JP2002003518A

JP2002003518A - 水溶性重合体の製造方法

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Publication number: JP2002003518A
Application number: JP2001120624A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ito; 賢司伊藤; Tetsuya Tsuzuki; 哲也都築; Juichi Goto; 寿一後藤; Susumu Miho; 享美保
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2002-01-09
Anticipated expiration: 2021-04-19
Also published as: JP4449247B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ビニル系単量体の水溶液の光重合によって、
高分子量で、水に対する溶解性が高く、しかも未反応単
量体の含有量の低減された水溶性重合体を製造する方法
を提供すること。【解決手段】ビニル系単量体の水溶液を用いて光重合
するに当たって、光重合開始剤として１０時間半減期温
度が９０℃以下のアゾ化合物を用いて、第１段目で０．
５〜７Ｗ／ｍ²の照射強度で光照射した後、更に第２段
目以降で第１段目よりも高い照射強度で且つ７０，００
０Ｊ／ｍ²以上の積算光量で光照射する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性重合体の製造
方法に関する。より詳細には、本発明はビニル系単量体
の水溶液に光を照射して水溶性重合体を製造する方法で
あり、本発明の製造方法によると、高分子量で且つ水へ
の溶解性が良好であり、しかも未反応単量体（残存モノ
マー）の含有量の低減された水溶性重合体を、効率良く
円滑に製造することができる。本発明により得られる水
溶性重合体は、前記した特性を活かして、高分子凝集剤
をはじめとして種々の用途に有効に使用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系単量体の水溶液に光を照射して
水溶性重合体を製造することが従来から広く行われてい
る。特に、高分子量の水溶性重合体は凝集能に優れてい
ることから、各種の廃水を凝集処理するための高分子凝
集剤として広く用いられており、その他にも増粘剤、製
紙用サイズ剤、紙力増強剤、濾過促進剤、繊維改質剤、
染色助剤などの用途にも使用されている。しかしなが
ら、光重合により生成した水溶性重合体では未反応単量
体の含有量が高くなり易い。水溶性重合体中に未反応単
量体が多く含まれると、例えば廃水処理用の高分子凝集
剤として使用した場合に、凝集処理後の廃水中に未反応
単量体が多く含まれるようになり、環境汚染などの点で
問題を生ずる。また、未反応単量体の含有量の多い水溶
性重合体を他の用途に用いた場合にも、安全性やその他
の点で望ましくない結果が生ずることが多く、かかる点
から未反応単量体の含有量の少ない水溶性重合体が求め
られてきた。

【０００３】ビニル系単量体に由来する水溶性重合体
（以下単に水溶性重合体ということがある）中の未反応
単量体の含有量を低減する方法としては、（ｉ）光重合
開始剤としてベンジルジメチルケタールを用いて光照射
を行って水溶性重合体を製造する方法（特開昭５７−１
１５４０９号公報）、（ii）光重合開始剤としてベンゾ
インアルキルエーテルなどを用いて深さが５０ｍｍ以下
の容器中で冷却しながら第１段目の光照射を行った後に
冷却を停止し、冷却の停止後所定時間経った後に第２段
目の光照射を行って水溶性重合体を製造する方法（特開
昭６３−２９５６０４号公報）、（iii）光重合開始剤
としてベンゾインアルキルエーテルなどを用いて深さが
５０ｍｍ以下の容器中で光照射下に重合してゲル状重合
体を形成させた後に該ゲル状重合体の容器内壁との接触
面に再度光照射を行ってゲル状重合体表面の残存単量体
を重合させる方法（特開昭６３−３０９５０１号公
報）、（iv）ビニル系単量体の水溶液に多段に光を照射
し第２段目以降の後照射で光強度を漸増しながら重合す
る方法（特開平１１−３５６１２号公報）、（ｖ）ビニ
ル系単量体の水溶液に第１段目で特定波長の光を含まな
い光を照射した後、第２段目以降に当該波長を含む光を
照射して水溶性重合体を製造する方法（特開平１０−２
７９６１５号公報、特開平１０−２９８２１５号公報）
などが提案されている。

【０００４】しかしながら、前記（ｉ）の方法は、架橋
反応が生じ易く、そのため得られる水溶性重合体の水へ
の溶解性が十分とは言い難く、しかも未反応単量体の含
有量の低減効果の点でも十分に満足のゆくものではな
い。また、前記（ii）および（iii）の方法による場合
は、ある程度の未反応単量体の低減効果はあるものの、
未だ十分ではなく、しかも高重合度の水溶性重合体が得
られにくいという問題がある。そして、前記（iv）の方
法は第２段目以降の後照射で光強度を漸増しながら重合
を行う必要があり、そのため装置および操作が複雑にな
り望ましくない。また、前記（ｖ）の方法では、第１段
目の光照射に当たって特定波長の光を除くためのフィル
ターが必要であり、そのため装置が複雑になると共に光
エネルギーが無駄になり、効率の良い方法ではない。し
かも、この（ｖ）の方法による場合は、フィルターが光
エネルギーの吸収によって極度に加熱され、場合によっ
ては火災の危険があるため望ましくない。

【０００５】また、アゾ化合物を光重合開始剤として用
いてビニル系単量体を光重合する方法が従来から知られ
ている（特公昭５３−２２５４４号公報、特公昭５７−
１９１２１号公報など）。しかしながら、アゾ化合物を
用いるそのような従来法による場合は、高分子量の水溶
性重合体が得られにくいため、その水溶性重合体は凝集
剤などの用途で満足のゆくものではない。さらに、ベン
ゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、ベン
ゾフェノン、アンスラキノンなどの光重合開始剤および
アゾ化合物からなる光重合開始剤を含有するカチオン性
（メタ）アクリレート系モノマーまたはそれと他のビニ
ルモノマーとの混合物の水溶液を３〜１８ｍｍの厚さで
可動式ベルト上に供給し、特定の波長および光強度で第
１段目の光照射と第２段目の光照射を行った後に、生成
したゴム状の重合体シートを可動式ベルトから取り出
し、更に光照射し、小さく切断し、乾燥して水溶性重合
体を製造する方法が知られている（特公平４−５７６８
２号公報、特公平７−１０８９５号公報）。しかしなが
ら、この方法による場合は、架橋反応が生じ易いため
に、得られる水溶性重合体の水への溶解性が十分ではな
く、しかも未反応単量体量の低減の点でも十分に満足の
ゆくものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量で且つ水への溶解性が良好であり、しかも未反応単
量体の含有量の少ない水溶性重合体を効率良く円滑に製
造する方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、ビニル系単量体の水溶
液に光を照射して水溶性重合体を製造するに当たって、
光重合開始剤として１０時間半減期温度が９０℃以下で
あるアゾ化合物を特に使用して、特定の照射強度下に第
１段目の光照射を行った後、更に特定の条件下に第２段
目以降の光照射を行うと、高分子量でありながら水溶性
に優れ、しかも未反応単量体の含有量の低減された水溶
性重合体が得られることを見出した。また、本発明者ら
は、前記特定の製法によると、ビニル系単量体の水溶液
の液深を５０ｍｍ以上として光照射を行った場合にも、
ビニル系単量体の重合が水溶液の全体で十分に行われ
て、高分子量で、水溶性に優れ、しかも未反応単量体の
含有量の低減された前記した水溶性重合体が効率良く円
滑に得られることを見出し、それらの知見に基づいて本
発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）光重合開始剤を含有するビニル系単量体の水溶
液に光を照射して水溶性重合体を製造する方法であっ
て、光重合開始剤として１０時間半減期温度が９０℃以
下のアゾ化合物を用いて、第１段目で０．５〜７Ｗ／ｍ
²の照射強度で光照射した後、更に第２段目以降で第１
段目よりも高い照射強度で且つ７０，０００Ｊ／ｍ²以
上の積算光量で光照射することを特徴とする水溶性重合
体の製造方法である。

【０００９】そして、本発明は、（２）生成した重合物の中心部の温度がピーク温度に
達した後に第１段目の光照射を終了して第２段目の光照
射に移行する前記した（１）の水溶性重合体の製造方
法；（３）重合物の温度が前記アゾ化合物の１０時間半減
期温度よりも高い状態で第２段目以降の光照射を行う前
記した（１）または（２）の水溶性重合体の製造方法；（４）前記ビニル系単量体が、アクリルアミド単独で
あるか、或いはアクリルアミドを１０モル％以上の割合
で含むアクリルアミドと他の共重合可能なビニル系単量
体との混合物である前記した（１）〜（３）のいずれか
の水溶性重合体の製造方法；および、（５）アクリルアミドと他の共重合可能のビニル系単
量体との混合物が、アクリルアミドと共に、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩および３級塩
の少なくとも１種を５モル％以上の割合で含有するカチ
オン系単量体混合物である前記した（４）の水溶性重合
体の製造方法；を好ましい態様として包含する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明で使用するビニル系単量体は、水溶性で且
つ光重合開始剤の存在下に光照射すると重合し得るビニ
ル系の単量体であればいずれでもよく、例えば、（メ
タ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート、これらの塩酸塩や硫酸塩など
の３級塩、これらの塩化メチルなどのハロゲン化アルキ
ル付加物および塩化ベンジルなどのハロゲン化アリール
付加物などの４級塩；（メタ）アクリル酸およびこれら
のナトリウム塩などのアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
などのアクリルアミドアルカンスルホン酸およびそのア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩；Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アク
リルアミドのＮ置換誘導体；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩や硫酸塩など
の３級塩、これらの塩化メチルなどのハロゲン化アルキ
ル付加物および塩化ベンゾイルなどのハロゲン化アリー
ル付加物などの４級塩；ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドなどのジアルキルジアリルアンモニウム塩；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。本発
明では前記したビニル系単量体の１種または２種以上を
用いることができる。

【００１１】また、得られる水溶性重合体の水溶性を損
なわない範囲で、前記した水溶性単量体と共に、（メ
タ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸のメチル、
エチル、プロピルエステルなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル；スチレンなどの非水溶性ビニル系単量体の１種
または２種以上を併用してもよい。

【００１２】本発明では、ビニル系単量体として、アク
リルアミドを単独で用いるか、或いはアクリルアミドを
１０モル％以上の割合で含むアクリルアミドと他の共重
合可能なビニル系単量体との混合物（以下「アクリルア
ミド系単量体混合物」という）を用いることが好まし
い。ビニル系単量体としてアクリルアミド系単量体混合
物を用いる場合は、アクリルアミドを１０モル％以上の
割合で含み且つＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの４級塩および３級塩の少なくとも１
種を５モル％以上、特に１０モル％以上の割合で含む単
量体混合物が好ましく用いられる。その場合のＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級
塩および３級塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートの４級塩および３級塩の少なく
とも１種が、凝集性に優れる水溶性重合体が得られる点
から特に好ましく用いられる。前記４級塩および３級塩
は、一般に、塩化メチルなどと反応させて得られる４級
塩、および塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの３級塩の形態
で用いる。

【００１３】ビニル系単量体の水溶液におけるビニル系
単量体の濃度は、光重合の円滑な進行、得られる水溶性
重合体の取り扱い性などの点から、２０〜９０重量％で
あることが好ましく、２５〜８０重量％であることがよ
り好ましい。

【００１４】本発明では、前記したビニル系単量体の水
溶液中に、光重合開始剤として１０時間半減期温度が９
０℃以下のアゾ化合物［以下これを「アゾ化合物
（Ａ）」ということがある］を存在させて、光重合を行
うことが必要であり、それによって高分子量で、水に対
する溶解性が高く、しかも未反応単量体の含有量の低減
された水溶性重合体を得ることができる。アゾ化合物
（Ａ）を用いずに他の光重合開始剤を用いる場合は、未
反応単量体の含有量の低減された水溶性重合体を得るこ
とができず、しかも光重合開始剤の種類によっては水溶
性重合体の分子量低下や水溶性の低下などを生ずる。

【００１５】アゾ化合物（Ａ）としては、１０時間半減
期温度が９０℃以下であって且つ光照射によってビニル
系単量体の重合を開始し得るアゾ化合物であればいずれ
も使用できる。本発明で使用するアゾ化合物（Ａ）の具
体例としては、・４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）；・２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）
−２−メチルプロピオンアミジン］；・ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート；・２，２’−アゾビルイソブチロニトリル；・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）；・２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトチル）；・１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）；・２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−
ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝；・２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）プロピオンアミド］；・２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩；・２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩；・２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン]塩酸塩；・２，２’−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン]硫酸塩；・２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラ
ヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］塩酸塩；・２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝塩酸
塩；・２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−
イル）プロパン］；などを挙げることができる。

【００１６】本発明ではアゾ化合物（Ａ）として、前記
したアゾ化合物を単独で使用してもまたは２種以上を併
用してもよい。そのうちでも、本発明ではアゾ化合物
（Ａ）として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボ
キシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］および
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の１種または
２種以上が、未反応単量体の含有量のより低減された水
溶性重合体が得られ、しかも水溶性重合体の分子量が高
くなり且つ水への溶解性が良好であることから好ましく
用いられる。

【００１７】アゾ化合物（Ａ）の使用量は、ビニル系単
量体の全重量に基づいて、１００〜１０，０００ｐｐｍ
であることが好ましく、２００〜５，０００ｐｐｍであ
ることがより好ましく、５００〜２，０００ｐｐｍであ
ることが更に好ましい。

【００１８】本発明では、本発明の目的を損なわない限
りは、アゾ化合物（Ａ）と共に必要に応じて、他の光重
合開始剤、例えばベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベ
ンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン系、アシ
ルホスフィンオキサイド系などや、光増感剤、例えばト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のア
ミン系光増感剤などの１種または２種を併用してもよ
い。特に、光重合開始剤として、アゾ化合物（Ａ）と共
に１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサンなど
の環状アルカノールを有するケトンを併用すると、未反
応単量体の含有量が低減され、しかも高重合度で、水溶
性の高い水溶性重合体を一層円滑に得ることができる。
その場合の環状アルカノールを有するケトンの使用量
は、アゾ化合物（Ａ）の重量に対して、０．５〜３０重
量％であることが好ましい。また、本発明では、本発明
の目的を損なわない範囲で、分子量調整剤、水溶性の有
機溶媒、界面活性剤などの他の成分を、必要に応じて使
用してもよい。

【００１９】本発明では、１０時間半減期温度が９０℃
以下であるアゾ化合物（Ａ）を光重合開始剤として含む
ビニル系単量体の水溶液に対して、第１段目と第２段目
以降の多段で光を照射してビニル系単量体を重合させ
る。照射する光としては、第１段目および第２段目以降
とも、紫外線および／または可視光線が用いられ、その
うちでも紫外線が好ましく用いられる。光源としては、
ビニル系単量体を光重合させ得る紫外線および／または
可視光線を放出し得るものであればいずれでもよく、例
えば、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプ、メタルハ
ライドランプ、高圧水銀ランプなどを使用することがで
きる。

【００２０】本発明では、第１段目で、ビニル系単量体
の水溶液に０．５〜７Ｗ／ｍ²の照射強度で光を照射し
てビニル系単量体を重合させることが重要である。第１
段目の照射強度が０．５Ｗ／ｍ²未満であると、ビニル
系単量体の重合が十分に行われなくなったり、単量体水
溶液の上部と下部で重合度がバラつき均一な物性の水溶
性重合体が得られなくなり、また最終的に得られる水溶
性重合体における未反応単量体の含有量が多くなる。一
方、第１段目の照射強度が７Ｗ／ｍ²を超えると、高分
子量の水溶性重合体が得られなくなる。第１段目の照射
強度は、１〜７Ｗ／ｍ²であることが好ましく、２〜６
Ｗ／ｍ²であることがより好ましい。

【００２１】第１段目の光照射時のビニル系単量体の水
溶液の深さは、水溶液の底部まで光が到達して水溶液全
体で重合が円滑に行われるようにするために、一般に、
１００ｍｍ以下であることが好ましく、２０〜６５ｍｍ
であることがより好ましい。本発明の方法による場合
は、ビニル系単量体の水溶液の液深が５０ｍｍ以上であ
っても、水溶液中全体でビニル系単量体の重合が円滑に
行われて、目的とする水溶性重合体を効率良く製造する
ことができる。また、第１段目の光照射による重合反応
は、バッチ式で行ってもまたは連続式で行ってもよく、
生産性に優れる点で連続式が好ましい。

【００２２】第１段目の光照射を開始する時点では、ビ
ニル系単量体の水溶液の温度を０〜２０℃、特に５〜１
５℃の範囲にしておくことが、単量体水溶液の濃度を高
くすることができるうえ、単量体水溶液の突沸を防止で
きる点から好ましい。第１段目の光照射によってビニル
系単量体が重合し、その重合熱によって水溶液の温度は
徐々に上昇する。第１段目の光照射時間は、ビニル系単
量体の水溶液中におけるビニル系単量体の重合率が９０
％以上に達する時間が好ましく、９５％以上に達する時
間がより好ましく、９５〜９９．８％に達する時間が特
に好ましい。使用するビニル系単量体の種類などに応じ
て異なり得るが、一般に的には、光照射の開始から１０
〜２００分経過した時点で９０％以上の重合率に達す
る。通常、ビニル系単量体の水溶液の中心部の温度がピ
ーク温度に達すると、ビニル系単量体の重合率は９０％
以上となっているので、該中心部の温度がピーク温度に
達した時点またはそれ以後に第１段目の光照射を終了す
るのがよい。例えば、内径３００ｍｍの円筒型の重合容
器にビニル系単量体の水溶液を５０ｍｍの深さに入れて
光を照射して重合を行う場合は、重合容器の内壁から１
５０ｍｍの位置（円の中心）で且つ深さが２５ｍｍの地
点が前記した中心部に相当するので、その地点の温度を
測定して、ピーク温度に達した後に第１段目の光照射を
終了する。第１段目の光照射の終了時点には、水溶液中
のビニル系単量体の殆どが重合し、通常含水したゲル状
の重合物が得られる。

【００２３】次いで、第１段目で得られた重合物に対し
て、第２段目以降で第１段目よりも高い照射強度で且つ
７０，０００Ｊ／ｍ²以上の積算光量で光を照射する。
第２段目以降の光照射は、第２段目のみで行っても、或
いは第２段目および３段目、第２段目〜第４段目という
ように多段で行ってもよい。第２段目以降での積算光量
が７０，０００Ｊ／ｍ²未満であると、得られる水溶性
重合体での未反応単量体の含有量が多くなる。第２段目
以降の積算光量は、９０，０００Ｊ／ｍ²以上であるこ
とが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００Ｊ
／ｍ²であることがより好ましい。第２段目以降の積算
光量が２，０００，０００Ｊ／ｍ²を超えると、得られ
る重合体の水への溶解性が低下する場合がある。

【００２４】第２段目以降の光照射時の照射強度は、水
溶性重合体での未反応単量体の含有量の低減、水溶性重
合体の高重合度化、生産性などの点から、第１段目の照
射強度よりも高いことが必要であり、一般には、第１段
目の照射強度の１．５倍〜３，０００倍とすることが好
ましく、３〜１，０００倍とすることがより好ましい。
但し、照射強度があまりに高すぎると、生成した水溶性
重合体の架橋などを生じ易くなるので、第２段目以降の
照射強度は、１０，０００Ｗ／ｍ²以下であることが好
ましい。積算光量（Ｊ／ｍ²）は、照射強度（Ｗ／ｍ²）
と時間（ｓｅｃ）の積として求められることから、第２
段目以降の光照射時間（ｓｅｃ）は、第２段目以降の積
算光量（Ｊ／ｍ²）を第２段目以降の照射強度（Ｗ／
ｍ²）で除すことによって求めることができる。

【００２５】第２段目以降の光照射は、光重合開始剤と
して使用したアゾ化合物（Ａ）の１０時間半減期温度よ
りも高い温度で行うことが、未反応単量体の含有量の一
層低減された水溶性重合体が得られる点から好ましい。
第２段目以降の光照射時の温度の制御は、外部からの加
熱によって行っても良いし、または外部から加熱せずに
重合熱による温度上昇を見込んで重合に供するビニル系
単量体の水溶液の初期温度を調整することによって行っ
ても良い。一般的には、第２段目以降の光照射は６０〜
１００℃の温度で行うことが好ましい。

【００２６】第２段目以降の光照射は、第１段目の光照
射とは別の反応器を用いて行ってもよいが、第１段目の
光照射を終了した後に、同じ反応器を用いて第２段目以
降の光照射を継続して行うことが、第２段目以降の光照
射時の温度制御、装置の簡便化、経済性などの点から好
ましい。

【００２７】第２段目以降の光照射時に、第１段目の光
照射によって生成した重合物中に含まれる未反応単量体
が重合して、未反応単量体の含有量の低減が行われる。
また、第２段目以降の光照射は、未反応単量体の含有量
の低減の外に、水溶性重合体の高分子量化や、残存光重
合開始剤の分解にも機能する。

【００２８】第２段目以降の光照射を終了して得られる
重合体は、一般に含水ゲル状を呈している。得られた含
水ゲルはそのままでそれぞれの用途に用いてもよいし、
またはは適当な大きさ（好ましくは１〜５ｍｍ程度）に
細断した後に乾燥して用いても良いし、或いはそれを更
に粉砕して粉末状にして用いてもよい。含水ゲルの乾燥
は一般に６０〜１３０℃で行うことが好ましい。これに
より得られる水溶性重合体は、高分子量で且つ水への溶
解性が良好で、しかも未反応単量体の含有量が著しく低
減されている。

【００２９】本発明の製造方法を工業的に実施する場
合、連続重合方法を採用することが好ましい。連続重合
方法としては、種々の方法が採用でき、そのうちでも、
気密室内に設置された液溜め部を有する連続ベルトと、
気密室上部に固定された光源からなる装置を使用する方
法が好ましく採用される。具体的には、連続ベルトの一
方より、単量体水溶液を目的の深さを維持するように連
続的に供給する。この場合、気密室内には、酸素による
単量体の重合阻害を防止するため、窒素などの不活性ガ
スを連続的に供給することが好ましい。当該ベルトは単
量体水溶液と共に連続的に移動し、固定された光源の下
に単量体水溶液が供給される。単量体水溶液は、当該光
源から照射される光により重合される。この方法におい
ては、光源として、第１段目の照射強度を満足する区間
と、第２段目の照射強度および積算光量を満足する区間
を設けて実施する。それにより得られる重合体シート
は、常法に従い切断、粉砕、乾燥されて粉末製品とな
る。

【００３０】本発明の方法により得られる水溶性重合体
は、各種の廃水を凝集処理するための高分子凝集剤、増
粘剤、製紙用サイズ剤、紙力増強剤、濾過促進剤、繊維
改質剤、染色助剤、その他の種々の用途に有効に用いる
ことができ、高分子凝集剤として特に適している。

【００３１】

【実施例】以下に実施例などにより本発明について具体
的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定され
ない。以下の例において、各例で得られた水溶性重合体
の０．５％塩粘度（ｍＰａ・ｓ）、不溶解分（ｍｌ）お
よび未反応単量体の含有量は、以下の方法で求めた。

【００３２】［水溶性重合体の０．５％塩粘度］］以下
の実施例または比較例で得られた水溶性重合体を、４重
量％塩化ナトリウム水溶液に溶解して０．５重量％濃度
の重合体水溶液を調製し、Ｂ型粘度計にて２５℃で６０
ｒｐｍの条件で撹拌し、撹拌を開始して５分後の粘度を
測定した。

【００３３】［水溶性重合体の不溶解分］以下の実施例
または比較例で得られた水溶性重合体をイオン交換水に
溶解して０．１重量％濃度の重合体水溶液４００ｍｌを
調製し、この水溶液の全量を直径２０ｃｍ、８３メッシ
ュの篩で濾過した後、篩の上に残った不溶解物を集め
て、その容量（ｍｌ）を測定した。

【００３４】［水溶性重合体の未反応単量体の含有量］
以下の実施例または比較例で得られた水溶性重合体２．
０ｇを８０／２０（容量比）のアセトン／水混合溶媒２
０ｍｌ中に入れて、２５℃で１６時間放置して抽出を行
った。抽出後の上澄み液を採取して、ガスクロマトグラ
フィーにて未反応単量体量を測定して、水溶性重合体に
対する未反応単量体の含有量（重量％）を求めた。

【００３５】《実施例１》（１）アクリルアミド９０モル％およびジメチルアミ
ノエチルアクリレートのメチルクロライドによる４級化
塩１０モル％からなる単量体混合物に、全重量８５０ｇ
および単量体濃度３２重量％となるように蒸留水を加え
た。これを内径１４６ｍｍの円筒型ガラス容器（反応
器）に仕込み、塩酸にてｐＨを４．０に調整した後、水
溶液の温度を１０℃に保ちながら３０分間窒素バブリン
グを行って、単量体の水溶液を調製した。このときの液
深は５５ｍｍであった。（２）上記（１）の単量体の水溶液に、単量体純分に
対する重量基準で、光重合開始剤として２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（１０時間半減期
温度＝５６℃）１８００ｐｐｍおよび１−ベンゾイル−
１−ヒドロキシシクロヘキサン３０ｐｐｍを添加して、
さらに２分間窒素バブリングを行った。尚、単量体水溶
液中心部には、熱電対を設置し、単量体水溶液又は重合
体の温度をモニタリングした。（３）次いで、第１段目の光照射として、反応器の上
方から、１０Ｗケミカルランプ（株式会社東芝製「ＦＬ
１０ＢＬ」）４本を点灯して、４．２Ｗ／ｍ²の照射強
度で２０分間光照射した（積算光量＝５，０４０Ｊ／ｍ
²）。第１段目の光照射を開始すると、単量体水溶液中
の温度が急激に上昇し始め、１０分後にはピーク温度
（９５℃）に達した。その後、除々に温度が低下し、２
０分後には９０℃となった。引き続いて第２段目の光照
射として、４００Ｗブラックライト（株式会社東芝製
「Ｈ４００ＢＬ−Ｌ」）を用いて、３００Ｗ／ｍ²の照
射強度で３０分間光照射して（第２段目の積算光量＝５
４０，０００Ｊ／ｍ²）、含水ゲル状の重合物を得た。
第２段目の光照射時における重合体温度は、光照射開始
時には９０℃で、光照射終了時には７５℃であった。（４）上記（３）で得られた含水ゲル状の重合物を粒
径３ｍｍ程度の粒状に細断した後、熱風乾燥機にて８０
℃で５時間乾燥し、それを粉砕して粉末状の水溶性重合
体を製造した。（５）上記（４）で得られた水溶性重合体の０．５％
塩粘度、不溶解分および未反応単量体の含有量を上記し
た方法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであっ
た。

【００３６】《実施例２および３》第２段目の光照射を
下記の表１で示す条件で行った以外は実施例１と同様に
して水溶性重合体を製造し、それにより得られた水溶性
重合体の０．５％塩粘度、不溶解分および未反応単量体
の含有量を上記した方法で求めたところ、下記の表１に
示すとおりであった。

【００３７】《実施例４》光重合開始剤として２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（１０時間
半減期温度＝５６℃）のみを２１００ｐｐｍの割合で使
用した以外は、実施例３と同様にして水溶性重合体を製
造し、それにより得られた水溶性重合体の０．５％塩粘
度、不溶解分および未反応単量体の含有量を上記した方
法で求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。

【００３８】《比較例１》実施例１と同様にして第１段
目の光照射を行った後、第２段目の光照射を行わずに無
点灯の状態で３０分間放置して含水ゲル状の重合物を得
た以外は実施例１と同様にして粉末状の水溶性重合体を
製造した。それにより得られた水溶性重合体の０．５％
塩粘度、不溶解分および未反応単量体の含有量を上記し
た方法で求めたところ、下記の表２に示すとおりであっ
た。

【００３９】《比較例２》第２段目の光照射を下記の表
２で示す条件で行った以外は実施例１と同様にして水溶
性重合体を製造し、それにより得られた水溶性重合体の
０．５％塩粘度、不溶解分および未反応単量体の含有量
を上記した方法で求めたところ、下記の表２に示すとお
りであった。

【００４０】《比較例３》光重合開始剤として２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（１０時間
半減期温度＝５６℃）１８００ｐｐｍと１−ベンゾイル
−１−ヒドロキシシクロヘキサン３０ｐｐｍを使用する
代わりに、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキ
サンのみを２４０ｐｐｍの割合で使用した以外は、実施
例３と同様にして水溶性重合体を製造し、それにより得
られた水溶性重合体の０．５％塩粘度、不溶解分および
未反応単量体の含有量を上記した方法で求めたところ、
下記の表２に示すとおりであった。

【００４１】《比較例４》光重合開始剤として２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（１０時間
半減期温度＝５６℃）１８００ｐｐｍと１−ベンゾイル
−１−ヒドロキシシクロヘキサン３０ｐｐｍを使用する
代わりに、ベンゾインエチルエーテルを２４０ｐｐｍの
割合で使用した以外は、実施例３と同様にして水溶性重
合体を製造し、それにより得られた水溶性重合体の０．
５％塩粘度、不溶解分および未反応単量体の含有量を上
記した方法で求めたところ、下記の表２に示すとおりで
あった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】上記の表１の実施例１〜４の結果から、光
重合開始剤として１０時間半減期温度が９０℃以下のア
ゾ化合物を用いて、第１段目で０．５〜７Ｗ／ｍ²の範
囲内の照射強度で光照射した後、更に第２段目で第１段
目よりも高い照射強度で且つ７０，０００Ｊ／ｍ²以上
の積算光量で光照射して水溶性重合体を製造した実施例
１〜３では、得られた水溶性重合体の０．５％塩粘度が
高くて高分子量であること、不溶解分が無くて水への溶
解性に優れていること、しかも未反応単量体の含有量が
０．１０重量％以下と低くて未反応単量体の含有量が大
幅に低減されていることがわかる。一方、上記の表２の
比較例１の結果から、第１段目の光照射のみを行って第
２段目の光照射を行わなかった比較例１では、得られた
水溶性重合体の未反応単量体の含有量が０．６１重量％
であって極めて多いことがわかる。また、上記の表２の
比較例２の結果から、第２段目の光照射における積算光
量が１５，０００Ｊ／ｍ²であって本発明で規定するよ
りも低い比較例２では、得られた水溶性重合体の未反応
単量体の含有量が０．２５重量％であって実施例１〜４
に比べて大幅に多いことがわかる。

【００４５】また、上記の表２の比較例３の結果から、
光重合開始剤としてアゾ化合物（Ａ）（１０時間半減期
温度が９０℃以下のアゾ化合物）を用いずに１−ベンゾ
イル−１−ヒドロキシシクロヘキサンのみを用いた比較
例３では、得られた水溶性重合体の未反応単量体の含有
量が０．２１重量％であって実施例１〜４に比べて大幅
に多いことがわかる。そして、上記の表２の比較例４の
結果から、光重合開始剤としてアゾ化合物（Ａ）（１０
時間半減期温度が９０℃以下のアゾ化合物）を用いずに
ベンゾインエチルエーテルを用いた比較例４では、得ら
れた水溶性重合体の０．５％塩粘度が６２ｍＰａ・ｓと
低くて低分子量であること、不溶解分が８０ｍｌもあっ
て水への溶解性に劣っていること、さらに未反応単量体
の含有量が０．３５重量％であって実施例１〜４に比べ
て大幅に多いことがわかる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の方法による場合は、高分子量
で、且つ水に対する溶解性に優れ、しかも未反応単量体
（残存モノマー）の含有量の大幅に低減された水溶性重
合体を、ビニルモノマーの水溶液を用いる光重合によっ
て円滑に製造することができる。そして、本発明の方法
による場合は、ビニル系単量体の水溶液の液深を５０ｍ
ｍ以上として光照射を行った場合にも、ビニル系単量体
の重合が水溶液全体で十分に行われて、前記した優れた
特性を有する水溶性重合体を効率良く製造することがで
きる。本発明の方法により得られる水溶性重合体は、前
記した優れた特性を活かして、各種の廃水を凝集処理す
るための高分子凝集剤、増粘剤、製紙用サイズ剤、紙力
増強剤、濾過促進剤、繊維改質剤、染色助剤、その他の
種々の用途に有効に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後藤寿一愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東亞合成株式会社名古屋工場内 (72)発明者美保享愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東亞合成株式会社生産技術研究所内Ｆターム(参考） 4D015 BA10 CA00 DB03 DB07 DB15 DC04 DC06 DC07 4J011 AA02 AB02 AB08 AC03 AC04 BA03 DA04 DB12 DB22 QA02 QA03 QA06 QA09 RA15 SA01 SA21 SA31 SA78 SA79 SA84 UA01 VA02 VA09 WA06 WA10 4J100 AB02Q AK03Q AK08Q AL03Q AL08Q AL09Q AM02Q AM15P AM17Q AM19Q AM21Q AN14Q EA03 FA03 FA19 FA34 JA05 JA11 JA15 JA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光重合開始剤を含有するビニル系単量体
の水溶液に光を照射して水溶性重合体を製造する方法で
あって、光重合開始剤として１０時間半減期温度が９０
℃以下のアゾ化合物を用いて、第１段目で０．５〜７Ｗ
／ｍ²の照射強度で光照射した後、更に第２段目以降で
第１段目よりも高い照射強度で且つ７０，０００Ｊ／ｍ
²以上の積算光量で光照射することを特徴とする水溶性
重合体の製造方法。
【請求項２】生成した重合物の中心部の温度がピーク
温度に達した後に第１段目の光照射を終了して第２段目
の光照射に移行する請求項１に記載の水溶性重合体の製
造方法。
【請求項３】重合物の温度が前記アゾ化合物の１０時
間半減期温度よりも高い状態で第２段目以降の光照射を
行う請求項１または２に記載の水溶性重合体の製造方
法。
【請求項４】前記ビニル系単量体が、アクリルアミド
単独であるか、或いはアクリルアミドを１０モル％以上
の割合で含むアクリルアミドと他の共重合可能なビニル
系単量体との混合物である請求項１〜３のいずれか１項
に記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項５】アクリルアミドと他の共重合可能のビニ
ル系単量体との混合物が、アクリルアミドと共に、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級塩および
３級塩の少なくとも１種を５モル％以上の割合で含有す
るカチオン系単量体混合物である請求項４に記載の水溶
性重合体の製造方法。