聚合物保护方面的活性。

Claims (12)

1.通过包含至少(甲基)丙烯酰胺的烯属不饱和单体水溶液在至少一种用于防止聚合物被分子氧分解的稳定剂存在下自由基聚合而制备包含(甲基)丙烯酰胺的水溶性共聚物的方法，所述共聚物为包含(甲基)丙烯酰胺和至少一种包含选自-COOH、-SO3H或-PO3H2或其盐的酸性基团的阴离子单体(A1b)的共聚物，其中聚合为凝胶聚合，且其中所述方法包括至少以下步骤：
(I)提供包含至少以下的单体水溶液：
●水，
●基于水溶液的所有组分的量25-45重量％的烯属不饱和单体(A)，其中至少70重量％单体为单烯属不饱和亲水性单体(A1)，条件是单体(A1)中的至少一种为(甲基)丙烯酰胺，●基于所有单体的总和0.1-2重量％的至少一种用于防止聚合物被分子氧降解的稳定剂(B)，所述稳定剂选自硫化合物、位阻胺、N-氧化物、亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮，
●具有40℃至75℃的10小时t1/2的偶氮引发剂(C)，
其中单体水溶液：
●具有5-6.9的pH，
●冷却至<5℃的温度，且
●已惰性化，
(II)将至少一种用于自由基聚合的氧化还原引发剂(D)加入冷却至小于5℃的单体溶液中，
(III)使单体水溶液在基本绝热条件下聚合，聚合引发温度为小于5℃且混合物在发展至60℃至100℃的温度的聚合热影响下加热，形成聚合物凝胶，和
(IV)将所得聚合物凝胶干燥。
2.根据权利要求1的方法，其中稳定剂(B)为至少一种选自如下的化合物：硫脲、N,N′ -二甲基硫脲、N,N′ -二乙基硫脲、N,N′ -二苯基硫脲、硫氰酸盐、二硫化四甲基秋兰姆、2-巯基苯并噻唑或其盐、2-巯基苯并咪唑或其盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、2,2′ -二硫代双(苯并噻唑)、4,4′ -硫代双(6-叔丁基-间-甲酚)、双氰胺、胍、氨腈、对甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、8-羟基喹啉、2,5-二(叔戊基)氢醌、5-羟基-1,4-萘醌、2,5-二(叔戊基)氢醌、双甲酮、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、N-亚硝基苯基羟胺铵、4-羟基-2,2,6,6-四甲氧基哌啶、(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇。
3.根据权利要求1的方法，其中稳定剂(B)为2-巯基苯并噻唑或其盐。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中聚合在-4℃至+4℃的温度下起动。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将反应混合物在聚合热影响下加热至80℃至100℃的温度。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将pH调整至6-6.5。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中单体浓度为30-40重量％。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酰胺的含量基于所有单体的总和为至少30重量％。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中(甲基)丙烯酰胺的含量基于所有单体的总和为至少50重量％。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中聚合在锥形反应器中进行。
11.根据权利要求10的方法，其中锥形反应器为具有直径D1并在下端锥形变窄(2)的管式反应器(1)，其中锥形变窄末端的直径为D2，比D1/D2为2:1-25:1，且圆柱形部分(1)中的壁与锥形变窄(2)区域中的壁之间的角α为多于120°且小于180°，并且反应器还具有置于锥形变窄的下端的切断装置(3)和置于反应器上端的至少一个进料器(4)，且
●至少步骤(I)在锥形反应器外部的合适混合和冷却装置中进行，
●冷却的单体溶液从那里通过进料器(4)转移至反应器中，和
●在聚合以后，通过打开切断装置(3)并通过进料器(4)注入至少一种气体，迫使形成的聚合物凝胶(5)通过打开的切断装置离开反应器中。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤(II)通过在通过进料器(4)供入单体溶液期间将氧化还原引发剂(D)溶液注入进料器(4)中而进行。
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