PREPARACIÓN DE POLÍMEROS CON BAJO CONTENIDO DE MONOMEROS RESIDUALES
CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención concierne a la preparación de polímeros de alto peso molecular, que tienen un bajo contenido de monómeros residuales sin reaccionar, por medio de un proceso de polimerización tipo gel. Dichos polímeros son usados frecuentemente como floculantes para el tratamiento de agua impura, y pueden encontrar otros usos en la reducción de arrastre, adhesivos, recubrimientos, y tamaño de papel y de textiles . DESCRIPCIÓN DEL ARTE PREVIO Puede usarse un proceso de polimerización tipo gel para la manufactura de polímeros. Esto es, una solución acuosa que contenga entre 20 y 60 % en peso de monómero total, se somete a polimerización, de modo que un gel rígido, elastomérico sea formado desde la solución inicialmente líquida. El gel es entonces pulverizado para formar partículas de aproximadamente 4 mm de tamaño, seguido por el secado para remoción de aproximadamente 90 % del agua presente. Finalmente las partículas secas son trituradas hasta un tamaño más pequeño, para producir un polvo granular adecuado para venta. REF 136493 Desde hace mucho tiempo, se ha deseado reducir el contenido de monómeros residuales de polímero producido por polimerización tipo gel. El monómero de acrilamida, es por ejemplo, considerado tóxico, y las regulaciones gubernamentales ponen un límite superior en el contenido de monómero de acrilamida permisible. Este límite generalmente varía desde entre 250 ppm hasta 1000 ppm dependiendo de uso final que se pretenda, el cual podría incluir la clarificación de agua que se pretenda usar finalmente para consumo humano. La nueva legislación en países Europeos, sin embargo, puede considerar que el límite superior aceptable sea tan bajo como 100 ppm, lo cual es difícil o caro de lograr en ciertos tipos de productos poliméricos que utilizan técnicas de manufactura conocidas. A causa de esta legislación, así como también un sentido común general, se desea reducir la toxicidad de productos que puedan ser manejados por gente y usados para una aplicación, tal como tratamiento de agua potable, existe una necesidad de proceso de manufactura eficiente, que pueda producir polímeros de acrilamida, que tengan muy bajo contenido (menos de 100 ppm) de acrilamida residual. Las polimerizaciones de tipo gel, a una escala industrial, generalmente usan un sistema iniciador redox o azo, a menudo en combinación de uno con el otro. En una polimerización con sistema de iniciación redox se inicia con
radicales formados por un agente oxidante y un agente reductor usados juntos, tal como una combinación de persulfato (agente oxidante) y tiosulfato (agente reductor) . En un sistema de iniciación azo, los radicales son 5 producidos térmicamente utilizando uno o más iniciadores azo, tales como diclorhidrato de azobis (2-amidinopropano) . Como se usa en la presente, un sistema de iniciación redox- azo se refiere a una polimerización, en la cual se usan ambos iniciadores, azo y redox. 10 Alternativamente, puede usarse un proceso de fotopolimerización, por medio del cual se añaden uno o más fotoiniciadores, y la solución de monómeros es irradiada por medio de rayos ultravioleta (UV) o luz visible. Un sistema redox/azo puede combinarse también con un proceso de 15 fotopolimerización. Para cada uno de estos sistemas de polimerización de tipo gel existen métodos para lograr bajo monómero residual, pero cada uno tiene sus inconvenientes propios . Los monómeros residuales presentes en el gel molido 20 producido desde cualquiera de los procesos de polimerización antes mencionados puede ser reducido por al menos tres métodos generales. Un método es lavado extractivo, que utiliza metanol u otro solvente, como se describió, por ejemplo en la Publicación de la Patente Japonesa JP-P 53- 25 051289. Sin embargo, este método requiere el uso de una gran
cantidad de solventes flamables y no es deseable desde el punto de vista de seguridad y economía. Otro método para la reducción de monómeros residuales, es por adición de un metabisulfito o sulfito alcalino, o por tratamiento con dióxido de azufre, como se describió en la Patente U.S.A. No. 3,755,280, la Patente U.S.A. No. 4,929,717 y la Patente U.S.A. 4,306,955 y la Publicación de Patente Japonesa JP-P 61-115909. Sin embargo estos métodos pueden dar como resultado una descarga de dióxido de azufre durante la etapa subsecuente de secado, particularmente en el caso de geles elaborados a un pH inferior a 4, como es el caso usual, cuando se copolimeriza la acrilamida con monómeros de éster catiónico. Dicha descarga en el secador da como resultado una emisión ambientalmente inaceptable a la atmósfera, que necesita equipo de depuración caro. Otro problema con los tratamientos con sulfito y dióxido de azufre es que puede tener lugar la degradación del polímero, conduciendo a un rendimiento del floculante disminuido. Un tercer método general para la reducción del monómero residual es por tratamiento con la enzima amidasa, como se describió en las solicitudes de PCT números WO 97/29136 y WO 99/07838 publicadas. Sin embargo, la enzima amidasa y las composiciones que contengan la enzima amidasa son relativamente caras, y los residuos que quedan en el producto pueden ser peligrosos para la gente y caer bajo el escrutinio regulador. Un inconveniente adicional del tratamiento con amidasa es la efectividad grandemente disminuida sobre los geles catiónicos elaborados a pH bajo, así como también una reducción adicional en la efectividad que tiene lugar como un resultado de la práctica común de incluir ácidos orgánicos tal como ácido adípico en los geles catiónicos . Un problema general con los métodos descritos en las patentes anteriormente citadas (con la excepción de los métodos que usan dióxido de azufre gas, que posee peligro para la salud y puede ser corrosivo a equipo metálico) es que los métodos requieren una substancia líquida o sólida para ser mezclados íntimamente en el gel. Esto puede requerir equipo especializado y es difícil de lograr a una escala industrial. Con respecto a un sistema de polimerización redox o redox/azo, hay varias maneras para producir polímeros con contenido de monómero residual reducido. El tiempo de polimerización puede ser prolongado, opcionalmente conjuntamente con calor, para mantener el gel a una temperatura alta, como se describió en la Patente U.S.A. No. 4,132,844. Sin embargo, esta opción conduce a una disminución en la velocidad de producción a una escala industrial o a la necesidad de una gran cantidad de espacio de planta. Otro método es incrementar la cantidad de
.i.^.^. . hi¿^a-*l iniciador redox y/o azo, pero esto generalmente conduce a polímeros gelificados que tienen peso molecular más bajo y disminución en el rendimiento del floculante. En ciertos copolímeros de acrilamida significativos comercialmente tales como copolímeros de acrilamida y monómeros de éster catiónico, es difícil obtener menos de 100 ppm de acrilamida residual utilizando cualquiera de estos métodos, igualmente si un tiempo de polimerización más largo se combina con cantidades incrementadas de iniciadores redox y/o azo. Un proceso de fotopolimerización como se describió, por ejemplo, en la Patente U.S. . No. 4,178,221, tiene el potencial para producir polímeros gelificados que tengan contenido de acrilamida residual muy bajo. Un proceso tal tiene un inconveniente significativo, no obstante, en relación al sistema redox/azo en el que el espesor del gel es limitado por la extensión a la cual puede penetrar la luz e iniciar la polimerización. Este espesor depende no solamente de la intensidad de la luz sino también de la cantidad de fotoiniciador o sensibilizador de la luz que se utiliza. El uso de menos fotoiniciador permite a la luz penetrar a mayor profundidad, pero ocasiona que se produzcan menos radicales, la velocidad total de polimerización se reduce. Para una intensidad luminosa dada, la cual está limitada por el equipo disponible comercialmente, es por consiguiente necesario dar con un equilibrio entre el nivel
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del iniciador y el espesor del gel, para lograr una velocidad de producción razonable mientras que se obtenga aún bajo contenido de monómeros residuales en el polímero. Este espesor es generalmente mucho menor que el que es practicado utilizando un sistema redox/azo, de modo que la velocidad de producción para un proceso de fotopolimerización es mucho menos para un tamaño de fábrica dado. El uso combinado de iniciadores redox y fotoiniciadores se describe en las Publicaciones de Patentes Japonesas Nos. JP-P 57-121009 y JP-P 59-133212. Aquí, la primera y la mayor parte de la polimerización es afectada por la iniciación redox, mientras que la última parte de la polimerización es afectada por la irradiación luminosa, en combinación con el fotoiniciador. Alternativamente, la iniciación redox y la fotopolimerización pueden tener lugar juntas como se describe en la Patente Alemana No. 19748153. Sin embargo, los procesos descritos en estas patentes no vencen los inconvenientes antes mencionados de los sistemas de fotopolimerización. En particular, el espesor del gel está limitado por la capacidad de penetración de la luz. Por ambos, un proceso de fotopolimerización o un proceso de fotopolimerización y redox combinados, el arte previo describe un proceso secuencial de polimerización para producir un gel, que puede tener lugar durante el tiempo de irradiación en el caso de la fotopolimerización o del proceso de fotopolimerización y redox combinados, seguido por la trituración del gel para producir partículas de gel, seguida por el secado de las partículas de gel. SUMARIO DE LA INVENCIÓN En una modalidad, un proceso de preparar un polímero acrílico conforme a la presente invención comprende las etapas de: formar un polímero gelificado polimerizando una mezcla que contenga un monómero acrílico y un fotoiniciador, triturando el polímero gelificado para producir partículas de gel; e irradiar las partículas de gel con luz para descomponer el fotoiniciador, simultáneamente con, o después de, la etapa de trituración. En otra modalidad, un proceso para preparar un polímero de acrilamida soluble en agua conforme a la invención comprende las etapas de: formar un polímero gelificado polimerizando una solución acuosa que contenga un monómero de acrilamida y un fotoiniciador, triturar el polímero gelificado para producir partículas de gel, secar las partículas de gel en un secador de lecho fluidizado, e irradiar dichas partículas de gel con luz durante al menos parte de dicha etapa de secado para descomponer el fotoiniciador, en donde la etapa de irradiación se efectúa simultáneamente con o después de la etapa de trituración.
En aún otra modalidad un polímero de acrilato se prepara empleando un monómero de acrilato. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención puede usarse para preparar una amplia variedad de polímeros que tengan bajo contenido de monómeros residuales. Los métodos de la presente invención son adecuados particularmente para uso con geles de polímero acrílico, que incluyen poliacrilamida, poliacrilato, y todos los tipos de copolímeros de acrilato y de acrilamida, a tal grado pueden ser empleadas las técnicas de polimerización en gel. Cuando el monómero es polimerizado para producir el polímero, el monómero que no es convertido a polímero se menciona como * contenido de monómero residual" en el polímero resultante. Como se usa en la presente, "monómero residual" es usado indistintamente con el término "monómero sin reaccionar" . En contraste, un componente que no participa en una reacción de polimerización no puede considerarse residual o sin reaccionar. Los polímeros típicos gelificados incluyen poliacrílicos, que incluyen poliacrilatos, poliacrilamidas, y copolímeros de acrilato-acrilamida. Generalmente hablando, estos polímeros gelificados son acuosolubles, aunque se contemplan también, polímeros esponj ables con agua y polímeros que comprenden porciones insolubles en agua. Se obtiene conforme a la invención bajo contenido de monómero residual, triturando un polímero gelificado que incluye un fotoiniciador en partículas, e irradiar las partículas con rayos UV para polimerizar adicionalmente el monómero o los monómeros sin reaccionar. La selección de monómeros usados para formar el polímero gelificado no está particularmente limitado, a condición de que dichos monómeros deban de ser capaces de formar un polímero gelificado capaz de ser triturado, y de modo que tales polímeros gelificados deban de ser susceptibles de polimerización fotoiniciada adicional, para reducir el contenido de monómero sin reaccionar residual. Un experto en la materia entenderá fácilmente la naturaleza de los monómeros que satisfacen estos criterios, basado en los ejemplos ilustrativos específicos incluidos a continuación. Pueden prepararse poliacrílicos no iónicos, aniónicos y catiónicos y, preferiblemente, poliacrilamidas. Pueden prepararse homopolímeros poliacrílicos, preferiblemente homopolímeros de acrilamida, así como también copolímeros. Se forman copolímeros poliacrílicos con uno o más monómeros no iónicos, aniónicos y catiónicos que sean polimerizados con el monómero acrílico, preferiblemente acrilamida. Ejemplos de monómeros no iónicos típicos son metacrilamida, acrilamida, acrilamidas o metacrilamidas N-substituidas y N-, N-substituídas, y esteres de ácido (met) acrílico. Ejemplos de monómeros aniónicos típicos son ácido acrílico y sus sales, ácido metacrílico y sus sales, ácido metalilsulfónico, ácido vinilbencensulfónico y las sales solubles o esteres de los mismos, y ácido 2- acrilamido-2-metilpropansulfónico y sus sales. Ejemplos típicos de monómeros catiónicos son cloruro de dialil dimetil amonio y sales de amonio cuaternario de dialquilaminoalquil (met) acrilatos tales como acrilato de 2- (N, N-dimetilamino) etilo, y sales de dialquilaminoalquil (met) acrilamidas. Estos ejemplos no son exhaustivos y no limitan el alcance de la invención. Pueden prepararse poliacrílicos tales como poliacrilato y ácidos poliacrílicos. Pueden prepararse los homopolímeros y copolímeros de tales acrilatos o ácidos acrílicos. Los monómeros de acrilato o ácido acrílico típicos incluyen acrilato de butilo, metacrilato de butilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de 2- (N, N-dimetilamino) etilo y los similares. En una modalidad preferida, la invención utiliza uno o más fotoiniciadores añadidos a una solución de monómero acuosa antes de una polimerización inicial. El inicio de polimerización tiene lugar por la acción de iniciadores redox y/o por uno o más compuestos azo que sufren descomposición térmica. Esta polimerización inicial puede tener lugar en la obscuridad y proporciona un producto que
T i, ' ft ftüM^I-ft¡ tiene un contenido de monómero residual de no más de aproximadamente 10,000 ppm, y preferiblemente no más de aproximadamente 1,000 ppm, basado en el peso del polímero gelificado en ausencia de cualquier etapa de irradiación subsecuente. No se cree que los fotoiniciadores tomen parte en la polimerización inicial cuando la reacción es llevada a cabo en la obscuridad puesto que la velocidad de reacción y las propiedades del polímero, que se midieron para el polímero producido sin irradiación subsecuente, estuvieron sin cambios por su presencia. Por supuesto, es posible que algo del fotoiniciador pueda ser inactivado durante la reacción de polimerización inicial debido a las secuencias de reacción del complejo y condiciones de reacción extremas consideradas. Pueden ser empleados los fotoiniciadores que tienen una estructura alfa-hidroxiacetofenona, y otros derivados de acetofenona tales como dialcoxiacetofenonas, alfa-aminoacetofenonas, y acetofenonas cloradas. Aún otros fotoiniciadores adecuados incluyen benzofenona y derivados de la misma, especialmente derivados acuosolubles tales como bromuro de p-benzoilbenciltrimetilamonio y derivados de tioxantona, especialmente tioxantonas acuosolubles tales como cloruro de [3- (3, 4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanten-2-iloxi) -2-hidroxipropil]trimetilamonio . Aminas, especialmente aminas acuosolubles tales como metil dietanolamina, son empleables en combinación con benzofenona y compuestos relacionados.
Similarmente, pueden usarse derivados de tioxantona, cuando se combinan con alfa-amino acetofenonas . Pueden también ser empleados en la presente invención, fotoiniciadores bien conocidos tales como benzoina, éteres de benzoina, bencil cetales, óxidos de acilfosfina, alcanforquinona, y bisimidazol. Pueden también ser usados los compuestos azo, tales como diclorhidrato de azobis (2- amidinopropano) o azobisisobutironitrilo que absorben típicamente en la región de 360 nm, aunque estos deben descomponerse térmicamente en gran parte en la polimerización en la obscuridad inicial, especialmente por una polimerización adiabática de alto contenido de sólidos, asi como tal vez volver estos compuestos algo menos efectivos en comparación con otros fotoiniciadores. Los fotoiniciadores preferidos para esta invención son hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-hidroxi-l-[4- (hidroxietoxi) fenil]-2-metil-l-propanona, y 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-l-ona, que están comercialmente disponibles bajo la marca registrada Irgacure 184, Irgacure 2959 y Darocur 1173, respectivamente, de Ciba Specialty Chemicals . Irgacure 2959 o Darocur 1173 son solubles o dispersables en las soluciones acuosas de monómeros usadas para las polimerizaciones en gel y por consiguiente se prefieren, debido a su facilidad de incorporación en el proceso. Son utilizados convenientemente, otros fotoiniciadores solubles o dispersables similares. Sin embargo, fotoiniciadores que tienen solamente ligera solubilidad acuosa, tales como bencil alquil éteres, funcionan eficientemente para fotopolimerizaciones en gel cuando tales iniciadores son disueltos primero en solventes adecuados y luego mezclados en la solución de monómero acuosa, como se mostró, por ejemplo, en la Patente U.S.A. No. 4,178,221. Por consiguiente, dichos fotoiniciadores funcionarían también en la presente invención si fueran introducidos de una manera similar a la solución de monómeros . En algunos casos puede ser aceptable añadir al menos una porción del fotoiniciador a las partículas de gel triturado. Se cree que puesto que las partículas de gel son un poco permeables a aditivos externos, un fotoiniciador puede ser absorbido en las partículas en una extensión suficiente para ayudar a promover polimerización adicional y la reducción del contenido de monómero residual. El método de formación de polímero gelificado no está particularmente limitado en la práctica de la presente invención, a condición de que el producto de la polimerización inicial sea capaz de ser triturado, y a condición de que el monómero sin reaccionar sea susceptible de polimerización fotoimciada para reducir el contenido de monómero residual.
i Í.IAJ Los geles de poliacrilamida se forman generalmente desde una solución acuosa que contenga monómeros y fotoiniciadores de acrilamida. Sin embargo, pueden usarse otros métodos de formación de polímero gelificado, tales como polimerización en emulsión o polimerización en suspensión. En tales casos, la mezcla desde la cual se forma el polímero inicial puede ser una suspensión o una emulsión. El proceso usa técnicas de polimerización en gel convencionales para producir un gel de un espesor adecuado para trituración para producir partículas para irradiación. El gel puede producirse continuamente en una banda o en lotes discretos en tanques o bolsas. Pueden emplearse sistemas de iniciación redox estándares que contienen un oxidante tal como persulfato de amonio y un reductor tal como bisulfito de sodio. Alternativamente, o además, puede usarse un iniciador azo tal como diclorhidrato de azobis (2-amidinopropano) o azobisisobutironitrilo. Pueden usarse equivalentes de estos iniciadores conocidos, por ejemplo, se ha utilizado como un iniciador un agente oxidante solo. El uso de un sistema redox/azo se prefiere especialmente porque está bien adaptado a la producción a volúmenes altos de partículas de gel que contengan fotoiniciadores sin reaccionar, de manera que el fotoiniciador pueda utilizarse en una etapa de irradiación subsecuente para la reducción eficiente de monómero residual. El uso de iniciadores redox y azo, per se, es conocido, y la selección de iniciadores adecuados para uso con la presente invención sería del conocimiento de un experto en la materia. El polímero gelificado se somete a un proceso de trituración para producir partículas de las cuales, preferiblemente al menos 90 % en peso son menores de aproximadamente 9.5 mm de tamaño. Las partículas mayores de aproximadamente 9.5 mm son más difíciles de secar y no se esperarían para trabajar especialmente bien en la invención. Más preferiblemente, las partículas de gel son aproximadamente de 2 a 8 mm de tamaño, en donde el tamaño de partícula se refiere a la dimensión de las partículas más grandes antes de que tenga lugar cualquier secado significativo. Se notará que en una modalidad preferida de esta invención en la cual las etapas de irradiación y de secado se combinan, las partículas de gel se contraen en tamaño cuando son secadas y, por consiguiente, también cuando son irradiadas. La determinación del tamaño de las partículas de gel es complicada, por el hecho de que algunas partículas de gel se pegan tenazmente a la cribas de metal usadas ordinariamente para determinar el tamaño de partícula. Cuando se determina la distribución del tamaño de partícula, las partículas de gel que no se pueden despegar de la malla de la criba, son descontadas. La distribución del tamaño de partícula de un lote típico de partículas de gel preparada conforme a la invención es como sigue: Tamaño de Partícula (mm) Distribución (% en peso) > 5.60 12.7 > 3.35 75.2 > 1.70 99.9 < 1.70 0.1 En una modalidad preferida, más de aproximadamente 90 % en peso de las partículas de gel pasaran a través de una criba de 9.5 mm. En una modalidad más preferida, más de aproximadamente 70 % en peso de las partículas de gel antes de cualquier secado significativo pasarán a través de una criba de 6.7 mm. En todos los casos anteriores, la medida se hace antes de cualquier secado significativo. Puede usarse cualquier método de secar las partículas de gel, por ejemplo, un secador de lecho fluidizado. Las partículas de gel son preferiblemente metidas en un tambor giratorio bajo una fuente luminosa, durante la etapa de irradiación de manera que todas las partículas son frecuentemente sacadas a la superficie externa de un lecho de partículas de gel y son así colocadas en el paso directo de la luz, no bloqueado o bloqueado parcialmente por otras partículas. La agitación proporcionada por el equipo de secado por lecho fluidizado estándar es suficiente, pero pueden emplearse, si se desea, otros medios mecánicos para proporcionar la agitación. El secador por lecho fluidizado usa un medio de fluidez, tal como el aire, para fluidizar las partículas de gel y para mantener un volumen de lecho deseado a través del proceso de secado. La temperatura durante el secado está generalmente entre aproximadamente 50 y 100 °C, preferiblemente entre aproximadamente 60 y 80 °C, medida en la parte media del lecho de partículas. Pulverizar o triturar el polímero gelificado y subsecuente o concomitantemente irradiar las partículas de gel mientras que son agitadas bajo una fuente luminosa, es nuevo y puede dar como resultado producto con muy bajo monómero residual sin limitar el espesor del gel durante la etapa de polimerización inicial, de tal modo que permita velocidades de producción altas a una escala industrial. Preferiblemente, las partículas de gel triturado se irradian durante la etapa subsecuente de secado; esto es, las etapas de irradiación y secado se combinan. Combinar las etapas de irradiación y de secado da como resultado un proceso de manufactura eficiente. Puesto que la irradiación no afecta el proceso de secado, el tiempo total para un proceso típico de esta invención no es más largo que los procesos redox/azo estándares practicados sin irradiación. Se encontró que pulverizar (triturar) una sección gruesa de gel seguido por irradiación y secado de las partículas de gel agitadas es mucho más eficiente en términos de reducción de monómero residual en comparación con irradiar una sección gruesa de gel de igual masa, seguida por pulverización y secado. Se encontró que la irradiación de partículas de gel que están substancialmente secas, por ejemplo, que contengan menos de aproximadamente 20 % en peso de humedad, es muy efectivo. Esto es inesperado porque las partículas cambian desde estar parcialmente transparentes y elastoméricas hasta ser opacas y duras cuando se secan y alcanzan un nivel de aproximadamente 20 % de humedad. Se cree que la disminución de la penetración luminosa e incremento de la viscosidad interna de partícula volvería el proceso de irradiación UV inefectivo para tales partículas parcialmente secas. Sin embargo, al contrario, la irradiación de las partículas secas fue efectiva para reducir el contenido de monómero residual. Desde un punto de vista práctico este descubrimiento es importante porque permite, para la combinación eficiente de la irradiación de rayos UV y secado, de modo que las lámparas UV colocadas hacia el extremo de un secador en lecho fluido industrial lineal, usada para producción en masa, son efectivas, igualmente mostró que las partículas están ya secas substancialmente en el tiempo en el que pasan bajo la lámpara. Las longitudes de onda de luz óptimas, para tal irradiación dependerá del fotoiniciador específico empleado, pero, en general, la fuente de luz generalmente tiene una
\Sl-4 salida en el intervalo de aproximadamente 200 a 650 nm, preferiblemente desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 400 nm (UV) , y más preferiblemente desde aproximadamente 320 hasta 400 nm. Al menos algunas de las salidas luminosas serían a longitudes de onda a las cuales el (los) fotoiniciador (es) absorbe (n). Aunque el vidrio absorbe una considerable porción de rayos UV, especialmente rayos inferiores a 320 nm, los rayos pueden ser dirigidos a través de una sección fina de vidrio, por ejemplo, una ventana de vidrio. Las fuentes luminosas típicas adaptadas para la invención incluyen lámparas de arco de mercurio
(baja, media, y alta presión), lámparas de haluro metálico, lámparas de vapor de mercurio sin electrodo, tales como las producidas por Fusión Systems Corporation. La salida de energía de la fuente luminosa para el intervalo de longitudes de onda de 326 a 401 nm, estaría en el intervalo de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 140 mW/cm2 que se midió en la vecindad del montón o el lecho de partículas de gel que se irradiaron. Un intervalo de intensidad más preferido está entre aproximadamente 2 y aproximadamente 20 mW/cm2. Como apreciará el experto, las especificaciones de diseño del proceso dependerán en alguna medida del equipo usado, que incluye lámparas disponibles comercialmente para irradiar el polímero gelificado. Se encontró para los fotoiniciaciadores alfa-
^?SÁ^Ít hidroxiacetofenona preferidos que la irradiación que utiliza una fuente que tiene longitudes de onda predominantemente en el intervalo de 320 a 400 nm, da como resultado mayor reducción de monómero residual con solamente una ligera pérdida de peso molecular, como se evidencia por la pérdida en la viscosidad de la solución del producto. El uso de una fuente que produce predominantemente radiaciones de 200 a 300 nm (UV-profundo) es efectivo desde el punto de vista de la reducción de acrilamida residual, pero da como resultado una mayor pérdida de viscosidad de la solución. Sin embargo, en una modalidad mas preferida de esta invención, en la cual las etapas de irradiación UV y de secado se combinan, los rayos UV están dirigidos hacia una ventana de vidrio que actúa para bloquear la radiación UV-profunda, mientras que al mismo tiempo protege la fuente de rayos UV del calor y la humedad del secador, así como también proporciona protección de las partículas de gel en movimiento. Como se usa en la presente, a menos que se establezca de otra manera, intensidad, se refiere a intensidad luminosa en la superficie de un polímero en gel irradiado. Durante la etapa de irradiación el fotoiniciador es activado por descomposición. Se reconocerá que los iniciadores redox y/o azo que permanecen en las partículas de gel podrían tal vez ser activados, al menos en algún grado, por dicha irradiación, y podrían también promover la reducción de monómero residual en alguna medida. Bajo condiciones preferidas, el proceso no da como resultado alguna degradación de peso molecular o producción de material insoluble en agua significativas, de modo que pueda ser manufacturado, polímero de peso molecular alto con buena actividad floculante. Pueden producirse poliacrilamidas aniónicas y no iónicas con una viscosidad de solución de al menos aproximadamente 4.0 centipoises (cps), que se miden para una solución de polímero al 0.1 % en solución ÍM de cloruro de sodio a 25 °C, utilizando el adaptador-UL, en un viscosímetro Brookfield a 60 rpm. Similarmente, pueden producirse poliacrilamidas catiónicas con una viscosidad de al menos 2.3 cps. Para las poliacrilamidas preferidas, la viscosidad intrínseca del producto formado varía típicamente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40 dl/g Después de que el secado y la irradiación se completan, las partículas de polímero se muelen y recuperan. Las partículas de polímero recuperadas pueden contener entre aproximadamente 5 y aproximadamente 15 % en peso de humedad. Típicamente, las partículas recuperadas contienen aproximadamente 10 % de humedad. Las partículas recuperadas preferiblemente tienen un contenido de monómero residual de menos de 1000 rpm, basado en el peso de las partículas recuperadas. Preferiblemente, el monómero residual de interés es acrilamida, y las partículas de polímero recuperadas contienen menos de aproximadamente 100 ppm de acrilamida, basado en el peso de las partículas recuperadas. La presente invención se describirá adicionalmente en detalle, con referencia a los siguientes ejemplos ilustrativos . EJEMPLOS Se prepararon polímeros gelificados por polimerización de una mezcla de reacción que contiene un monómero, iniciadores redox y/o azo y un fotoiniciador, como sigue: SÍNTESIS DE POLÍMERO GELIFICADO I Se preparó un gel catiónico desde 420 g de una solución acuosa que contenía 1000 ppm de Irgacure 2959, 24 % de acplamida, 14 % de cloruro de acriloxietil trimetilamonio, 2% de ácido adípico a un pH de 3% usando como iniciadores 5 ppm de sulfato de amonio ferroso, y 660 ppm de diclorhidrato de azobis (2-amidinopropano) . La polimerización se llevó a cabo en la obscuridad en un matraz Dewar cilindrico cubierto, que tuvo 7 cm de diámetro y 20 cm de profundidad. La temperatura inicial de la solución de monómero fue 0 °C y la temperatura final después de polimerización fue aproximadamente 90 °C. SÍNTESIS DE POLÍMERO GELIFICADO DE REFERENCIA I Se preparó un gel catiónico como en el Ejemplo de síntesis I, excepto que el Irgacure 2959 se omitió. No se
£&•* i observó ninguna diferencia significativa en el perfil exotérmico (gráfica de temperatura versus el tiempo) en comparación a la preparación del gel para la Síntesis del Polímero Gelificado I. SÍNTESIS DE POLÍMERO GELIFICADO II Se preparó un gel catiónico exactamente como en la Síntesis del Polímero Gelificado I, excepto que 300 ppm de Darocur 1173, se substituyeron por 1000 ppm de Irgacure 2959. SÍNTESIS DE POLÍMERO GELIFICADO III Se preparó un gel catiónico como se describió en la Síntesis de Polímero Gelificado I, excepto que 1000 ppm de Irgacure 2959 se reemplazaron con 300 ppm de Irgacure 184 (hidroxiciclohexil fenil cetona) . SÍNTESIS DE POLÍMERO GELIFICADO IV Se preparó un gel catiónico desde 840 g de una solución acuosa que contenía 1000 ppm de Irgacure 2959, 24 % de acrilamida, 14 % de cloruro de acriloxietil trimetilamonio, y 2 % de ácido adípico a un pH de 3.1 utilizando como iniciadores 5 ppm de persulfato de amonio, 5 ppm de sulfato de amonio ferroso, y 660 ppm de diclorhidrato de azobis (2-amidinopropano) . Se llevó a cabo la polimerización en la obscuridad en un matraz Dewar cilindrico cubierto que tenía 7 cm de diámetro y 30 cm de profundidad. La temperatura inicial de la solución de monómero fue de 0 °C y la
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temperatura final después de polimerización aproximadamente 90 °C. SÍNTESIS DE POLÍMERO GELIFICADO V Se preparó un gel catiónico de la misma manera que en 5 la Síntesis de Polímero Gelificado IV, excepto que se usaron 500 ppm de Irgacure en vez de 1000 ppm. SÍNTESIS DE POLÍMERO GELIFICADO VI Se prepararon dos muestras de gel catiónico adicionales, cada una que pesaba 840 g, con 1000 ppm de 10 Irgacure 2959, como se describió anteriormente en la Síntesis de Polímero Gelificado IV. SÍNTESIS DE POLÍMERO GELIFICADO VII Se preparó un gel aniónico desde 840 g de una solución acuosa que contenía 19 % de acrilamida, 14 % de acrilato de 15 sodio, y 2000 ppm de Darocur 1173 a un pH de 7.8. Los iniciadores redox/azo usados fueron 8 ppm de persulfato de amonio, 5 ppm de sulfato de amonio ferroso, y 230 ppm de diclorhidrato de azobis (2-amidinopropano) . La polimerización se llevó a cabo en la obscuridad en matraces De ar 20 cubiertos. La temperatura inicial fue de 0 °C y la temperatura final después de polimerización fue aproximadamente de 92 °C. SÍNTESIS DE POLÍMERO GELIFICADO DE REFERENCIA II Se preparó otro gel aniónico conforme al Ejemplo de 25 Síntesis de Polímero Gelificado VII, inmediatamente
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precedente, excepto que no se usó el fotoiniciador Darocur 1173. SÍNTESIS DE POLÍMERO GELIFICADO VIII Se prepararon geles catiónicos como en la Síntesis de Polímero Gelificado I, excepto que 1000 ppm de Irgacure 2959, se reemplazaron con 2000 ppm de Darocur 1173. Los polímeros gelificados sintetizados en los Ejemplos de Síntesis de Polímeros Gelificados I-VIII y los Ejemplos de Síntesis de Polímeros Gelificados de Referencia I y II se procesaron y los productos resultantes se secaron y se procesaron de otra manera para proporcionar un producto final . EJEMPLO 1 Para un primer lote de polímero gelificado desde la Síntesis de Polímero Gelificado I, después de permitir la polimerización para proceder en la obscuridad por 16 horas, se removió la cubierta del matraz y el gel se removió inmediatamente del matraz. El gel con forma cilindrica, 7 cm de diámetro por 13 cm de profundidad, se removió del matraz, se cortó en cubos de 1 pulgada (2.5487 cms), y los cubos se alimentaron a través de un triturador comercial para carne, que tenía un disco cortador con una pluralidad de hoyos de 4 mm. Al gel cortado obtenido así se añadió 4 ml de aceite de parafina como ayuda de corte, y la masa de gel se pulverizó adicionalmente en una mezcladora ordinaria por aproximadamente 30 segundos. El gel pulverizado obtenido de esta manera se secó en un secador de lecho fluidizado proporcionado por Lab-Line Instruments, Modelo 23852 por una hora a 70 °C, utilizando una cabeza de secado tubular de vidrio de 2 litros. Una lámpara UV de haluro metálico de 400 watts (fuente ELC-4001 con UVA de 365 nm de Electrolite Corp.) se colocó directamente sobre el secador de lecho fluidizado de manera de permitir la irradiación de las partículas de gel en el tubo de 2 litros durante el período total de secado, de 1 hora. La bolsa que es normalmente colocada sobre el tubo de 2 litros no estuvo, de manera de no bloquear la radiación. La intensidad de UV fue de 15 mW/cm2 que se midió en el fondo del tubo secador (en la ausencia de partículas de gel), utilizando el radiómetro. Las medidas se hicieron con un radiómetro IL-1400 proporcionado por International Light, conectado a una sonda fotorresistente a UV-med, sensible a la radiación en el intervalo de 326 hasta 401 nm. La distancia desde el fondo del tubo secador a la ventana de vidrio del alojamiento de la lámpara UV, fue 32 cm. Durante el período de secado de una hora, el ventilador en el secador, se colocó de manera de que las partículas cayeran sobre un lecho de aire, como es práctica normal. Las partículas secadas e irradiadas se molieron finalmente a 16,000 rpm en un molino Fritsch Pulverisette Modelo 14, y se tamizó, para remover partículas mayores de 1.70 mm. Las propiedades del producto final se dieron en la Tabla 1. EJEMPLO 2 Para un segundo lote de polímero gelificado preparado conforme a la Síntesis de Polímero Gelificado I, después de permitir que la polimerización proceda en la obscuridad por 16 horas, se retira la cubierta del matraz y el gel es inmediatamente removido del matraz. El gel se cortó, se trituró, y se pulverizó como se describió en el Ejemplo 1. Las partículas de gel se secaron como en el Ejemplo 1, excepto de que la lámpara UV fue apagada después de 20 minutos de secado, y luego se continuó secando por otros 40 minutos sin irradiación UV. Las propiedades del producto final se dan en la Tabla 1. EJEMPLO COMPARATIVO 1 Para un tercer lote de polímero gelificado producido por medio de la Síntesis de Polímero Gelificado I, después de permitir que la polimerización inicial proceda en la obscuridad por 16 horas, se retiró la cubierta del matraz y el matraz De ar se colocó directamente bajo una lámpara UV de haluro metálico de 400 watts (fuente ELC-4001 con UVA 365 nm, de Electrolite Corp.) por una hora. La intensidad de la radiación fue de 20 mW/cm2 que se midió en la superficie superior del gel, y 15 mW/cm2 que se midió en un punto adyacente al fondo del gel, equidistante de la lámpara. No se tomaron medidas a través del gel. La radiación pasó a través de una ventana de vidrio articulada de 1/16" de espesor que es parte del alojamiento de la lámpara UV, como se recibió del fabricante. Después de una hora de irradiación, el gel con forma cilindrica se removió del matraz, se cortó en cubos, se trituró, se pulverizó y se secó por 60 minutos en el secador de lecho fluidizado, sin irradiación. Las partículas secas se molieron entonces y se tamizaron como en el Ejemplo 1, para obtener el producto. Las propiedades de dicho producto se dan en la tabla 1, en donde "AMD", se refiere a acrilamida residual. Este ejemplo es un ejemplo comparativo porque la radiación se llevó a cabo antes de la trituración del polímero gelificado. EJEMPLO COMPARATIVO 2 Para un cuarto lote de polímero gelificado sintetizado conforme a la Síntesis de Polímero Gelificado I, después de permitir que la polimerización proceda en la obscuridad por 16 horas, se removió la cubierta del matraz e inmediatamente sc removió el gel del matraz. El gel se cortó, se trituró, y se pulverizó como se describió en el Ejemplo Comparativo 1. Las partículas de gel se secaron como en el ejemplo 1, excepto que la lámpara UV se apagó, de manera que el gel no fue irradiado con rayos UV, durante el secado. Las propiedades del producto final se dan en la Tabla 1. No se llevó a cabo ninguna irradiación de partículas trituradas.
EJEMPLO COMPARATIVO 3 Se preparó polímero gelificado conforme a la Síntesis 5 de Polímero Gelificado de Referencia 1 (omitiendo Irgacure 2959) y, después de permitir que proceda la polimerización en la obscuridad por 16 horas, la cubierta del matraz se removió e inmediatamente se removió el gel del matraz. El gel se cortó, se trituró, y se pulverizó como se describió
en el Ejemplo Comparativo 1. Las partículas de gel se secaron como en el ejemplo 1, de manera de que las partículas de gel fueran irradiadas con rayos UV durante el período completo de una hora de secado. Las propiedades del producto final se dan en la Tabla 1. No estuvo presente el
fotoiniciador . EJEMPLO COMPARATIVO 4 Se preparó polímero gelificado, conforme a la Síntesis de Polímero Gelificado I y, después de permitir que la polimerización proceda en la obscuridad por 16 horas, la
cubierta del matraz se removió e inmediatamente se removió el gel del matraz. El gel se cortó, se trituró, y se pulverizó como se describió en el Ejemplo Comparativo 1. Las partículas de gel se secaron como en el ejemplo 1, excepto que la lámpara de rayos UV se apagó, de manera de que el gel
no fuera irradiado con rayos UV durante el secado. Las
,,¡asa»¡así2 propiedades del producto final se dan en la Tabla 1. No estuvo presente el fotoiniciador, y no se llevó a cabo irradiación. Tabla 1
La comparación de los datos para los Ejemplos 1 y 2 de la invención con los de los Ejemplos Comparativos 2 y 4 en la Tabla 1, muestran que la reducción significativa de acrilamida residual así como también de comonómero catiónico que puede ser obtenido por medio de la presente invención que usa irradiación simultáneamente con o después de trituración para reducir el contenido de monómero residual. Con referencia a los datos de la Tabla 1, la comparación del ejemplo 1 y del ejemplo Comparativo 1, muestra la mayor eficiencia la irradiación UV que sigue a la trituración ha sido comparada a la irradiación UV, antes de trituración. Los Ejemplos Comparativos 2 y 4 muestran que la presencia de
¡j^ fotoiniciador no tuvo efecto significativo sobre las propiedades del producto, en ausencia de irradiación UV. Los Ejemplos Comparativos 3 y 4 muestran solamente muy poca reducción de acrilamida residual cuando no estuvo presente el fotoiniciador. Los resultados obtenidos por medio del Ejemplo 2, son sorprendentes en que tan poco, como 20 minutos de irradiación UV, dan como resultado un nivel de acrilamida residual de menos de 100 ppm en las partículas de polímero recuperadas. Ambos Ejemplos 1 y 2, ilustran la mayor eficiencia de la invención, para la producción de producto con menos de 100 ppm de acrilamida. El tiempo total de proceso para los ejemplos 1 y 2 no es mayor que para el proceso estándar sin irradiación UV, como se ejemplifica en el Ejemplo Comparativo 4. Esto es un resultado de combinar las etapas de irradiación y de secado. Se obtuvieron resultados similares cuando otros monómeros acrílicos de la invención se substituyeron por monómero de acrilamida. Las viscosidades de las soluciones obtenidas para los los seis productos de la Tabla 1 son indicadores de productos de peso molecular alto. Se observó que la irradiación UV de gel pulverizado no condujo a la misma ligera pérdida de viscosidad, sino que ésta es solamente mínima (menos de o igual a 0.2 cps) para la selección correcta de formulación y condiciones, como se demostró por la comparación del Ejemplo 2 (viscosidad de 2.8 cps) con los Ejemplos Comparativos 2 y 4 (viscosidad de 2.9 cps). Dicha pérdida de viscosidad afecta escasamente el rendimiento del 5 floculante. No se observó materia insoluble en alguna de las soluciones preparadas para medida de viscosidad. EJEMPLO 3 Se preparó polímero gelificado conforme a la Síntesis de Polímero Gelificado II. 10 Después de permitir que la polimerización proceda en la obscuridad por 16 horas, la cubierta del matraz, se removió e inmediatamente se removió el gel del matraz. El gel se cortó, se trituró, y se pulverizó como en el Ejemplo 1, y una porción de 280 gramos de éste , se irradió durante los
primeros treinta minutos de secado de una manera como se describió en el Ejemplo 1. El remanente del gel pulverizado se secó sin irradiación UV como un ejemplo comparativo. El producto comparativo final elaborado sin irradiación UV, contuvo 470 ppm de 7AMD residual y tuvo viscosidad de 3.8 cps
en comparación con 90 ppm de AMD y viscosidad de 3.5 cps para el producto de la invención, elaborado con irradiación UV. Este ejemplo ilustra la utilidad de Darocur 1173, igualmente cuando tan poco como 300 ppm se usan en la preparación de la solución acuosa de monómero. 25
EJEMPLOS 4-9 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS 5 Y 6. Se preparó polímero gelificado conforme a la Síntesis de Polímero Gelificado IV para los ejemplos 4 hasta 6 y el
Ejemplo Comparativo 5 y conforme a la síntesis de Polímero Gelificado V, para los ejemplos 7 hasta 9 y el Ejemplo
Comparativo 6. Después de permitir que la polimerización proceda en la obscuridad por 16 horas, la cubierta del matraz se removió e inmediatamente se removieron los geles de los matraces. Se cortaron cada uno de los geles, se trituraron, y se pulverizaron como en el ejemplo 1, y porciones de 280 gramos de éstos, se sometieron a irradiación UV, durante los primeros 15 minutos, o en total 60 minutos de secado utilizando diferentes fuentes de rayos UV como se expone en la Tabla 2 posterior. Porciones más pequeñas de 25 gramos cada una, fueron secadas sin irradiación para comparación, como se muestra en los Ejemplos Comparativos 5 y 6. La irradiación que utiliza la fuente de UV de 365 nm UVA, manufacturada por Electrolite Corporation, que tiene una preponderancia de intensidad en el intervalo de 300 hasta 450 nm, se comparó con la irradiación que utiliza la fuente de 260 nm UVB, que es mucho más intensa en el intervalo de 200 a 300 nm cuando se comparó con la fuente UVA. Esto es, la irradiación con energía de luz negra, se comparó a la irradiación con UV profunda. La fuente de UVA es rica en luz negra (300 a 400 nm) , mientras que la fuente UVB es rica en rayos UV-profundos (200 a 300 nm) . Para irradiación con la fuente UVB, el alojamiento de la ventana de vidrio de la lámpara UV se removió, puesto que ésta podría bloquear la radiación de UV profunda deseada. Para comparación, la irradiación de una porción de gel con la fuente UVA, se hizo sin la ventana de vidrio, o "filtro", llamado así porque el vidrio bloquea la irradiación inferior a 320 nm, y especialmente inferior a 300 nm. Las partículas se irradiaron durante el secado colocando el alojamiento de la lámpara UV, 32 cm encima del secador de lecho fluidizado, equipado con la abertura del tubo de 2 litros como antes. Tabla 2
En las primeras cuatro entradas de la Tabla 2 se demostró que la UV-profunda es más efectiva que la luz negra
,^í.-í aJ-- en términos de reducción de monómero residual. Sin embargo, la inclusión de UV-profunda por el uso de la fuente UVB o remoción del filtro de vidrio da como resultado mayor pérdida de viscosidad. La comparación de las últimas dos entradas ilustra que para 500 ppm de Irgacure 2959, una irradiación de 60 minutos que utiliza la fuente de UVA con el filtro de vidrio es aproximadamente igual a una irradiación de 15 minutos con la fuente de UVB, en términos de reducción de acrilamida residual, pero el tratamiento posterior (fuente de UVB) da como resultado una viscosidad significativamente inferior (2.5 cps) cuando se compara al formador (2.9 cps para la fuente de UVA) o al control (3.1 cps) . Por consiguiente, se prefirió irradiar por un mayor tiempo con luz negra que por un período más corto con irradiación que incluye UV-profundo para alcanzar un nivel objetivo de monómero residual. EJEMPLO 10 Se prepararon polímeros gelificados conforme a la Síntesis de Polímero Gelificado VI. Después de permitir que proceda la polimerización, en la obscuridad por 16 horas, se removió la cubierta del matraz e inmediatamente se removieron los geles del matraz. Se cortaron cada uno de los geles, se trituraron, y se pulverizaron como en el Ejemplo 1, y luego se combinaron para hacer un solo lote de gel pulverizado. Las porciones de este lote, que pesaban cada una 260 gramos, se sometieron a irradiación UV, durante ya sea el primero, segundo, tercero o cuarto cuarto de los sesenta minutos de tiempo de secado, utilizando el secador de lecho fluidizado con la lámpara UV 5 (fuente de UVA con el filtro de vidrio, 15 mW/cm2) ajustado a 32 cm arriba como se describió en el Ejemplo 1. Los niveles de humedad de las muestras de gel, se calcularon con base en la pérdida de peso medida después de cada cuarto de secado y el contenido de humedad inicial conocida. Una porción de gel
se secó también sin irradiación, para comparación. Los resultados presentados posteriormente en la Tabla 3, muestran que la irradiación UV durante el segundo cuarto de secado es tan efectiva como durante el primer cuarto, a pesar del hecho de que las partículas están substancialmente
secas (18 % de humedad) en el principio del segundo cuarto. La irradiación durante el tercer cuarto no es tan efectiva, y la irradiación durante el cuarto cuarto lo es aún menos. Sin embargo, igualmente por irradiación durante el cuarto cuarto, se observa aún una disminución significativa de
acrilamida residual en relación al control.
Tabla 3
EJEMPLO 11 Y 12 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS 7-9 Se prepararon muestras de gel como se describió en la Síntesis de Gel VII y en la Síntesis de Polímero Gelificado II. Se cortaron los geles, se trituraron y pulverizaron
como en el Ejemplo I. Muestras de 280 g cada una, se irradiaron con una lámpara UV de haluro metálico de 400 watts (ELC-4001 con fuente de UVA de 365 nm, Electrolite Corp.), por quince, cinco o cero minutos, como se expone en la Tabla 4. Algunas muestras se expusieron a irradiación de
15 mW/cm2 de intensidad desde el inicio del secado, mientras que otras muestras se irradiaron después de siete minutos de secado, también como se expone en la Tabla 4. Las entradas sobre la Tabla 4, demostraron que la invención es útil para obtener reducciones drásticas de acrilato de sodio, así como
también monómero residual de acrilamida. Puede verse también
que la irradiación UV en ausencia de fotoiniciadores da como resultado alguna reducción de monómero residual, pero este es un efecto pequeño en comparación con la irradiación de gel que contuvo fotoiniciador. Tabla 4
EJEMPLOS 13-20 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS 10-12 Se prepararon geles catiónicos que pesaban 420 gramos, utilizando 2000 ppm de Darocur 1173, como se describió en la Síntesis de Polímero Gelificado VIII. Los geles se cortaron, se trituraron y pulverizaron como en el ejemplo 1. En los Ejemplos 13-20, se tomaron muestras de 280 gramos y se irradiaron durante el secado con una lámpara UV de haluro metálico de 400 watts, también como en el Ejemplo 1. Las porciones remanentes del gel se secaron sin irradiación UV como en los Ejemplos Comparativos 10-12. En ciertos Ejemplos, la intensidad de la irradiación UV varió cambiando la distancia entre la lámpara y el gel. En otros Ejemplos la duración de la irradiación UV varió. Adicionalmente, en
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varios ejemplos, la irradiación UV comenzó siete minutos después del comienzo del secado. Se proporcionan los resultados en la Tabla 5. Tabla 5
Una mayor intensidad de irradiación UV, incrementó la reducción de monómero de acrilamida residual. En el Ejemplo 15, solamente cinco minutos de irradiación con rayos UV, que tenían una intensidad de 8 mW/cm2 fueron suficientes para reducir la acrilamida residual hasta 80 ppm, y en el Ejemplo 20, solamente 5 minutos de irradiación a 15 mW/cm2 redujo el contenido de monómero de acrilamida residual a 70 ppm. Al incrementar el tiempo de irradiación se observó la reducción del contenido de monómero residual para una intensidad dada.
„ _ .ii .i-, Otras modalidades y variaciones de la invención serán obvias para los expertos en la materia. Esta invención no está limitada, excepto como se expone en las reivindicaciones que siguen: Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.