JP2003511488A - 残留単量体含量の低い重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明によるアクリル重合体を製造する方法は、アクリル単量体と光開始剤を含む混合物を重合させることによってゲル化した重合体を生成させ；このゲル化した重合体を細粒化してゲル粒子を製造し；細粒化工程と同時にまたはその後でゲル粒子に光を照射して光開始剤を分解させる工程から成ることを特徴としている。ゲル粒子は流動床乾燥機中で乾燥させている間紫外線で照射することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （本発明の背景） 本発明の分野 本発明はゲル型重合法において残留未反応単量体含量が低い高分子量重合体を
製造する方法に関する。このような重合体は不純な水の処理を行うための凝集剤
としてしばしば使用され、また抵抗減少剤、接着剤、被膜、および織物および紙
のサイジング剤としての他の用途をもっている。

【０００２】 従来技術の説明 ゲル型重合法は重合体の製造に使用することができる。即ち、全単量体の２０
〜６０重量％を含む水溶液を重合させ、最初は液状であった溶液からかたいゴム
状のゲルが生成させる。次にこのゲルを粉末にして大きさが約４ｍｍの粒子にし
た後、これを乾燥して存在する水の９０％を除去する。最後に乾燥した粒子を砕
いてさらに小さな粒子にし、販売に適した粒状の粉末を製造する。

【０００３】 久しい以前から、ゲル型の重合法によって製造された重合体の残留単量体含量
を減少させることが望まれてきた。例えばアクリルアミドの単量体は毒性がある
と考えられており、許容されるアクリルアミド単量体含量に対し政府の規制によ
って上限が定められている。この上限は一般に意図される最終用途に依存して２
５０〜１０００ｐｐｍの間で変化するが、これらの用途には最終的に人が消費す
る目的の水の浄化が含まれている。しかし若干のヨーロッパ諸国における新しい
立法化によると許容される上限は１００ｐｐｍ程度の低い値であり、これは公知
の製造技術を用いる或る種の重合体製品に対しては達成することが困難であるか
、或いはコストがかかる値である。このような立法化のため、また飲料水の処理
のような用途で人類により取り扱われ使用される製品の毒性を低減させるという
一般的に常識的な要望のために、残留アクリルアミド含量が極めて低い（１００
ｐｐｍ以下）アクリルアミド重合体を製造し得る効率的な製造法が現在必要とさ
れている。

【０００４】 工業的規模におけるゲル重合法では、一般に酸化還元反応開始系またはアゾ反
応開始系がしばしば互いに組み合わせられて使用される。酸化還元型反応開始剤
系重合においては、酸化剤およびそれと共に使用される還元剤、例えば過硫酸塩
（酸化剤）およびチオ硫酸塩（還元剤）の組み合わせにより生成したラジカルに
よって反応が開始される。アゾ反応開始系においては、１種またはそれ以上のア
ゾ反応開始剤、例えばアゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用い熱的に
ラジカルを生成させる。本明細書においては、酸化還元反応開始系という言葉は
酸化還元反応開始剤およびアゾ反応開始剤の両方を使用する重合にも適用される
ものとする。

【０００５】 別法として光重合反応を使用することができ、この場合は１種またはそれ以上
の光開始剤を加え、紫外光（ＵＶ）または可視光で単量体溶液を照射する。また
酸化還元／アゾ反応開始系を光重合法と組み合わせることもできる。これらの各
ゲル重合系に対して残留単量体を低下させる方法が存在するが、いずれも固有の
欠点をもっている。

【０００６】 上記の任意の重合法で製造される粉砕されたゲル中に存在する残留単量体は、
少なくとも３通りの一般的な方法で低減させることができる。その一つの方法は
例えば日本特許ＪＰ−Ｐ５３−０５１２８９号記載のようなメタノールまたは他
の溶媒を使用する抽出洗浄法である。しかしこの方法は大量の可燃性溶媒を使用
するので、安全性および経済性の見地から望ましい方法ではない。

【０００７】 残留単量体を低減させる他の方法は、米国特許３，７５５，２８０号、同４，
９２９，７１７号および同４，３０６，９５５号、並びに日本特許ＪＰ−Ｐ−６
１−１１５９０９号に記載されたようなアルカリ金属のメタ重亜硫酸塩および亜
硫酸塩を添加するか、或いは二酸化硫黄で処理する方法である。しかしこれらの
方法では、次の乾燥工程で、特に４よりも低いｐＨにおいてゲルが製造される場
合、アクリルアミドを陽イオン性のエステル単量体と共重合させる場合通常見ら
れるように、二酸化硫黄が放出される。乾燥機の中でこのような放出が起こると
、環境的に許容されない大気中への放出が起こるので高価な洗浄装置が必要とな
る。亜硫酸塩および二酸化硫黄で処理する場合の他の問題は重合体が劣化し、こ
れによって凝集剤としての性能が低下することである。

【０００８】 残留単量体を低減させる第３の一般的方法は、ＰＣＴ国際特許公開明細書９７
／２９１３６号および同９９／０７８３８号に記載されたようなアミダーゼ酵素
で処理する方法である。しかしアミダーゼ酵素およびアミダーゼ酵素を含む組成
物は比較的高価であり、生成物中に残った残留物は人体に対して危険であって安
全性に関する規制がかけられる可能性がある。アミダーゼによる処理の他の欠点
は低いｐＨにおいて製造された陽イオン性のゲルに関して効果が著しく低いこと
、および普通の方法におけるように陽イオン性のゲルの中にアジピン酸のような
有機酸が含まれていると効果がさらに低下することである。

【０００９】 上記特許に記載された方法（二酸化硫黄ガスを使用する方法は除く。但しこの
場合は健康上の危険性があり、また金属製の装置を腐食する恐れがある）に関す
る一般的な問題は、これらの方法ではゲルと緊密に混合させる液体または固体の
物質を必要とすることである。そのため特殊な装置が必要になり、工業的規模で
実施することは困難である。

【００１０】 酸化還元または酸化還元／アゾ重合系に関して、残留単量体含量が低い重合体
を製造する方法は幾つか存在している。米国特許４，１３２，８４４号に記載さ
れているように、しばしば随時ゲルを高温に保持するために加熱する工程と組み
合わせて重合時間を長くすることができる。しかしこの方法を選ぶと工業的規模
においては生産速度が低下し、或いは大きな工場面積が必要になる。他の方法は
酸化還元および／またはアゾ反応開始剤の量を増加させる方法であるが、この方
法では一般にゲル化した重合体の分子量が低くなり、また凝集剤としての性能も
低下する。或る種の工業的に重要なアクリルアミド共重合体、例えばアクリルア
ミドと陽イオン性のエステル単量体との共重合体においては、これらのいずれか
の方法を用いた場合、重合時間を長くし同時に酸化還元および／または酸化還元
アゾ反応開始剤の量を多くしたとしても、残留アクリルアミドを１００ｐｐｍよ
りも少なくすることは困難である。

【００１１】 例えば米国特許４，１７８，２２１号に記載されたような光重合法は、残留ア
クリルアミド含量が極めて低いゲル化重合体を製造し得る潜在能力をもっている
。しかしこのような方法は、酸化還元／アゾ系に比べ、光が透過して重合を開始
させることができる程度によってゲルの厚さが制限されるという著しい欠点をも
っている。この厚さは光の強度によるばかりではなく使用される光を吸収する光
開始剤または増感剤の量にも依存する。光開始剤の使用量が少ないほど光りは深
い所まで透過するが、ラジカルの生成量が少ないため、全体的な重合速度は減少
する。従って光の強度は市販の装置によって制限を受ける一定の光の強度に対し
、反応開始剤の量とゲルの厚さとの間でバランスを採って合理的な生産速度を得
ると同時に、しかもなお重合体中の残留単量体含量を低くすることが必要である
。この厚さは一般に酸化還元／アゾ系を用いて得られる厚さよりも遥かに薄く、
従って一定の工場の大きさに対する光重合法の生産速度は非常に低くなる。

【００１２】 酸化還元反応開始剤と光開始剤とを組み合わせて用いることは日本特許ＪＰ−
Ｐ５７−１２１００９号および同５９−１３３２１２号に記載されている。この
場合重合の最初の部分および大部分は酸化還元反応開始剤によって影響されるが
、重合の最後の部分は光開始剤と組み合わせて光で照射することによる影響を受
ける。別法としてドイツ特許１９７４８１５３号記載のように酸化還元による重
合および光重合を共に起こすことができる。しかしこれらの特許に記載された方
法は上記の光重合系の欠点を克服するものではない。特にゲルの濃度は光の透過
能力によって制限を受ける。この従来法では、光重合法または酸化還元および光
重合法を組み合わせた方法のいずれかに対してゲルを生成するための逐次的な重
合過程が記載されており、光重合法または組み合わされた酸化還元光重合法では
この時間の間に照射が行われ、次いでゲルを細粒化してゲル粒子を製造した後こ
のゲル粒子を乾燥する。

【００１３】 （本発明の概要） 本発明の一具体化例において本発明によるアクリル重合体を製造する方法は、
アクリル単量体と光開始剤を含む混合物を重合させることによってゲル化した重
合体を生成させ；このゲル化した重合体を細粒化してゲル粒子を製造し；細粒化
工程と同時にまたはその後でゲル粒子に光を照射して光反応開始剤を分解させる
工程から成ることを特徴としている。

【００１４】 他の具体化例において本発明による水溶性のアクリルアミド重合体を製造する
方法は、アクリルアミド単量体と光開始剤とを含む水溶液を重合させることによ
りゲル化した重合体を生成させ；ゲル化した重合体を細粒化してゲル粒子を製造
し；流動床乾燥機でゲル粒子を乾燥させ；該乾燥工程の少なくとも一部の間に該
ゲル粒子を光で照射して光開始剤を分解させ、ここで該照射工程は該細粒化工程
と同時に或いはその後で行うことを特徴としている。

【００１５】 さらに他の具体化例においては、アクリレート単量体を用いてアクリレート重
合体が製造される。

【００１６】 （発明の詳細な説明） 本発明は残留単量体含量が低い広範囲な重合体を製造するのに使用することが
できる。本発明方法は、ゲル重合技術が使用できる範囲において、ポリアクリル
アミド、ポリアクリレートおよびすべての種類のアクリルアミドおよびアクリレ
ート共重合体を含むアクリル重合体ゲルについて使用するのに特に適している。

【００１７】 単量体を重合させて重合体を製造する場合、重合体へと転化されない単量体を
得られた重合体の中の「残留単量体含量」と呼ぶことにする。本明細書において
は「残留単量体」は「未反応単量体」という言葉と互換的に使用される。これと
は対照的に重合反応に関与しない成分は残留成分または未反応成分と考えること
はできない。

【００１８】 典型的なゲル化した重合体の中にはポリアクリレート、ポリアクリルアミド、
およびアクリルアミド−アクリレート共重合体を含むアクリル重合体が含まれる
。一般的に言ってこれらのゲル化した重合体は水溶性であるが、水で膨潤し得る
重合体および水に不溶な部分を含む重合体もこの中に含まれるものとする。本発
明によれば、光開始剤を含むゲル化した重合体を細粒化して粒子にし、この粒子
を紫外線で照射して未反応の単量体をさらに重合させることによって低い残留単
量体含量が得られる。

【００１９】 ゲル化した重合体を生成させるのに用いられる単量体の選択は、このような単
量体が細粒化し得るゲル化した重合体を生成させることができなければならず、
またこのようなゲル化した重合体はさらに光重合して未反応の残留単量体含量を
低減することができなければならないこと以外、特別な制限はない。当業界の専
門家は下記の特定の実施例に基づきこれらの基準に合う単量体の種類を容易に理
解することができるであろう。

【００２０】 非イオン性、陰イオン性および陽イオン性のアクリル重合体および好ましくは
ポリアクリルアミドを製造することができる。ポリアクリル酸の単独重合体、好
ましくはアクリルアミドの単独重合体並びに共重合体も製造することができる。
ポリアクリル酸の共重合体は１種またはそれ以上の非イオン性、陰イオン性およ
び陽イオン性の単量体をアクリル単量体、好ましくはアクリルアミドと重合させ
て製造する。

【００２１】 典型的な非イオン性単量体の例はメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−置
換およびＮ，Ｎ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド、および（メタ）
アクリル酸のエステルである。典型的な陰イオン性の単量体の例はアクリル酸お
よびその塩、メタクリル酸およびその塩、メタリルスルフォン酸、ビニルベンゼ
ンスルフォン酸およびその可溶姓の塩またはエステル、および２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルフォン酸およびその塩である。陽イオン性の単量体
の典型的な例は塩化ジアリルジメチルアンモニウムおよびジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアク
リレートの４級アンモニウム塩、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミドの塩である。これらの例は全部ではなく、また本発明を限定するもの
ではない。

【００２２】 ポリアクリル重合体、例えばポリアクリレートおよびポリアクリル酸も製造す
ることができる。これらのアクリレートまたはアクリル酸の単独重合体および共
重合体も製造することができる。典型的なアクリレートまたはアクリル酸単量体
の例にはアクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート等が含まれる。

【００２３】 本発明は好適具体化例において初期重合の前に単量体水溶液に加えられる１種
またはそれ以上の光開始剤を使用する。重合は酸化還元反応開始剤の作用および
／または熱分解する１種またはそれ以上のアゾ化合物によって開始される。この
初期重合は暗所で開始することができ、残留単量体含量が以後の照射工程無しで
得られるゲル化した重合体を基にして約１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは約
１０００ｐｐｍ以下の生成物を与える。光開始剤は反応が暗所で行われた場合初
期重合に関与するとは考えられない。何故なら後の照射をせずに得られた重合体
に関して測定した場合反応速度および重合体の性質は光開始剤の存在によって変
化しないからである。勿論光開始剤のいくつかは、その際の複雑な反応順序およ
び極端な反応条件により、初期重合反応の間不活性化させることは可能である。
α−ヒドロキシアセトフェノン構造を有する光開始剤および他のアセトフェノン
誘導体、例えばジアルコキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンおよび
塩素化されたアセトフェノンを使用することができる。さらに他の適当な光開始
剤にはベンゾフェノンおよびその誘導体、特に水溶性の誘導体、例えば臭化ｐ−
ベンゾイルベンジルトリメチルアンモニウム、およびチオキサントン誘導体、特
に水溶性のチオキサントン、例えば塩化［３−（３，４−ジメチル−９−オキソ
−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル］トリメ
チルアンモニウムが含まれる。アミン、特に水溶性のアミン、例えばメチルジエ
タノールアミンはベンゾフェノンおよび関連した化合物と組み合わせて使用する
ことができる。同様に、α−アミノアセトフェノンと組み合わせた場合チオキサ
ントン誘導体も使用することができる。

【００２４】 公知の光開始剤、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール
、アシルフォスフィンオキシド、樟脳キノン、およびビスイミダゾールも本発明
において使用することができる。アゾ化合物、例えば典型的には３６０ｎｍの領
域で吸収するアゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩またはアゾビスイソブ
チロニトリルも使用することができるが、これらは暗所における初期の重合で、
特に高固体分断熱重合に対して大部分分解し、その結果他の光開始剤に比べてこ
れらの化合物はいくぶん効果が少なくなっている。

【００２５】 本発明における好適な光開始剤はヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−
１−プロパノン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オンであり、これらはそれぞれＩｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｉｒｇａｃｕｒ
ｅ ２９５９、およびＤａｒｏｃｕｒ １１７３の商品名でＣｉｂａ Ｓｐｅｃ
ｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。

【００２６】 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９またはＤａｒｏｃｕｒ １１７３はゲル重合に使
用される単量体水溶液に溶解または分散させることができ、従って容易に混入す
ることができるために好適である。他の同様な溶解または分散させ得る光開始剤
も望ましく使用される。しかし水に対する溶解度が僅かな光開始剤、例えばベン
ジルアルキルエーテルは、このような開始剤を適当な溶媒に先ず溶解し、次いで
例えば米国特許４，１７８，２２１号記載のように単量体の水溶液に混入した場
合ゲル光重合に対して効率的に機能する。従ってこのような光開始剤は、単量体
溶液に同様な方法で導入された場合、やはり本発明において同様な機能を果たす
。

【００２７】 或る場合には、光開始剤の少なくとも一部を細粒化したゲル粒子に加えること
もできる。ゲル粒子は外部からの添加剤を或る程度透過させることができるから
、光開始剤は重合をさらに促進し残留単量体含量を低減させるのを助けるのに十
分な程度まで光開始剤を粒子の中に吸収されることができると考えられる。初期
重合の生成物を細粒化することができ、且つ未反応の単量体に対し光開始剤によ
る重合を行い残留単量体含量を低減することができる限り、本発明を実施する上
においてゲル化した重合体を製造する方法は特に限定されることはない。アクリ
ルアミド・ゲルは一般にアクリルアミド単量体および光開始剤を含む水溶液から
製造される。しかしゲル化した重合体を製造する他の方法、例えば乳化重合また
は懸濁重合を使用することもできる。このような場合、初期重合体から製造され
る混合物は懸濁液または乳化液であることができる。

【００２８】 本発明方法では細粒化して照射を行うための粒子を製造するのに適した厚さの
ゲルを製造するために慣用のゲル重合技術を使用する。ゲルはベルト上で連続的
に製造することができ、或いは大型の槽または袋の中で非連続的なバッチ法で製
造することができる。過硫酸アンモニウムのような酸化剤および重亜硫酸ナトリ
ウムのような還元剤を含む標準的な酸化還元反応開始系を使用することができる
。別法として或いはこれに加えて、アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
またはアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ反応開始剤を使用することもで
きる。これらの公知の開始剤の同等品を用いることもできる。例えば酸化剤のみ
を開始剤として使用することができる。酸化還元／アゾ系を使用することが特に
好適である。何故ならこれは未反応の光開始剤を含むゲル粒子を大容積規模で製
造するのに適しており、次の照射工程においてこの光開始剤を使用し残留単量体
を効果的に低減するのに適しているからである。酸化還元およびアゾ反応開始剤
使用すること自身は公知であり、本発明について使用する適当な開始剤の選択は
当業界の専門家のなし得る範囲に入るであろう。

【００２９】 ゲル化した重合体を細粒化して好ましくは少なくとも９０重量％が約９．５ｍ
ｍ未満の大きさを有する粒子を製造する。約９．５ｍｍ以上の粒子は乾燥が困難
であり、本発明において特に良好に処理できるとは期待できない。さらに好適に
は、ゲル粒子は大きさが約２〜８ｍｍである。ここに記載された大きさは十分に
乾燥する前の粒子の最長の寸法である。照射および乾燥の工程を組み合わせた本
発明の好適な具体化例においては、ゲル粒子は乾燥するにつれて、従って照射す
るにつれて収縮することが認められる。

【００３０】 或る種のゲル粒子が粒径を決定するのに通常使用される金属の篩に対し粘着し
てくっつくという事実のために、ゲル粒子の大きさの決定は複雑である。粒径分
布を決定する場合、篩に頑固にくっついたゲル粒子は計数されない。本発明によ
り得られた粒子の典型的なバッチの粒径分布は次の通りである。

【００３１】 粒径（ｍｍ） 分布（重量％） ＞５．６０ １２．７ ＞３．３５ ７５．２ ＞１．７０ ９９．９ ＜１．７０ ０．１ 好適具体化例においては、ゲル粒子の約９０重量％以上は９．５ｍｍの篩を通
過する。最も好適な具体化例においては、著しく乾燥する前のゲル粒子の約７０
重量％以上が６．７ｍｍの篩を通過する。上記のすべての場合において著しく乾
燥する前に測定を行った。

【００３２】 例えば流動床乾燥機のようなゲル粒子を乾燥する任意の方法を使用することが
できる。照射工程の間光源の下でゲル粒子を振盪し、すべての粒子がゲル粒子の
床の外側の表面に何回も運ばれて直接光路の下に置かれ、他の粒子によって全く
または部分的にしか遮蔽されないようにすることが好ましい。標準的な流動床乾
燥装置によって与えられる撹拌で十分であるが、必要に応じ撹拌を行う他の機械
的な装置を使用することができる。流動床乾燥機は空気のような流動する媒体を
使用してゲル粒子を流動化させ、乾燥工程全体に亙って所望の床容積を維持する
。乾燥中の温度は粒子の床の中央部で測定して一般に約５０〜１００℃、好まし
くは約６０〜８０℃である。

【００３３】 ゲル化した重合体の粉末化または細粒化、およびそれに続くまたは同時に行わ
れるゲル粒子の照射を光源の下で撹拌しながら行う方法は新規であり、初期的な
重合段階におけるゲルの厚さに制限を加えることなく残留単量体が非常に少ない
生成物を得ることができるので、工業的規模において高い生産速度が得られる。
好ましくは、細粒化されたゲル粒子を次の乾燥工程中で照射する。即ち照射と乾
燥の工程を組み合わせる。照射および乾燥工程を組み合わせると効率的な製造工
程が得られる。照射工程は乾燥工程に影響を与えないから、典型的な本発明方法
の全体の所要時間は照射を行わないで実施される標準的な酸化還元／アゾ法より
も長くはならない。ゲルの厚い部分を粉末化（細粒化）した後ゲル粒子を撹拌し
ながら照射し乾燥する方法は、同じ質量のゲルの厚い部分を照射した後粉末化し
て乾燥する方法に比べ、残留単量体含量を低減させる点で遥かに効率的であるこ
とが見出だされた。

【００３４】 本発明においては、実質的に乾燥した、例えば水分含量が約２０重量％未満の
ゲル粒子を照射すると極めて効率的であることが見出だされている。このことは
予想外のことである。何故なら、粒子が乾燥して水分含量が約２０％の量に達す
るにつれ、部分的に透明でゴム状の状態から不透明でかたい状態に変わるからで
ある。光の透過が減少して内部粒子粘度が増加すると、このような部分的に乾燥
した粒子に対しては紫外線の照射工程は効果がなくなると以前は考えられていた
。しかしこれとは対照的に、このような乾燥した粒子の照射は残留単量体含量を
低減するのには効果があった。実用的な観点からこの発見は重要である。何故な
ら、これによって、粒子がランプの下を通過する時までに既に実質的に乾燥して
いたとしても、大量生産に使用される工業的規模の線状の流動床乾燥機の端に向
かって配置された紫外線ランプが効果を有するように紫外線照射と乾燥とを効率
的に組み合わせることができるからである。

【００３５】 このような照射に対する光の最適な波長は使用される特定の光開始剤に依存す
るが、一般には光源は約２００〜６５０ｎｍ、好ましくは約２００〜４００ｎｍ
（紫外領域）、最も好ましくは約３２０〜４００ｎｍの波長範囲の出力を有して
いる。光の出力の少なくとも或る部分は光開始剤が吸収する波長でなければなら
ない。ガラスはかなりの部分の紫外線、特に３２０ｎｍより短い紫外線を吸収す
るが、紫外線はガラスの薄い断面、例えばガラス窓を直接通過して進むことがで
きる。本発明に適した典型的な光源には水銀アーク灯（低圧、中圧および高圧）
、ハロゲン化金属ランプ、および無電極水銀蒸気ランプ、例えばＦｕｓｉｏｎ
Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のものが含まれる。波長範囲３２６
〜４０１ｎｍの光源の出力は照射されているゲル粒子の山または床の近所で測定
して約１〜約１４０ｍＷ／ｃｍ²の範囲でなければならない。光源の強度の好適
範囲は約２〜約２０ｍＷ／ｃｍ²である。当業界の専門家には理解できるように
、工程の設計仕様はゲル化した重合体を照射するための入手可能な市販のランプ
を含む使用される装置に或る程度依存している。

【００３６】 本発明においては、好適なα−ヒドロキシアセトフェノン光開始剤に対し、主
として３２０〜４００ｎｍの波長範囲の光源を用いて照射すると、残留単量体を
著しく減少させ、しかも生成物の溶液粘度の減少によって証明されるように分子
量の損失は僅かにすぎないことが見出だされた。主として２００〜３００ｎｍの
照射線（深部紫外）を発生する光源を用いると、残留アクリルアミドの低減の観
点からすれば効果的ではあるが、溶液粘度が大きく低下する。従って紫外線照射
と乾燥を組み合わせた本発明のさらに好適な具体化例においては、深部紫外線照
射を妨げる作用をするガラス窓を通して紫外線を照射し、同時に紫外線の光源を
乾燥機の熱および湿気から保護し、また動いているゲル粒子から保護する。本明
細書においては特記しない限り強度は照射されたゲル重合体の表面の所での光の
強度を表すものとする。

【００３７】 照射工程の間、光開始剤は分解することによって賦活される。ゲル粒子の中に
残留する酸化還元および／またはアゾ反応開始剤もこのような照射によって恐ら
くは少くとも或る程度は賦活され、或る程度残留単量体の低減を促進することが
できることが認められる。

【００３８】 好適条件下においては、この方法により著しい分子量の低下または水に不溶な
物質の生成は起こらず、良好な凝集活性を有する高分子量の重合体を製造するこ
とができる。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いＵＬ−アダプターを使用して６
０ｒｐｍで２５℃において１Ｍの塩化ナトリウム中に０．１％の重合体を含む溶
液について測定したとき、溶液粘度が少なくとも約４．０センチポイズ（ｃｐｓ
）の陰イオン性および非イオン性のポリアクリルアミドを製造することができる
。同様に溶液粘度が少なくとも２．３ｃｐｓの陽イオン性のポリアクリルアミド
を製造することができる。好適なポリアクリルアミドについては生成物の固有粘
度は典型的には約５〜約４０ｄｌ／ｇである。

【００３９】 乾燥および照射が完了した後、重合体粒子を摩砕し、回収する。回収された重
合体粒子は約５〜約１５重量％の水分を含んでいる。典型的には回収された粒子
は約１０％の水分を含んでいる。回収された粒子の残留単量体含量は、回収され
た粒子の重量を基にして１０００ｐｐｍより少ないことが好ましい。問題の残留
単量体はアクリルアミドであり、回収された重合体粒子は回収された粒子の重量
を基にして約１００ｐｐｍ未満のアクリルアミドしか含まないことが好適である
。

【００４０】 下記実施例を参照して本発明をさらに詳細に例示する。

【００４１】 （実施例） ゲル化した重合体は単量体、酸化還元および／またはアゾ反応開始剤および光
開始剤を含む反応混合物を下記のようにして重合させて製造した。

【００４２】 ゲル化重合体の合成例Ｉ １０００ｐｐｍのＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、２４％のアクリルアミド、１
４％の塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム、および２％のアジピ
ン酸を含む水溶液４２０ｇから、反応開始剤として５ｐｐｍの過硫酸アンモニウ
ム、５ｐｐｍの硫酸第一鉄アンモニウム、および６６０ｐｐｍのアゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩を使用し、ｐＨ３．１において陽イオン性ゲルを製
造した。直径７ｃｍ、深さ２０ｃｍの栓付きの円筒形のデュア・フラスコの中で
暗所において重合を行った。単量体溶液の最初の温度は０℃であり、重合後の最
終温度は約９０℃であった。

【００４３】 ゲル化重合体の合成参照例Ｉ 合成例Ｉと同様にして陽イオン性のゲルを製造したが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２
９５９を省略した。発熱様式（時間に対する温度のプロット）はゲル化重合体の
合成例Ｉの場合に比べ著しい差は見られなかった。

【００４４】 ゲル化重合体の合成例ＩＩ ゲル化重合体の合成例Ｉに記載したようにして陽イオン性のゲルを製造したが
、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９の代わりに３００ｐｐｍのＤａ
ｒｏｃｕｒ １１７３を用いた。

【００４５】 ゲル化重合体の合成例ＩＩＩ ゲル化重合体の合成例Ｉに記載した方法で陽イオン性のゲルを製造したが、１
０００ｐｐｍのＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９の代わりに３００ｐｐｍのＩｒｇａ
ｃｕｒｅ １８４（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を用いた。

【００４６】 ゲル化重合体の合成例ＩＶ １０００ｐｐｍのＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９、２４％のアクリルアミド、１
４％の塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウム、および２％のアジピ
ン酸を含む水溶液８４０ｇから、反応開始剤として５ｐｐｍの過硫酸アンモニウ
ム、５ｐｐｍの硫酸第一鉄アンモニウム、および６６０ｐｐｍのアゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩を使用し、ｐＨ３．１において陽イオン性ゲルを製
造した。直径７ｃｍ、深さ３０ｃｍの栓付きの円筒形のデュア・フラスコの中で
暗所において重合を行った。単量体溶液の最初の温度は０℃であり、重合後の最
終温度は約９０℃であった。

【００４７】 ゲル化重合体の合成例Ｖ 上記ゲル化重合体の合成例ＩＶに記載したのと同様にして陽イオン性のゲルを
製造したが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９を１０００ｐｐｍの代わりに５００ｐ
ｐｍ用いた。

【００４８】 ゲル化重合体の合成例ＶＩ 上記ゲル化重合体の合成例ＩＶに記載したのと同様にして１０００ｐｐｍのＩ
ｒｇａｃｕｒｅ ２９５９を含むそれぞれ重量８４０ｇのさらなる２種の陽イオ
ン性ゲル試料を製造した。

【００４９】 ゲル化重合体の合成例ＶＩＩ １９％のアクリルアミド、１４％のアクリル酸ナトリウム、および２０００ｐ
ｐｍのＤａｒｏｃｕｒ １１７３を含む水溶液８４０ｇからｐＨ７．８において
陰イオン性ゲルを製造した。使用した酸化還元／アゾ−反応開始剤は８ｐｐｍの
過硫酸アンモニウム、５ｐｐｍの硫酸第一鉄アンモニウム、および２３０ｐｐｍ
のアゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩であった。栓付きのデュア・フラ
スコの中で暗所において重合を行った。最初の温度は０℃であり、重合後の最終
温度は約９２℃であった。

【００５０】 ゲル化重合体の合成参照例ＩＩ 直前のゲル化重合体の合成例ＶＩＩに従って他の陰イオン性のゲルを製造した
が、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３光反応開始剤は使用しなかった。

【００５１】 ゲル化重合体の合成例ＶＩＩＩ ゲル化重合体の合成例Ｉに記載したのと同様にして陽イオン性のゲルを製造し
たが、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９の代わりに２０００ｐｐｍ
のＤａｒｏｃｕｒ １１７３を用いた。

【００５２】 ゲル化重合体合成例Ｉ〜ＶＩＩＩおよびゲル化重合体の合成参照例ＩおよびＩ
Ｉで合成したゲル化重合体を処理し、得られた生成物について乾燥およびその他
の処理を行い最終生成物を得た。

【００５３】 実施例１ ゲル化重合体の合成例Ｉから得られたゲル化重合体の第１のバッチに対しては
、暗所において１６時間重合を進行させた後に、フラスコの栓を外し、直ちにフ
ラスコからゲルを取出した。直径７ｃｍ、深さ１３ｃｍの円筒形の形をしたゲル
をフラスコから取出し、１インチの立方体に切断し、この立方体を多数の４ｍｍ
の孔をもった切断用の円板を有する市販の肉挽き機に供給した。このようにして
得られた小さく切断されたゲルに切断助剤として４ｍｌのパラフィン油を加え、
次いでゲルの塊を通常の混合機の中で約３０秒間粉砕した。このようにして得ら
れた粉末状のゲルをＬａｂ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の流動床乾燥
機モデル２３８５２の中で２リットルのガラス槽乾燥ヘッドを使用して１時間７
０℃において乾燥した。

【００５４】 ４００ワットのハロゲン化金属紫外線ランプ（ＵＶＡ領域の３６５ｎｍの光源
、Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．製のＥＬＣ−４００１）を流動床乾燥機
の真上に置き、１時間の全乾燥時間の間２リットルの槽の中に入ったゲル粒子を
照射する。照射を妨げないように通常は２リットルの槽の上にある袋は取り外さ
れている。紫外線の強度は輻射計を用いて乾燥機の槽の底（ゲル粒子がない所）
で測定して１５ｍＷ／ｃｍ²であった。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈ
ｔ社製の輻射計ＩＬ−１４００を３２６〜４０１ｎｍの範囲の光線に感度をもっ
た中紫外フォトレジスト・プローブに連結して測定を行った。

【００５５】 乾燥機の槽の底から紫外線ランプのハウジングのガラス窓までの距離は３２ｃ
ｍであった。１時間の乾燥時間の間、通常行うように乾燥機上に送風機を配置し
粒子を空気床上で振盪させた。乾燥し照射を行った粒子をＦｒｉｔｓｃｈ Ｐｕ
ｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ１４型摩砕機で１６，０００ｒｐｍにおいて最後に摩砕し
て微粉末にし、篩にかけて１．７０ｍｍよりも大きな粒子を除去した。最終生成
物の性質を表１に示す。

【００５６】 実施例２ ゲル化重合体の合成例Ｉで得られたゲル化重合体の第２のバッチに対しては、
暗所において１６時間重合を進行させた後に、フラスコの栓を外し、直ちにフラ
スコからゲルを取出した。実施例１記載のようにしてゲルを切断し、摩砕し、粉
末にした。実施例１におけるようにゲル粒子を乾燥したが、乾燥を始めて２０分
後に紫外線ランプを消し、次いで紫外線で照射せずに乾燥を４０分続けた。最終
生成物の性質を表１に示す。

【００５７】 対照例１ ゲル化重合体の合成例Ｉで得られたゲル化重合体の第３のバッチに対しては、
暗所において１６時間最初の重合を行った後に、フラスコの栓を外し、デュア・
フラスコを４００ワットのハロゲン化金属紫外線ランプ（ＵＶＡ領域の３６５ｎ
ｍの光源、Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．製のＥＬＣ−４００１）の真下
に１時間置いた。ゲルの上部表面の所で測定した紫外線の強度は２０ｍＷ／ｃｍ ² であり、ゲルの底に近いランプから等距離の所で測定した強度は１５ｍＷ／ｃ
ｍ²であった。ゲルを通しての測定は行わなかった。光線は、製造業者納入時に
紫外線ランプのハウジングの一部になっている１／１６インチの厚さの蝶番え付
きのガラス窓を通過するようにした。

【００５８】 １時間照射した後、円筒形をしたゲルをフラスコから取り出し、切断して立方
体にし、粉砕し、粉末化し、照射せずに流動床中で６０分間乾燥した。次に乾燥
した粒子を実施例１と同様にして摩砕し、篩にかけて生成物を得た。このような
生成物の性質を表１に示す。ここで「ＡＭＤ」は残留アクリルアミドを意味する
。この実施例はゲル化した重合体を細粒化する前に照射を行っているので対照例
である。

【００５９】 対照例２ ゲル化重合体の合成例Ｉにより合成したゲル化重合体の第４のバッチに対して
は、暗所において１６時間重合を行った後に、フラスコの栓を外し、フラスコか
ら直ちにゲルを取り出した。対照例１と同様にしてゲルを切断し、粉砕し、粉末
にした。実施例１と同様にしてゲル粒子を乾燥したが、紫外線ランプを消し乾燥
中ゲルを紫外線で照射しないようにした。最終生成物の性質を表１に示す。細粒
化した粒子の照射は行わなかった。

【００６０】 対照例３ ゲル化重合体合成参照例Ｉ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９を省いた）に従って
ゲル化重合体を製造し、暗所において１６時間重合を行った後に、フラスコの栓
を外し、フラスコから直ちにゲルを取り出した。対照例１と同様にしてゲルを切
断し、粉砕し、粉末にした。実施例１と同様にしてゲル粒子を乾燥したが、１時
間の全乾燥期間中ゲル粒子を紫外線で照射した。最終生成物の性質を表１に示す
。光開始剤は存在させなかった。

【００６１】 対照例４ ゲル化重合体合成例Ｉに従ってゲル化重合体を製造し、暗所において１６時間
重合を行った後に、フラスコの栓を外し、フラスコから直ちにゲルを取り出した
。対照例１と同様にしてゲルを切断し、粉砕し、粉末にした。実施例１と同様に
してゲル粒子を乾燥したが、紫外線ランプを消し乾燥中ゲルを紫外線で照射しな
いようにした。最終生成物の性質を表１に示す。光開始剤は存在させなかった。
また照射を行わなかった。

【００６２】

【表１】

【００６３】 表１において本発明の実施例１および２のデータを対照例２および４と比較す
れば、残留アクリルアミド並びに陽イオン性共重合単量体が著しく減少している
ことが示され、このことは本発明方法に従って細粒化と同時にまたはその後で光
を使用して残留単量体含量を低減させることによって達成することができる。表
１のデータを参照して実施例１と対照例１とを比較すれば、細粒化の前に紫外線
で照射した場合に比べ、紫外線で照射した後に細粒化を行った方が効率が良いこ
とが示される。対照例２および４は、紫外線で照射しない場合光開始剤が存在し
ても生成物の性質に何ら著しい効果がないことを示している。対照例３および４
は光開始剤が存在しない場合には残留アクリルアミドはほんの僅かしか減少しな
いことを示している。

【００６４】 実施例２で得られた結果は２０分程度の短い間紫外線で照射すると、回収され
た重合体粒子の中における残留アクリルアミドの量が１００ｐｐｍよりも少なく
なるという点において驚くべきことである。実施例１および２の両方はアクリル
アミドが１００ｐｐｍより少ない生成物を製造する上で本発明方法の大きな効率
を例示している。実施例１および２の全工程時間は対照例４で例示されるように
紫外線照射を行わない標準的な方法に比べて長くはない。これは照射と乾燥の工
程を組み合わせた結果である。

【００６５】 アクリルアミド単量体の代わりに本発明の他のアクリル単量体を用いた場合に
も同様な結果が得られた。

【００６６】 表１のすべての６種の生成物に対して得られた溶液粘度は、高分子量の製品で
あるという指標になる。粉末にしたゲルを紫外線で照射するほんの僅か粘度が低
下するが、実施例２（粘度２．８ｃｐｓ）を対照例２および４（粘度２．９ｃｐ
ｓ）と比較することによって例証されるように、組成および条件を正しく選択す
ることに対してはこれは些細なことに過ぎない（０．２ｃｐｓ以下）。このよう
な粘度の低下は凝集剤としての性能に僅かな影響しか与えない。粘度の測定のた
めに調製した溶液には不溶性の物質は観測されなかった。

【００６７】 実施例３ ゲル化重合体合成例ＩＩに従ってゲル化重合体を製造した。暗所において１６
時間重合を進行させた後に、フラスコの栓を外し、フラスコから直ちにゲルを取
り出した。実施例１と同様にしてゲルを切断し、粉砕し、粉末にし、その２８０
ｇの部分に対して乾燥工程の最初の３０分の間実施例１と同じ方法で紫外線を照
射した。粉末にしたゲルの残りの部分は対照例と同様に紫外線を照射せずに乾燥
した。紫外線を照射せずに製造した対照例の最終生成物は４７０ｐｐｍの残留Ａ
ＭＤを含み、粘度は３．８ｃｐｓであったが、これに対して紫外線を照射して製
造した本発明の生成物はＡＭＤを９０ｐｐｍ含み、粘度は３．５ｃｐｓであった
。本実施例は単量体水溶液を調製する際３００ｐｐｍ程度の少量しか使用してい
ない場合でも、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３が有用であることを示している。

【００６８】 実施例４〜９ならびに対照例５および６ 実施例４〜６および対照例５に対してはゲル化重合体合成例ＩＶに従い、実施
例７〜９および対照例６に対してはゲル化重合体合成例Ｖに従ってゲル化重合体
を製造した。

【００６９】 暗所において１６時間重合を進行させた後に、フラスコの栓を外し、フラスコ
から直ちにゲルを取り出した。実施例１と同様にしてゲルを切断し、粉砕し、粉
末にし、その２８０ｇの部分に対して乾燥工程の最初の１５分の間、或いは６０
分間全部に亙り、下記表２に記載した異なった紫外線光源を使用して紫外線を照
射した。それぞれの試料の中の少ない２５ｇの部分を照射せずに乾燥し、比較の
ための対照例５および６とした。３００〜４５０ｎｍの範囲に主要強度部分を有
するＥｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＵＶＡ領域の３６５
ｎｍの紫外線光源を用いた照射を、ＵＶＡ光源に比べ２００〜３００ｎｍの範囲
において遥かに強い光源であるＵＶＢ２６０ｎｍの光源を用いた場合の照射と比
較した。即ち、近紫外領域におけるエネルギーを用いた照射を深部紫外領域のエ
ネルギーを用いた照射と比較した。ＵＶＡ光源は近紫外領域（３００〜４００ｎ
ｍ）で強度が強く、ＵＮＢ光源は深部紫外領域（２００〜３００ｎｍ）で強度が
強い。ＵＶＢ光源で照射する場合には紫外線ランプのハウジングのガラス窓を取
り外した。何故ならこのガラス窓は所望の深部紫外領域の光を妨げるからである
。比較のために、ガラス窓或いはいわゆるフィルターなしでゲルの一部をＵＶＡ
光源で照射した。ガラス窓がフィルターと呼ばれるのはガラスが３２０ｎｍより
短い、特に３００ｎｍより短い波長の光を遮断するからである。乾燥中、上記の
ような開いた２リットルの槽を取付た流動床乾燥機の上方３２ｃｍの所に紫外線
ランプのハウジングを置いて粒子を照射した。

【００７０】

【表２】

【００７１】 表２の最初の四つの項目において、残留単量体の低減に関し深部紫外線の方が
近紫外線よりも効果があることが示されている。しかしＵＶＢ光源を使用するか
或いはガラス・フィルターを取り除くことによって深部紫外線を含ませると、粘
度の低下が大きくなる。最後の二つの項目を比較すると、５００ｐｐｍのＩｒｇ
ａｃｕｒｅ ２９５９を用い、ガラス・フィルター付きのＵＶＡ光源を使用して
６０分間照射した結果と、ＵＶＢ光源を用い１５分間照射した結果とは残留アク
リルアシド低減に関してはほぼ同等であるが、粘度については前者による処理（
ＵＶＡ光源、２．９ｃｐｓ）または対照（３．１ｃｐｓ）に比べ後者による処理
（ＵＶＢ光源）では著しく低くなる（２．５ｃｐｓ）。従って残留単量体量に関
する目標値を得るためには深部紫外線を含ませて短時間照射するよりも近紫外光
源で長時間照射する方が好適である。

【００７２】 実施例１０ ゲル化重合体合成例ＶＩに従ってゲル化重合体を製造した。

【００７３】 暗所において１６時間重合を進行させた後に、フラスコの栓を外し、フラスコ
から直ちにゲルを取り出した。実施例１と同様にしてゲルをそれぞれ切断し、粉
砕し、粉末にし、次に一緒にして粉末にしたゲルの単一のバッチを調製した。こ
のバッチの重さそれぞれ２６０ｇの部分に対して６０分間の乾燥期間の最初の１
５分間、次の１５分間、第３の１５分間、および最後の１５分間の間、実施例１
と同様にして流動床乾燥機を使用し、その上方３２ｃｍの所に設置された紫外線
ランプ（ガラス・フィルター付きのＵＶＡ光源、１５ｍＷ／ｃｍ²）を用いて照
射を行った。ゲル試料の水分量は各１５分間の乾燥後に失われた重量減の測定値
および既知の最初の水分含量に基づいて計算した。またゲルの一部は比較のため
に照射せずに乾燥した。下記表３に掲げられた結果は、乾燥時間の第２の１５分
間の間紫外線で照射した場合、この第２の１５分間の乾燥期間が始まる時に粒子
は実質的に乾燥している（水分含量１８％）にもかかわらず、最初の１５分間の
間に照射すると同様の効果があることを示している。３番目の１５分間での照射
はそれほど有効ではなく、４番目の１５分間での照射はさらに効果が少ない。し
かし４番目の１５分間の照射に対しても対照に比べ残留アクリルアミドの著しい
減少がなお観測される。

【００７４】

【表３】

【００７５】 実施例１１および１２、並びに対照例７〜９ ゲル化重合体合成例ＶＩＩおよびゲル化重合体合成参照例ＩＩ記載の方法でゲ
ル試料を製造した。

【００７６】 実施例１と同様にしてゲルを切断し、摩砕し粉末化した。それぞれ２８０ｇの
量の試料を４００ワットのハロゲン化金属紫外線ランプ（ＵＶＡ３６５ｎｍ光源
付のＥＬＣ−４００１、Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．）で表４記載のよ
うに１５分間、５分間または０分間照射した。いくつかの試料は乾燥の開始時か
ら１５ｍＷ／ｃｍ²の強度の照射に曝されたが、他の試料は乾燥の７分後に照射
された（表４に記載されているように）。表４の項目はアクリル酸ナトリウム並
びにアクリルアミド残留単量体を著しく減少させる上で本発明が有用なことを示
している。また光開始剤を存在させないで紫外線を照射すると残留単量体は若干
減少するが、その効果は光開始剤を含むゲルを照射する場合に比べ小さいことが
分かる。

【００７７】

【表４】

【００７８】 実施例１３〜２０および対照例１０〜１２ ゲル化重合体合成例ＶＩＩＩ記載の方法で２０００ｐｐｍのＤａｒｏｃｕｒ １１７３を用い４２０ｇの陽イオン性ゲルを製造した。実施例１と同様にして
ゲルを切断し、粉砕し、粉末化した。実施例１３〜２０においては２８０ｇの試
料を採り、やはり実施例１と同様にして乾燥中４００ワットのハロゲン化金属紫
外線ランプを用いて照射した。ゲルの残りの部分は紫外線照射を行わずに乾燥し
て、これを対照例１０〜１２とした。いくつかの実施例においてはランプとゲル
の間の距離を変えることにより紫外線照射の強度を変化させた。他の実施例にお
いては、紫外線照射の期間を変化させた。さらに幾つかの実施例においては、乾
燥開始７分間後に紫外線の照射を開始した。結果を下記表５に示す。

【００７９】

【表５】

【００８０】 紫外線照射の強度を増加させると、残留アクリルアミド単量体の低減度が増加
する。実施例１５においては、残留アクリルアミドを８０ｐｐｍに減少させるに
は８ｍＷ／ｃｍ²の強度を有する紫外線で僅か５分間照射するだけで十分であり
、実施例２０においては１５ｍＷ／ｃｍ²で僅か５分間照射するだけで残留アク
リルアミド単量体含量は７０ｐｐｍに減少した。或る一合の強度に対し照射時間
を増加すると、残留単量体含量が減少することが分かる。

【００８１】 当業界の専門家には本発明の他の具体化例および変形は明白であろう。本発明
は特許請求の範囲記載の事項以外限定されるものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ホールズワース，メルビン アメリカ合衆国コネチカツト州06430フエ アフイールド・メイフエアロード79 Ｆターム(参考） 4J011 QA02 QA03 QA06 SA06 SA16 SA20 UA01 UA06 UA09 VA02 VA06 4J015 AA01 CA01 CA15

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アクリル単量体と光開始剤を含む混合物を重合させる
   ことによってゲル化した重合体を生成させ； （ｂ）このゲル化した重合体を細粒化してゲル粒子を製造し； （ｃ）ゲル粒子に光を照射して工程（ａ）で加えた光開始剤を分解させる工程
   を逐次行い、 ここで工程（ｃ）は工程（ｂ）と同時にまたはその後で行うことを特徴とする
   アクリル重合体の製造法。
2. 【請求項２】 工程（ｃ）の後で重合体粒子を回収する工程をさらに含み、
   該重合体粒子は重合体粒子の重量を基にして未反応のアクリル単量体を約１００
   ０ｐｐｍ未満の量で含んでいることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 ａ）アクリルアミド単量体と光開始剤を含む混合物を重合さ
   せることによってゲル化した重合体を生成させ； （ｂ）このゲル化した重合体を細粒化してゲル粒子を製造し； （ｃ）ゲル粒子に光を照射して工程（ａ）で加えた光開始剤を分解させる工程
   を逐次行い、 ここで工程（ｃ）は工程（ｂ）と同時にまたはその後で行うことを特徴とする
   アクリルアミド重合体の製造法。
4. 【請求項４】 工程（ｃ）の後で重合体粒子を回収する工程をさらに含み、
   該重合体粒子は重合体粒子の重量を基にして未反応のアクリルアミドを約１００
   ０ｐｐｍ未満の量で含んでいることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 該重合体粒子は重合体粒子の重量を基にして未反応のアクリ
   ルアミド単量体を約１００ｐｐｍ未満の量で含んでいることを特徴とする請求項
   ４記載の方法。
6. 【請求項６】 該ゲル粒子を乾燥させる工程を更に含むことを特徴とする請
   求項１または３記載の方法。
7. 【請求項７】 該乾燥工程は該照射工程の間に行われることを特徴とする請
   求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 該乾燥工程は撹拌しながら行われることを特徴とする請求項
   ６記載の方法。
9. 【請求項９】 該乾燥工程は流動床乾燥機中で行われることを特徴とする請
   求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 該乾燥工程は該照射工程の前に始まり、その結果照射工程
    の開始時においてゲル粒子の水分含量が約２５％未満であることを特徴とする請
    求項６記載の方法。
11. 【請求項１１】 ゲル化重合体を生成させる工程が酸化還元反応開始系、ア
    ゾ反応開始系または酸化還元−アゾ反応開始系を用いる重合開始を含んでいるこ
    とを特徴とする請求項１または３記載の方法。
12. 【請求項１２】 ゲル化重合体を生成させる該工程の間に少なくとも９５％
    の単量体が重合体に転化されることを特徴とする請求項１または３記載の方法。
13. 【請求項１３】 ゲル化重合体を生成させる該工程の間に少なくとも９９％
    の単量体が重合体に転化されることを特徴とする請求項１または３記載の方法。
14. 【請求項１４】 該混合物はアクリルアミド単量体および陽イオン性単量体
    を含んでいることを特徴とする請求項３記載の方法。
15. 【請求項１５】 該混合物単量体はアミノアルキルアクリレートおよびアミ
    ノアルキルメタクリレート四級化合物を含んでいることを特徴とする請求項１４
    記載の方法。
16. 【請求項１６】 該光開始剤が波長２００〜４００ｎｍの紫外線に応答して
    分解することを特徴とする請求項１または３記載の方法。
17. 【請求項１７】 光開始剤が２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエト
    キシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンを含むことを特徴とする請求項
    １６記載の方法。
18. 【請求項１８】 光開始剤が２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
    ロパン−１−オンを含むことを特徴とする請求項１６記載の方法。
19. 【請求項１９】 光開始剤が２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエト
    キシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンおよび２−ヒドロキシ−２−メ
    チル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合物を含むことを特徴とする請求項
    １６記載の方法。
20. 【請求項２０】 光開始剤を分解させるのに十分な波長の光を得るためにガ
    ラス・フィルターを使用する工程を含むことを特徴とする請求項１６記載の方法
    。
21. 【請求項２１】 ガラス窓を使用して光源と流動床乾燥機の内部表面とを分
    離し、光が流動床乾燥機の中に入る前にガラス窓を通過するようにして光源が乾
    燥機中のゲル粒子、熱または水分に接触することを防ぐことを特徴とする請求項
    ９記載の方法。
22. 【請求項２２】 該光が約１〜約１４０ｍＷ／ｃｍ²の強度を有することを
    特徴とする請求項１または３記載の方法。
23. 【請求項２３】 該照射が約１分〜約１２０分の間行われることを特徴とす
    る請求項１または３記載の方法。
24. 【請求項２４】 該混合物が水溶液であり、約２０〜約６０重量％の単量体
    を含んでいることを特徴とする請求項１または３記載の方法。
25. 【請求項２５】 該ゲル粒子の少なくとも約９０重量％は大きさが９．５ｍ
    ｍ未満であることを特徴とする請求項１または３記載の方法。
26. 【請求項２６】 該ゲル粒子の少なくとも約７０重量％は大きさが約２〜８
    ｍｍの間であることを特徴とする請求項１または３記載の方法。
27. 【請求項２７】 （ａ）アクリルアミド単量体と光開始剤を含む水溶液を重
    合させることによってゲル化した重合体を生成させ； （ｂ）このゲル化した重合体を細粒化してゲル粒子を製造し； （ｃ）該ゲル粒子を流動床乾燥機の中で乾燥させ； （ｄ）該乾燥工程の少なくとも一部の間に該ゲル粒子に光を照射して工程（ａ
    ）で加えた光開始剤を分解させる工程を行い、 ここで工程（ｃ）は工程（ｂ）と同時にまたはその後で行うことを特徴とする
    アクリルアミド重合体の製造法。
28. 【請求項２８】 照射後該ゲル粒子を粉砕し、重合体粒子の重量を基にして
    未反応アクリルアミド単量体を約１００ｐｐｍ未満の量で含む重合体粒子を回収
    する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３１記載の方法。
29. 【請求項２９】 該アクリル単量体がアクリレートを含むことを特徴とする
    請求項１記載の方法。
30. 【請求項３０】 該アクリル単量体がアクリル酸を含むことを特徴とする請
    求項１記載の方法。