CN109456741B - 一种黏土稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黏土稳定剂及其制备方法，属于石油开采技术领域。(有益效果)本发明通过1‑烯丙基‑3‑苯基硫脲(SN)与丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)共聚的三元阳离子共聚物P(AM‑DAC‑SN)，再与h‑PAMAM型胍盐化合物复配，制备一种共聚物‑胍盐超分子复合物黏土稳定剂，其水溶性强，能够充分分散于黏土中，包裹在黏土颗粒表面，阻止水分子进入，能够有效抑制黏土颗粒水化膨胀，并且其耐高温、耐冲刷能力强。

Description

一种黏土稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油开采技术领域，具体涉及一种黏土稳定剂及其制备方法。
背景技术
在油气田开发中，由于黏土矿物广泛存在于油藏储层中，泥页岩的水化膨胀、分散，常常导致井壁失稳、卡钻和井眼净化等问题。这些问题不仅影响钻井的质量和工程效率，甚至会发生严重的安全事故，因此，黏土稳定剂的研究具有十分重要的意义。出于环境保护和控制成本等方面的考虑，近三十年来，油田工作者一直致力于开发水溶性聚合物来抑制泥页岩中黏土的水化，从而解决泥页岩地层井壁失稳、卡钻、地层造浆严重等问题。但现有的黏土稳定剂的抗高温、耐冲刷能力较差，还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种黏土稳定剂及其制备方法，以解决现有黏土稳定剂抗高温、耐冲刷能力差的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种黏土稳定剂，包括：含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P和h-PAMAM型胍盐，其质量比为(400-600)：1。
本发明通过阳离子丙烯酰胺共聚物的碳链骨架具有能够形成氢键的官能团，利用氢键作用吸附在黏土表面，从而阻止水分子继续进入黏土晶层之间区域，将黏土晶层桥接起来，达到抑制黏土膨胀的目的。
本发明在聚合物中引入阳离子结构，能够中和黏土表面或黏土晶层间的负电性，进一步阻止其水化膨胀，达到良好的抑制效果；由于阳离子的引入其较强的水化能力，能够改善共聚物的水溶性。本发明在阳离子丙烯酰胺聚合物的基础上，引入含有硫脲结构的钳形结构，其结构上的多个氨基除了直接与黏土颗粒间形成氢键之外，还可与h-PAMAM型胍盐形成稳定氢键，进而形成网状结构包裹黏土颗粒，阻止水分子的进入，同时还增强了耐冲刷能力。
本发明在复合物中引入h-PAMAM型胍盐，一方面其结构上的铵盐离子可中和黏土颗粒表面电荷，抑制黏土颗粒水化膨胀，另一方面由于其亲水性很强，改善了常规超分子结构水溶性的问题。
本发明的复合物中含有易形成氢键的基团，除自身通过氢键形成稳定的超分子网络结构外，还可与黏土颗粒间形成氢键，阻止因水分子与黏土颗粒形成氢键而导致的水化膨胀，同时进一步增强体系耐冲刷能力。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P的结构如(Ⅰ)式所示：
Figure BDA0001864619590000021
式中，x、y、z为结构单元的摩尔百分数，其中x＝68.1-78.7％，y＝20.2-31.6％，z＝0.4-1.3％，共聚物P的黏均分子量为2.1×106-3.2×106。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，合成含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P的单体包括：占单体总量50-75wt％的丙烯酰胺、24-49wt％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及0.5-5wt％的1-烯丙基-3-苯基硫脲。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，合成含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P的原料还包括：占单体总量0.1-1wt％的乳化剂和0.1-0.5wt％的引发剂；其中，乳化剂为乳化剂OP-10、OP-7、OP-15或TO-10，引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异庚腈或V40。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述h-PAMAM型胍盐的结构如(Ⅱ)式所示：
Figure BDA0001864619590000031
进一步地，在本发明较佳的实施例中，合成h-PAMAM型胍盐的原料包括：N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺和丙烯酸甲酯，其摩尔比为(1-2)：1
上述黏土稳定剂的制备方法，包括：将含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P和h-PAMAM型胍盐按照质量比为(400-600)：1的比例于水中混合，制得黏土稳定剂。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P的合成方法包括：将丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1-烯丙基-3-苯基硫脲和乳化剂于去离子水中溶解，在30-50℃、惰性气氛的条件下加入引发剂反应5-12h，制得含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，1-烯丙基-3-苯基硫脲的制备方法包括：将异硫氰酸苯酯和乙腈按照1：(3-4)的体积比混合并于室温下的水浴锅中搅拌，按照异硫氰酸苯酯与烯丙基胺的摩尔比为1:(1-1.2)比例滴加烯丙基胺，反应3-5h，然后在45-50℃下旋蒸去除溶剂，用乙腈重结晶2-3遍，真空干燥，制得1-烯丙基-3-苯基硫脲。
1-烯丙基-3-苯基硫脲的结构如(Ⅲ)式所示：
Figure BDA0001864619590000041
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述h-PAMAM型胍盐的合成方法包括：
按照1：(2-3)的体积比将N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺溶于甲醇中，在惰性气氛和搅拌条件下逐滴加入丙烯酸甲酯反应22-26h，得到产物A；
将产物A去除溶剂后逐步升温，待反应结束后冷却至室温，再于甲醇中溶解，然后滴加至乙醚中沉淀，得到产物B；其中，产物A与甲醇的体积比为1：(1-2)，产物A与乙醚的体积比为1：(2-3)；其中，逐步升温的过程包括：依次在55-65℃和75-85℃的温度下各反应45-90min，然后依次在90-110℃和115-125℃的温度下各反应1-2h，最后在140-160℃下反应2.5-3.5h；
按照1：(10-20)的体积比将产物B溶解于去离子水中，然后加入二氰二胺，调节溶液pH值至1-2，在70-90℃下搅拌回流2-4h，待反应结束后蒸发，所得晶体为h-PAMAM型胍盐；其中，产物B与二氰二胺的摩尔比为1：(20-30)。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)与丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)共聚的三元阳离子共聚物P(AM-DAC-SN)，再与h-PAMAM型胍盐化合物复配，制备一种共聚物-胍盐超分子复合物黏土稳定剂，其水溶性强，能够充分分散于黏土中，包裹在黏土颗粒表面，阻止水分子进入，能够有效抑制黏土颗粒水化膨胀，并且其耐高温、耐冲刷能力强。
附图说明
图1为本发明的1-烯丙基-3-苯基硫脲的合成路线图。
图2为本发明的阳离子丙烯酰胺共聚物P的合成路线图。
图3为本发明的h-PAMAM型胍盐的合成路线图。
图4为本发明单体SN的红外谱图。
图5为本发明三元共聚物P(AM-DAC-SN)的红外谱图。
图6为本发明h-PAMAM型胍盐的红外谱图。
图7为本发明共聚物-胍盐超分子复合物溶液体系防膨率与质量浓度的关系图。
图8为本发明共聚物-胍盐超分子复合物溶液体系防膨率与温度的关系图。
图9为本发明共聚物-胍盐超分子复合物溶液体系防膨率与NaCl浓度的关系图。
图10为本发明共聚物-胍盐超分子复合物溶液体系防膨率与KCl浓度的关系图。
图11为本发明共聚物-胍盐超分子复合物溶液体系防膨率与NH4Cl浓度的关系图。
图12为本发明共聚物-胍盐超分子复合物溶液体系防膨率与冲刷次数的关系图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)的制备
请参照图1所示的1-烯丙基-3-苯基硫脲(缩写为SN)的合成路线图。以异硫氰酸苯酯(缩写为PITC)和烯丙基胺(缩写为AP)为主要原料进行合成，其具体制备方法见实施例1-3。
实施例1
1-烯丙基-3-苯基硫脲的制备方法：
将异硫氰酸苯酯(PITC)和乙腈按照1：3的体积比混合并于室温下的水浴锅中搅拌，按照异硫氰酸苯酯(PITC)与烯丙基胺(AP)的摩尔比为1:1比例滴加烯丙基胺(AP)，反应3h，然后在45℃下旋蒸去除溶剂，用乙腈重结晶2遍，真空干燥，制得1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)。得到的1-烯丙基-3-苯基硫脲为白色粉末状。
实施例2
1-烯丙基-3-苯基硫脲的制备方法：
将异硫氰酸苯酯(PITC)和乙腈按照1：4的体积比混合并于室温下的水浴锅中搅拌，按照异硫氰酸苯酯(PITC)与烯丙基胺(AP)的摩尔比为1:1.2比例滴加烯丙基胺(AP)，反应5h，然后在50℃下旋蒸去除溶剂，用乙腈重结晶3遍，真空干燥，制得1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)。
实施例3
1-烯丙基-3-苯基硫脲的制备方法：
将异硫氰酸苯酯(PITC)和乙腈按照1：(3-4)的体积比混合并于室温下的水浴锅中搅拌，按照异硫氰酸苯酯(PITC)与烯丙基胺(AP)的摩尔比为1:1.1比例滴加烯丙基胺(AP)，反应4h，然后在48℃下旋蒸去除溶剂，用乙腈重结晶3遍，真空干燥，制得1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)。
含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P(AM-DAC-SN)的制备
请参照图2所示的阳离子丙烯酰胺共聚物P(AM-DAC-SN)的合成路线。以单体：丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)为主要原料进行合成，其具体制备方法见实施例4-6。其中，1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)可以是上述实施例1-3中任一制得的。
实施例4
共聚物P的合成方法包括：
将丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)和乳化剂OP-7于去离子水中溶解，在30℃、惰性气氛的条件下加入引发剂偶氮二异庚腈反应12h，制得共聚物P。
其中，所述丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)的质量百分数分别为单体总质量的50％、49％、0.5％。乳化剂OP-7占单体总质量的0.25％；引发剂偶氮二异庚腈占单体总质量的0.25％。去离子水的加量以能够将物料全部溶解为宜，本发明对此不做特别限制(后续实施例亦是如此)。
实施例5
共聚物P的合成方法包括：
将丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)和乳化剂OP-10于去离子水中溶解，在50℃、惰性气氛的条件下加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐反应5h，制得共聚物P。
其中，所述丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)的质量百分数分别为单体总质量的75％、24％、0.5％。乳化剂OP-10占单体总质量的0.1％；引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐占单体总质量的0.4％。
实施例6
共聚物P的合成方法包括：
将丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)和乳化剂OP-15于去离子水中溶解，在40℃、惰性气氛的条件下加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐反应8h，制得共聚物P。
其中，所述丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)的质量百分数分别为单体总质量的54％、39.5％、5％。乳化剂OP-15占单体总质量的1％；引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐占单体总质量的0.5％。
h-PAMAM型胍盐的制备
请参照图3所示的h-PAMAM型胍盐的合成路线。以单体：N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺(DETA)和丙烯酸甲酯(MA)为主要原料进行合成，其具体制备方法见实施例7-9。
实施例7
h-PAMAM型胍盐的合成方法包括：
(1)按照1：2的体积比将N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺(DETA)溶于甲醇中，在惰性气氛和搅拌条件下逐滴加入丙烯酸甲酯(MA)反应22h，得到产物A；
(2)将产物A去除溶剂后逐步升温，待反应结束后冷却至室温，再于甲醇中溶解，然后滴加至乙醚中沉淀，得到产物B；
其中，产物A与甲醇的体积比为1：1，产物A与乙醚的体积比为1：2；
其中，逐步升温的过程包括：依次在55℃和75℃的温度下各反应90min，然后依次在90℃和115℃的温度下各反应2h，最后在140℃下反应3.5h；
(3)按照1：10的体积比将产物B溶解于去离子水中，然后加入二氰二胺，调节溶液pH值至1，在70℃下搅拌回流4h，待反应结束后蒸发，所得晶体为h-PAMAM型胍盐；其中，产物B与二氰二胺的摩尔比为1：20。
实施例8
h-PAMAM型胍盐的合成方法包括：
(1)按照1：3的体积比将N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺(DETA)溶于甲醇中，在惰性气氛和搅拌条件下逐滴加入丙烯酸甲酯(MA)反应26h，得到产物A；
(2)将产物A去除溶剂后逐步升温，待反应结束后冷却至室温，再于甲醇中溶解，然后滴加至乙醚中沉淀，得到产物B；
其中，产物A与甲醇的体积比为1：2，产物A与乙醚的体积比为1：3；
其中，逐步升温的过程包括：依次在65℃和85℃的温度下各反应45min，然后依次在110℃和125℃的温度下各反应1h，最后在160℃下反应2.5h；
(3)按照1：20的体积比将产物B溶解于去离子水中，然后加入二氰二胺，调节溶液pH值至2，在90℃下搅拌回流2h，待反应结束后蒸发，所得晶体为h-PAMAM型胍盐；其中，产物B与二氰二胺的摩尔比为1：30。
实施例9
h-PAMAM型胍盐的合成方法包括：
(1)按照1：2.5的体积比将N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺(DETA)溶于甲醇中，在惰性气氛和搅拌条件下逐滴加入丙烯酸甲酯(MA)反应24h，得到产物A；
(2)将产物A去除溶剂后逐步升温，待反应结束后冷却至室温，再于甲醇中溶解，然后滴加至乙醚中沉淀，得到产物B；
其中，产物A与甲醇的体积比为1：1.5，产物A与乙醚的体积比为1：2.5；
其中，逐步升温的过程包括：依次在60℃和80℃的温度下各反应60min，然后依次在100℃和120℃的温度下各反应1.5h，最后在150℃下反应3h；
(3)按照1：15的体积比将产物B溶解于去离子水中，然后加入二氰二胺，调节溶液pH值至1.5，在80℃下搅拌回流3h，待反应结束后蒸发，所得晶体为h-PAMAM型胍盐；其中，产物B与二氰二胺的摩尔比为1：25。
黏土稳定剂的制备
以上述实施例4-6中任一制得的共聚物P以及实施例7-9中任一制得的h-PAMAM型胍盐为原料制备黏土稳定剂，其具体制备方法见实施例10-12。
实施例10
黏土稳定剂的制备方法，包括：将含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P和h-PAMAM型胍盐按照质量比为400：1的比例于水中混合，制得黏土稳定剂。在混合过程中搅拌，使之充分反应。搅拌过程在室温下(25℃左右)进行即可，搅拌时间优选为3h。水的加量优选为按照共聚物P在溶液中的浓度为5g/L的比例添加。
实施例11
黏土稳定剂的制备方法，包括：将含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P和h-PAMAM型胍盐按照质量比为600：1的比例于水中混合，制得黏土稳定剂。搅拌时间优选为4h。水的加量优选为按照共聚物P在溶液中的浓度为7g/L的比例添加。
实施例12
黏土稳定剂的制备方法，包括：将含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P和h-PAMAM型胍盐按照质量比为500：1的比例于水中混合，制得黏土稳定剂。搅拌时间优选为3.5h。水的加量优选为按照共聚物P在溶液中的浓度为6g/L的比例添加。
试验例1单体SN的结构表征
对实施例3制备的1-烯丙基-3-苯基硫脲(SN)样品通过红外谱图进行结构分析，采用KBr压片法，通过WQF-510A傅立叶变换红外光谱仪对单体SN结构进行表征，红外谱图如图4所示。
从图4可以看出：3340cm-1和3170cm-1处分别为-NH2、-NH-的伸缩振动吸收峰；3010cm-1处为官能团-CH＝中的C-H伸缩振动吸收峰，由于苯环骨架中C-H的吸收峰也在此处，因此该处为苯环骨架中C-H与不饱和双键中＝CH的叠加吸收峰；2850cm-1处为结构中的亚甲基-CH2-的伸缩振动吸收峰，苯环骨架中C＝C的伸缩振动吸收峰出现在1530cm-1处；结构中-C＝S的伸缩振动吸收峰出现在1190cm-1处，谱图中910cm-1和710cm-1为苯环的伸缩振动吸收峰。通过红外谱图分析，样品结构与目标产物SN结构一致。
试验例2共聚物P(AM-DAC-SN)的结构表征
对实施例6中制备的共聚物P样品通过红外谱图进行结构分析，采用KBr压片法，通过WQF-510A傅立叶变换红外光谱仪对三元共聚物结构进行表征，红外谱图如图5所示。
从图5可以看出：3474cm-1与3320cm-1处为-NH2的伸缩振动吸收峰，2930cm-1处为-CH2和CH3中C-H的伸缩振动吸收峰；2140cm-1处为共聚物结构中季铵盐离子C-N+的伸缩振动吸收峰；1590cm-1、1690cm-1、1730cm-1分别为共聚物结构中-CO-和-COO-的伸缩振动吸收峰；对比共聚物与功能单体SN的红外谱图，可确定该单体SN成功接入共聚物链中。通过红外谱图分析，样品结构与目标共聚物P(AA-DAC-SN)结构一致。
试验例3 h-PAMAM型胍盐的结构表征
对实施例9制备的h-PAMAM型胍盐样品通过红外谱图进行结构分析，采用KBr压片法，通过WQF-510A傅立叶变换红外光谱仪对h-PAMAM型胍盐结构进行表征，红外谱图如图6所示。
从图6可以看出：波数为3385cm-1与3499cm-1处为伯氨基-NH2的伸缩振动吸收峰，3146cm-1为-NH-的伸缩振动吸收峰；2820cm-1左右为亚甲基-CH2-的伸缩振动吸收峰；1639cm-1(1653cm-1)及1252cm-1左右多个吸收峰分别为酰胺基中-CO-N＝和-CONH-的伸缩振动吸收峰；1000cm-1以下的多个中强吸收峰为以上官能团面内或面外摇摆振动吸收峰。对比h-PAMAM与胍盐的红外谱图，波数为2160、2202cm-1处有明显的区别(胍盐中有明显吸收峰而h-PAMAM中没有)，此处为C-N+的伸缩振动吸收峰，可说明h-PAMAM型胍盐成功合成。
试验例4黏土稳定剂(共聚物-胍盐超分子复合物水溶液体系)的性能评价
一、共聚物-胍盐超分子复合物溶液体系防膨率与质量浓度的关系研究将实施例3合成的实施例6制备的共聚物P用去离子水配置成质量浓度为1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000mg/L的溶液，分别向上述溶液中加入一定量实施例9制备的h-PAMAM型胍盐(其浓度为0.01mg/mL)。分别取10.0mL共聚物溶液与复合体系溶液，加入装有0.50g钠蒙脱土的离心管中，静置2h，采用离心法对其防膨率进行测定。
结果如图7所示：随着共聚物溶液和超分子复合体系质量浓度的增加，其防膨率逐渐升高。当共聚物溶液质量浓度达到8000mg/L时，防膨率达到88.20％。随着共聚物质量浓度继续增大，防膨率上升趋势逐渐趋于平缓。当超分子体系溶液质量浓度达到6000mg/L时，防膨率达到91.23％。随着超分子质量浓度继续增大，防膨率上升趋势逐渐趋于平缓。同时，可以看出超分子体系对膨润土的防膨效果更好。
二、共聚物-胍盐超分子复合物溶液体系防膨率与温度的关系研究
将实施例3合成的实施例6制备的共聚物P用去离子水配置成质量浓度为6000mg/L的溶液，加入实施例9制备的h-PAMAM型胍盐(其浓度为0.01mg/mL)，分别取10.0mL共聚物溶液与复合体系溶液，加入装有0.50g钠蒙脱土的离心管中，分别在20、30、40、50、60、70、80、90℃下恒温静置2h，采用离心法对其防膨率进行测定。
结果如图8所示：随着体系温度的上升，共聚物溶液的防膨率先是趋于平缓，当温度上升为40℃时，防膨率为78.92％。然后逐渐下降，最后下降趋势趋于平缓。超分子体系溶液的防膨率随着温度的上升逐渐增大，当温度为40℃时达到最高，为91.29％。随着温度的继续上升，超分子体系的防膨率逐渐下降，最后趋于平缓。同时，可以看出超分子体系对膨润土的防膨效果更好。
三、共聚物-胍盐超分子复合物溶液体系防膨率与常用无机盐浓度的关系研究
将实施例3合成的实施例6制备的共聚物P分别用0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15、0.20mol/L的NaCl，KCl，NH4Cl溶液配置成质量浓度为6000mg/L的溶液，加入实施例9制备的h-PAMAM型胍盐(其浓度为0.01mg/mL)，分别取10.0mL共聚物溶液与复合体系溶液，加入装有0.50g钠蒙脱土的离心管中，静置2h，采用离心法对其防膨率进行测定。
结果如图9、10、11所示：随着NaCl溶液浓度的增大，共聚物溶液的防膨率逐渐上升，当NaCl溶液浓度为0.10mol/L时，防膨率达到最高，为91.98％，随着NaCl溶液浓度的继续上升，共聚物溶液防膨率趋势趋于平缓；超分子体系溶液的防膨率随着NaCl溶液浓度的增大略有上升，当NaCl溶液浓度为0.06mol/L时，防膨率达到最大，为95.36％，随着盐溶液浓度的继续增加，体系的防膨率略有下降。
随着KCl溶液浓度的增大，共聚物溶液的防膨率快速上升，随后逐渐趋于平缓，当KCl溶液浓度为0.20mol/L时，防膨率达到最高，为94.76％；而超分子体系溶液的防膨率随着KCl溶液浓度的增大略微上升，当KCl溶液浓度为0.04mol/L时，防膨率达到最大，为95.46％，随其浓度的继续增加，体系的防膨率趋势趋于平缓。
NH4Cl溶液中的变化趋势与NaCl溶液中基本相同，当NH4Cl溶液浓度为0.15mol/L时，共聚物溶液防膨率达到最高，为93.36％；超分子复合体系在NH4Cl溶液浓度为0.08mol/L时，防膨率达到最大，为95.08％。
四、共聚物-胍盐超分子复合物溶液体系防膨率与冲刷次数的关系研究
称取3份0.50g膨润土分别加入3只离心管中，再分别加入10.0mL 0.20mol/L KCl溶液、6000mg/L实施例3合成的实施例6制备的的共聚物P(AM-DAC-SN)的三元共聚物溶液、6000mg/L超分子复配体系溶液(加入实施例9中制备的h-PAMAM型胍盐的浓度为0.01mg/mL)，用离心法测其防膨率。离心后倒出上层清液，加入10.0mL清水，测定防膨率，重复4次，考察其耐冲刷性能。
结果如图12所示：KCl溶液的初始防膨率较高，但随着冲刷次数的增加，其防膨效果迅速下降，经过4次冲刷之后低至54.99％。6000mg/L共聚物溶液经过水洗，防膨率也逐渐下降，经4次冲刷后，共聚物溶液的防膨率(60.34％)高于0.2mol/L KCl溶液(54.99％)。超分子复配体系溶液的初始防膨率为92.41％，与KCl初始防膨率基本相同，经4次冲刷后，防膨率仍高达82.49％，由此可以看出超分子体系溶液具有较好的耐冲刷性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种黏土稳定剂，其特征在于，包括：含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P和h-PAMAM型胍盐，其质量比为(400-600)：1；
所述含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P的结构如(Ⅰ)式所示：
Figure FDA0002682029830000011
式中，x、y、z为结构单元的摩尔百分数，其中x＝68.1-78.7％，y＝20.2-31.6％，z＝0.4-1.3％，含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P的黏均分子量为2.1×106-3.2×106；
所述h-PAMAM型胍盐的结构如(Ⅱ)式所示：
Figure FDA0002682029830000021
2.根据权利要求1所述的黏土稳定剂，其特征在于，合成所述含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P的单体包括：占单体总量50-75wt％的丙烯酰胺、24-49wt％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及0.5-5wt％的1-烯丙基-3-苯基硫脲。
3.根据权利要求2所述的黏土稳定剂，其特征在于，合成所述含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P的原料还包括：占单体总量0.1-1wt％的乳化剂和0.1-0.5wt％的引发剂；
其中，所述乳化剂为乳化剂OP-10、OP-7、OP-15或TO-10，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异庚腈或V40。
4.权利要求1所述的黏土稳定剂的制备方法，其特征在于，合成所述h-PAMAM型胍盐的原料包括：N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺和丙烯酸甲酯，其摩尔比为(1-2)：1。
5.权利要求1-4任一项所述的黏土稳定剂的制备方法，其特征在于，将含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P和h-PAMAM型胍盐按照质量比为(400-600)：1的比例于水中混合，制得所述黏土稳定剂。
6.根据权利要求5所述的黏土稳定剂的制备方法，其特征在于，所述含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P的合成方法包括：将丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1-烯丙基-3-苯基硫脲和乳化剂于去离子水中溶解，在30-50℃、惰性气氛的条件下加入引发剂反应5-12h，制得所述含硫脲结构的阳离子丙烯酰胺共聚物P。
7.根据权利要求6所述的黏土稳定剂的制备方法，其特征在于，1-烯丙基-3-苯基硫脲的制备方法包括：将异硫氰酸苯酯和乙腈按照1：(3-4)的体积比混合并于室温下的水浴锅中搅拌，按照异硫氰酸苯酯与烯丙基胺的摩尔比为1:(1-1.2)比例滴加烯丙基胺，反应3-5h，然后在45-50℃下旋蒸去除溶剂，用乙腈重结晶2-3遍，真空干燥，制得1-烯丙基-3-苯基硫脲。
8.根据权利要求5所述的黏土稳定剂的制备方法，其特征在于，所述h-PAMAM型胍盐的合成方法包括：
按照1：(2-3)的体积比将N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺溶于甲醇中，在惰性气氛和搅拌条件下逐滴加入丙烯酸甲酯反应22-26h，得到产物A；
将所述产物A去除溶剂后逐步升温，待反应结束后冷却至室温，再于甲醇中溶解，然后滴加至乙醚中沉淀，得到产物B；其中，所述产物A与所述甲醇的体积比为1：(1-2)，所述产物A与所述乙醚的体积比为1：(2-3)；其中，逐步升温的过程包括：依次在55-65℃和75-85℃的温度下各反应45-90min，然后依次在90-110℃和115-125℃的温度下各反应1-2h，最后在140-160℃下反应2.5-3.5h；
按照1：(10-20)的体积比将所述产物B溶解于去离子水中，然后加入二氰二胺，调节溶液pH值至1-2，在70-90℃下搅拌回流2-4h，待反应结束后蒸发，所得晶体为所述h-PAMAM型胍盐；其中，所述产物B与所述二氰二胺的摩尔比为1：(20-30)。
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