ES2226915T3 - Preparacion de polimeros de bajo contenido en manomero residual. - Google Patents
Preparacion de polimeros de bajo contenido en manomero residual.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar un polímero acrílico que comprende, en secuencia, las etapas de: (a) formar un polímero gelificado mediante polimerización de una mezcla que contiene un monómero acrílico y un fotoiniciador o mediante la polimerización de una mezcla que contiene un monómero de acrilamida y un fotoiniciador. (b) triturar dicho polímero gelificado para producir partículas de gel; y (c) irradiar dichas partículas de gel con luz para descomponer el fotoiniciador añadido en la etapa (a), en el que la etapa (c) se lleva a cabo de forma simultánea con o después de la etapa (b).
Description
Preparación de polímeros de bajo contenido en
monómero residual.
Esta invención se refiere a la preparación de
polímeros de peso molecular elevado que tienen un contenido de
monómero sin reaccionar residual bajo mediante un procedimiento de
polimerización de tipo gel. Tales polímeros con frecuencia se usan
como floculantes para el tratamiento de agua impura y se pueden
encontrar otros usos para la reducción de resistencia, adhesivos,
recubrimientos y tamaños de papel y textiles.
Se puede usar un procedimiento de polimerización
de tipo gel para fabricar polímeros. Es decir, una solución acuosa
que contiene entre 20% y 60% en peso del monómero total se somete a
polimerización de forma que se forma un gel gomoso, rígido a partir
de la solución líquida inicial. A continuación, el gel se pulveriza
para formar partículas de alrededor de 4mm de tamaño, seguido por
un secado para eliminar aproximadamente el 90% del agua presente.
Finalmente, las partículas secas se rompen hasta que tengan un
tamaño menor, para producir un polvo granuloso adecuado para la
venta.
Durante mucho tiempo se ha deseado reducir el
contenido en monómero residual de polímeros producidos por
polimerización de tipo gel. Por ejemplo, se cree que el monómero
acrilamida es tóxico y las leyes del gobierno ponen un límite
superior del contenido de monómero acrilamida permitido. Este
límite generalmente varía de entre 250 ppm a 1000 ppm, dependiendo
de su uso final previsto, que podría incluir la limpieza del agua
cuyo uso último previsto es el consumo humano. Sin embargo, las
nuevas leyes en algunos países europeos permite considerar el
límite superior aceptable tan bajo como 100 ppm, que es difícil o
caro de conseguir en ciertos tipos de productos poliméricos usando
técnicas de fabricación conocidas. A causa de esta legislación, así
como por la existencia de un deseo de sentido común general de
reducir la toxicidad de productos que pueden ser manejados por
personas y usarse para una aplicación tal como el tratamiento del
agua de bebida, existe una necesidad de procedimientos de
fabricación eficaces que puedan producir polímeros de acrilamidas
con un contenido muy bajo (inferior a 100 ppm) de acrilamida
residual.
Las polimerizaciones en gel a escala industrial
generalmente usan un sistema iniciador redox o azo, a menudo
combinado uno con otro. En un sistema de polimerización de
iniciación redox, se inicia con radicales formados por un agente
oxidante y un agente reductor usados juntos, tal como una
combinación de persulfato (agente oxidante) y tiosulfato (agente
reductor). En un sistema de iniciación azo, los radicales se
producen de forma térmica usando uno o más iniciadores azo, tales
como diclorhidrato de
azobis(2-amidinopropano). Como se usa en la
presente memoria descriptiva, un sistema de iniciación
redox-azo se refiere a una polimerización en la que
se usan los iniciadores redox y azo.
Como alternativa, se puede usar un procedimiento
de fotopolimerización, en el que se añaden uno o más
fotoiniciadores y la solución de monómero se irradia con luz
ultravioleta (UV) o con luz visible. También se puede combinar un
sistema redox/azo con un procedimiento de fotopolimerización. Para
cada uno de estos sistemas de polimerización en gel existen
procedimientos para conseguir poco monómero residual, pero todos
tienen sus propias
deficiencias.
deficiencias.
El monómero residual presente en el gel molido
producido mediante cualquiera de los procedimientos de
polimerización mencionados anteriormente puede reducirse por al
menos tres procedimientos generales. Un procedimiento es el lavado
de extracción, que usa metanol u otro disolvente, como se ha
descrito, por ejemplo, en la publicación de la patente japonesa
JP-P 53-051289. Sin embargo, este
procedimiento requiere el uso de una gran cantidad de disolventes
inflamables y no es deseable desde el punto de vista de la
seguridad y la economía.
Cualquier otro procedimiento para la reducción
del monómero residual es mediante la adición de un metabisulfito o
sulfito alcalino o mediante tratamiento con dióxido de azufre, como
se describe en la patente de EE.UU. nº 3.755.280, la patente de
EE.UU. nº 4.929.717 y la patente de EE.UU. nº 4.306.955 y la
publicación de patente japonesa JP-P
61-115909. Sin embargo, estos procedimientos pueden
producir una descarga de dióxido de azufre durante la posterior
etapa de secado, en particular en el caso de los geles preparados a
un pH inferior a 4, como es el caso habitual cuando se copolimeriza
acrilamida con monómeros de éster catiónico. Tal descarga en el
secador da lugar a una emisión a la atmósfera, inaceptable para el
medio ambiente, por lo que es necesario un costoso equipo de
limpieza. Otro problema con los tratamientos con dióxido de azufre
y sulfito es que se puede producir degradación polimérica, lo que
conduce a la disminución del rendimiento de floculación.
Un tercer procedimiento general para la reducción
de monómero residual es mediante tratamiento con la enzima amidasa,
como se describe en las solicitudes PCT publicadas números WO
97/29136 y WO 99/07838. Sin embargo, la enzima amidasa y las
composiciones que contienen enzima amidasa son relativamente caras y
los residuos que dejan en el producto pueden ser perjudiciales para
las personas y están sometidas a escrutinio regulador. Un
inconveniente adicional del tratamiento con amidasa es la gran
reducción de la eficacia sobre los geles catiónicos preparados a pH
bajo, así como una posterior reducción de la eficacia que se
produce como resultado de la práctica común de incluir ácidos
orgánicos, tales como ácido adípico, en los geles catiónicos.
Un problema general con los procedimientos
descritos en las patentes citadas anteriormente (con la excepción
de los procedimientos que usan gas de dióxido de azufre, que
plantea peligros para la salud y que puede ser corrosivo para el
equipo de metal) es que los procedimientos requieren una sustancia
líquida o sólida para mezclarse estrechamente en el gel. Esto puede
requerir equipo especializado y es difícil de conseguir a escala
industrial.
Respecto al sistema de polimerización redox o
redox/azo, hay varias formas para producir polímero con un
contenido reducido en monómero residual. El tiempo de
polimerización puede prolongarse, opcionalmente junto calentamiento
para mantener el gel a una temperatura elevada, como se describe en
la patente de EE.UU. nº 4.132.844. Sin embargo, esta opción conduce
a una disminución en la tasa de producción a escala industrial o la
necesidad de una gran cantidad de espacio en planta. Otro
procedimiento es aumentar la cantidad de iniciador redox y/o azo,
aunque esto generalmente conduce polímeros gelificados que tienen un
peso molecular bajo y a la reducción del rendimiento de
floculación. En ciertos copolímeros de acrilamida comercialmente
significativos, tales como copolímeros de acrilamida y monómeros de
éster catiónico, es difícil obtener menos de 100 ppm de acrilamida
residual usando cualquiera de estos procedimientos, incluso si se
combina un tiempo de polimerización mayor con cantidades crecientes
de iniciadores redox y/o azo.
Un procedimiento de fotopolimerización como se
describe en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.178.221, tiene
el potencial de producir polímeros gelificados con un contenido muy
bajo de acrilamida residual. Sin embargo, tal procedimiento tiene
un inconveniente significativo, relacionado con un sistema
redox/azo en la que el espesor del gel está limitado por el punto
hasta el cual la luz puede penetrar e iniciar la polimerización.
Este espesor depende, no solo de la intensidad de la luz sino
también de la cantidad de fotoiniciador de absorción de luz o
sensor que se usa. El uso de menos fotoiniciador permite que la luz
penetre a mayor profundidad, aunque dado que se producen menos
radicales, la tasa global de poilmerización se reduce. Para una
intensidad de luz dada, que está limitada por el equipo
comercialmente disponible, por tanto es necesario encontrar el
término medio entre el nivel de iniciador y el espesor del gel para
conseguir una tasa de producción razonable mientras se obtiene
todavía un contenido de monómero residual bajo en el polímero. Este
espesor generalmente es mucho menor del que se obtiene con la
práctica usando un sistema redox/azo, de forma que la tasa de
producción para un procedimiento de fotopolimerización es mucho
menor para un determinado tamaño de fábrica.
El uso combinado de iniciadores redox y
fotoiniciador se describe en las publicaciones de patente japonesa
números JP-P 57-121009 y
JP-P-59-133212. En
ellas, la primera y mayor parte de la polimerización se ve afectada
por la iniciación redox, mientras que la última parte de la
polimerización se ve afectada por irradiación de luz en combinación
con el fotoiniciador. Por otra parte, la redox y la
fotopolimerización pueden producirse juntos, como se describe en la
patente alemana nº 19748153. Sin embargo, los procedimientos
descritos en estas patentes no superan la deficiencia de los
sistemas de polimerización mencionada anteriormente. En particular,
el espesor del gel está limitado por la capacidad de la luz para
penetrar. Para un procedimiento de fotopolimerización y un
procedimiento combinado de redox y fotopolimerización, la técnica
anterior describe un procedimiento secuencial de polimerización para
producir un gel, durante el cual se puede producir un tiempo de
irradiación en el caso de un procedimiento de fotopolimerización o
un procedimiento combinado de redox y fotopolimerización, seguido
por la trituración del gel para producir partículas de gel, seguido
por el secado de las partículas de gel.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona un procedimiento para preparar un polímero acrílico que
comprende, en secuencia, las etapas de:
- (a)
- formar un polímero gelificado mediante la polimerización de una mezcla que contiene un monómero acrílico y un fotoiniciador, o mediante la polimerización de una mezcla que contienen un monómero de acrilamida y un fotoiniciador.
- (b)
- triturar dicho polímero gelificado para producir partículas de gel; y
- (c)
- irradiar dichas partículas de gel con luz para descomponer el fotoiniciador añadido en la etapa (a), en la que la etapa (c) se realiza de forma simultánea con o después de la etapa (b).
Las formas de realización preferidas se definen
en las reivindicaciones adjuntas 2-23.
Esta invención puede usarse para preparar una
amplia variedad de polímeros que tienen un contenido bajo de
monómero residual. Los procedimientos de la presente invención son
particularmente adecuados para usar con geles de polímeros
acrílicos, incluyendo poliacrilamida, poliacrilato y todos los tipos
de acrilamida y copolímeros de acrilato, hasta el punto en el que
se pueden usar las técnicas de polimerización en gel.
Cuando el monómero se polimeriza para producir
polímero, el monómero que no se convierte en polímero se denomina
"contenido de monómero residual" en el polímero resultante.
Como se usa en la presente memoria descriptiva, el "monómero
residual" se usa de forma intercambiable con el término
"monómero sin reaccionar". Por el contrario, un componente que
no participa en una reacción de polimerización no puede
considerarse residual o sin reaccionar.
Entre los polímeros gelificados típicos se
incluyen poliacrílicos, incluyendo poliacrilatos, poliacrilamidas y
copolímeros acrilamida-acrilato. En términos
generales, estos polímeros gelificados son hidrosolubles, aunque
también se contemplan polímeros que se hinchan en agua (y polímeros
que comprenden fracciones insolubles en agua. El contenido bajo en
monómero residual se obtiene según la invención triturando un
polímero gelificado, incluyendo un fotoiniciador, en partículas e
irradiando las partículas con luz UV para polimerizar más el
monómero o los monómeros sin reaccionar.
La selección de monómeros usados para formar el
polímero gelificado no está particularmente limitada, siempre que
tales monómeros deban ser capaces de formar un polímero gelificado
capaz de sufrir trituración y de que tal polímero gelificado deba
ser susceptible a más polimerización fotoiniciada para reducir el
contenido de monómero residual sin reaccionar. Una persona con
habilidades normales en la técnica entenderá con facilidad la
naturaleza de los monómeros que cumplen estos criterios, en función
de los ejemplos ilustrativos específicos incluidos más
adelante.
Se pueden preparar poliacrílicos no iónicos,
aniónicos y catiónicos y, preferiblemente, poliacrilamidas. Se
pueden preparar homopolímeros poliacrílicos, preferiblemente
homopolímeros de acrilamida, así como copolímeros. Los copolímeros
poliacrílicos se forman con uno o más monómeros no iónicos,
aniónicos y catiónicos, que se polimerizan con el monómero acrílico,
preferiblemente acrilamida.
Ejemplos de monómeros no iónicos típicos son
metacrilamida, acrilamida, acrilamidas N sustituidas y N,N
sustituidas o metacrilamidas, y ésteres de ácido
(met)acrílico. Ejemplos de monómeros aniónicos típicos son
ácido acrílico y sus sales, ácido metacrílico y sus sales, ácido
metanilsulfónico, ácido vinilbencenosulfónico y las sales solubles
de ésteres del mismo; y ácido
2-acrilamido-metilpropanosulfónico y
sus sales. Ejemplos típicos de monómeros catiónicos son cloruro de
dimetilamonio de dialilo y sales de amonio cuaternario de
dialquilaminoalquil(met)acrilatos tales como acrilato
de 2-(N,N-dimetilamino)etilo y sales de
dialquilaminoalquil(met)acrilamidas.
También se pueden preparar poliacrílicos tales
como ácidos de poliacrilato y poliacrílicos. Se pueden preparar
homopolímeros y copolímeros de tales acrilatos o ácidos acrílicos.
Entre los monómeros de acrilato o de ácido acrílico típicos se
incluyen acrilato de butilo, metacrilato de butilo, ácido acrílico,
ácido metacrílico y acrilato de
2-(N,N-dimetilamino)etilo.
En una forma de realización preferida, la
invención usa uno o más fotoiniciadores que se añaden a la solución
acuosa de monómero antes de la polimerización inicial. La solución
acuosa preferiblemente contiene entre 20% y 60% en peso del
monómero. La iniciación de la polimerización se produce por la
acción de iniciadores redox y/o por uno o más compuestos azo
sometidos a descomposición térmica. Esta polimerización inicial
puede llevarse a cabo en la oscuridad y proporciona un producto que
tiene un contenido en monómero residual de no más de 10.000 ppm y
preferiblemente no más de 1000 ppm, en función del peso del
polímero gelificado en ausencia de cualquier etapa de irradiación
subsiguiente. No se cree que el fotoiniciador toma parte en la
polimerización inicial cuando la reacción se lleva a cabo en la
oscuridad, ya que la tasa de reacción y las propiedades del
polímero, medidos para el polímero producido sin irradiación
subsiguiente, no se modifican por su presencia. Por supuesto, es
posible que algún fotoiniciador puede inactivarse durante la
reacción de polimerización inicial debido a las complejas secuencias
de reacción y a las extremas condiciones de reacción
encontradas.
Pueden usarse fotoiniciadores con una estructura
de alfa-hidroxiacetofenona y otros derivados de
acetofenona tales como dialcoxiacetofenonas,
alfa-aminoacetofenonas y acetofenonas cloradas.
Entre otros fotoiniciadores adecuados se incluyen benzofenona y
derivados de la misma, especialmente derivados hidrosolubles tales
como bromuro de p-benzoilbenciltrimetilamonio y
derivados de tioxantona, especialmente tioxantonas hidrosolubles
tales como cloruro de
[3-(3,4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanten-2-iloxi)-2-hidroxipropil]trimetilamonio.
Las aminas, especialmente aminas hidrosolubles tales como metil
dietanolamina, se pueden usar en combinación con benzofenona y
compuestos relacionados. De igual forma, los derivados de
tioxantona se pueden usar cuando se combinan con
alfa-aminoacetofenonas.
En la presente invención también se pueden usar
fotoiniciadores bien conocidos, tales como benzoína, éteres de
benzoína, cetales de bencilo, óxido de acilfosfina, alcanforquinona
y bisimidazol. También se pueden usar compuestos azo tales como
diclorhidrato de azobis(2-amidinopropano) o
azobisisobutironitrilo que típicamente absorben en la región de 360
nm, aunque estos podrían descomponerse térmicamente en gran parte
en la polimerización en oscuridad inicial, especialmente para una
polimerización adiabática muy sólida, para, quizá, proporcionar
estos compuestos de alguna manera menos eficaces en comparación con
otros fotoiniciadores.
Fotoiniciadores preferidos de esta invención son
hidroxiciclohexilfenil cetona,
2-hidroxi-1-[4-(hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1-propanona
y
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona,
que están comercializados con las marcas Irgacure 184 (RTM),
Irgacure 2959 (RTM) y Darocur 1173 (RTM), respectivamente, de Ciba
Specialty Chemicals.
Irgacure 2959 (RTM) o Darocur 1173 (RTM) son
solubles o se pueden dispersar en las soluciones acuosas de
monómeros usadas para las polimerizaciones en gel y, por tanto, se
prefieren debido a su facilidad de incorporación en el
procedimiento. Deseablemente se usan otros fotoiniciadores solubles
o dispersables similares. Sin embargo, los fotoiniciadores que sólo
tienen una ligera solubilidad acuosa, tales como éteres de alquil
bencilo, funcionan de forma eficaz para las fotopolimerizaciones en
gel cuando tales iniciadores primero se disuelven en disolventes
adecuados y después se mezclan en la solución acuosa de monómeros,
como se enseña en, por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.178.221.
Por tanto, tales fotoiniciadores también funcionarían en la
presente invención si se introducen de forma similar en la solución
de monómeros.
En algunos casos, puede ser aceptable añadir al
menos una porción del fotoiniciador a las partículas de gel
triturado. Se cree que, dado que las partículas de gel son algo
permeables a los aditivos externos, se puede absorber un
fotoiniciador en las partículas en un grado suficiente como para
ayudar a inducir más polimerización y reducción en el contenido de
monómero residual. El procedimiento de formar un polímero
gelificado no está particularmente limitado en la práctica de la
presente invención, siempre que el producto de la polimerización
inicial sea capaz de sufrir trituración y siempre que el monómero
sin reaccionar sea susceptible a la polimerización fotoiniciada para
reducir el contenido en monómero residual. Generalmente, los geles
de acrilamida se forman a partir de una solución acuosa que
contiene monómero de acrilamida y fotoiniciador. Sin embargo,
pueden usarse otros procedimientos para formar polímero gelificado,
tales como polimerización de emulsión o polimerización de
suspensión. En tales casos, la mezcla a partir de la que se forma el
polímero inicial puede ser una suspensión o una emulsión.
El procedimiento usa técnicas convencionales de
polimerización en gel para producir un gel de cualquier espesor
adecuado para la trituración, para producir partículas para
irradiación. El gel puede producirse de forma continua en una cinta
o en pequeños lotes en cubetas o bolsas. Pueden usarse sistemas de
iniciación redox estándar que contienen un antioxidante, tal como
persulfato de amonio, y un reductor tal como bisulfito de sodio. De
forma alternativa, o además, puede usarse un iniciador azo tal como
diclorhidrato de azobis(2-amidinopropano) o
azobisisobutironitrilo. Pueden usarse equivalentes de estos
iniciadores conocidos, por ejemplo, se ha utilizado como iniciador
un agente oxidante solo. El uso de un sistema redox/azo se prefiere
especialmente porque está bien ajustado para la producción de un
volumen elevado de partículas de gel que contienen fotoiniciador
sin reaccionar, de forma que el fotoiniciador pueda usarse en una
posterior etapa de irradiación para la reducción eficaz de monómero
residual. Se conoce el uso de iniciadores redox y azo, per
se, y la selección de iniciadores adecuados para usar con la
presente invención estaría dentro de la competencia de una persona
con habilidades normales en la técnica.
El polímero gelificado se somete a un
procedimiento de trituración para producir partículas de las que al
menos el 90% en peso tienen un tamaño inferior a 9,5 mm. Las
partículas mayores de 9,5 mm son más difíciles de secar y no sería
de esperar que funcionen especialmente bien en la invención. Más
preferiblemente, al menos el 70% en peso de las partículas de gel
tienen un tamaño de entre 2 mm y 8 mm, donde el tamaño indicado se
refiere a la mayor dimensión de las partículas antes de que se
produzca ningún secado significativo. Debe tenerse en cuenta que en
una forma de realización preferida de esta invención en la que se
combinan las etapas de irradiación y secado, las partículas encogen
de tamaño a medida que se secan y, por tanto, también a medida que
se
irradian.
irradian.
La determinación del tamaño de la partícula de
gel se complica a causa del hecho de que algunas partículas de gel
se pegan como adhesivos a los filtros de metal usados habitualmente
para determinar el tamaño de partículas. Al determinar la
distribución del tamaño de partícula, se descuentan las partículas
de gel que se adhieren tenazmente a los filtros de mallas. La
distribución del tamaño de partícula de un lote típico de
partículas de gel preparadas según la invención es de la siguiente
manera:
En una forma de realización preferida, al menos
el 90% en peso de las partículas de gel pasarán a través de un
filtro de 9,5 mm. En una forma de realización más preferida, más
del 70% en peso de las partículas de gel antes de sufrir cualquier
secado significativo pasará a través de un filtro de 6,7 mm. En
todos los casos anteriores, la medición se realiza antes de
cualquier secado significativo.
Puede usarse cualquier procedimiento de secado de
las partículas de gel. El secado puede llevarse a cabo con
agitación, por ejemplo en un secador de lecho fluido.
Preferiblemente, las partículas de gel se colocan bajo una fuente de
luz durante la etapa de irradiación, de forma que todas las
partículas se llevan con frecuencia a la superficie externa de un
lecho de partículas de gel y, por tanto, se colocan en el camino
directo de la luz, desbloqueadas o bloqueadas solo parcialmente por
otras partículas. La agitación proporcionada por el equipo estándar
de secado en lecho fluido es suficiente, aunque pueden usarse otros
mecanismos de proporcionar la agitación, si se desea. El secador de
lecho fluido usa un medio fluido, tal como aire, para fluidificar
las partículas de gel y para mantener un volumen de lecho deseado
durante todo el procedimiento de secado. Generalmente, la
temperatura durante el secado es entre 50ºC y 100ºC,
preferiblemente entre 60ºC y 80ºC, como se ha medido en el medio del
lecho de partículas.
El hecho de pulverizar o triturar el polímero
gelificado y, posteriormente o simultáneamente, irradiar las
partículas de gel mientras se están agitando en una fuente de luz
es nuevo y puede producir un producto con monómero residual muy
bajo sin limitar el espesor del gel durante la etapa inicial de
polimerización, lo que permite tasas de producción elevadas a escala
industrial. Preferiblemente, las partículas de gel triturado se
irradian durante la posterior etapa de secado, es decir, las etapas
de irradiación y secado están combinadas. La combinación de las
etapas de irradiación y de secado da lugar a un procedimiento de
fabricación eficiente. Dado que la irradiación no afecta al
procedimiento de irradiación, el tiempo global de un procedimiento
típico de esta invención no es más largo que el procedimiento
estándar redox/azo practicado sin irradiación. Se ha encontrado que
triturar una sección gruesa del gel seguido por la irradiación y
secado de las partículas de gel agitadas es mucho más eficiente en
términos de reducción de monómero residual en comparación con la
irradiación de una sección gruesa de gel de igual masa, seguido por
pulverización y secado.
Se ha encontrado que la irradiación de partículas
de gel que se secan sustancialmente, por ejemplo, que contienen
menos del 20% en peso de humedad, es bastante eficaz. Esto es
inesperado porque las partículas cambian de ser parcialmente
transparentes y gomosas a ser opacas y duras a medida que se secan
y alcanzan un nivel del 20% de humedad, Se creía que la penetración
reducida de la luz y la viscosidad interna aumentada de las
partículas haría que el procedimiento de irradiación UV fuera
ineficaz para tales partículas parcialmente secas. Sin embargo, al
contrario, la irradiación de tales partículas secas redujo de forma
eficaz el contenido en monómero residual. Desde un punto de vista
práctico, este descubrimiento es importante porque permite la
combinación eficaz de irradiación UV y secado, de forma que las
lámparas de UV colocadas hacia el extremo de un secador de lecho
fluido industrial lineal usado para la producción en masa son
eficaces, incluso aunque las partículas ya se hayan secado
sustancialmente para cuando pasen por debajo de las lámparas.
Las ondas de longitud óptimas de luz para tal
irradiación dependerán del fotoiniciador específico usado, pero, en
general, la fuente de luz suele tener una salida en el intervalo de
200 a 650 nm, preferiblemente de 200 a 400 nm (UV) y más
preferiblemente de 320 a 400 nm. Al menso algo de la salida de luz
debería estar a longitudes de onda a las que el fotoiniciador
absorbe. Aunque el cristal absorbe una porción considerable de luz
UV, especialmente luz por debajo de 320 nm, la luz puede dirigirse
a través de una sección fina de cristal, por ejemplo, una ventana
de cristal. Entre las fuentes de luz típicas adecuadas para esta
invención se incluyen lámparas de arco de mercurio (presión baja,
media y alta), lámparas de haluro de metal y lámparas de vapor de
mercurio sin electrodos, tales como las producidas por Fusion
Systems Corporation. La salida de potencia de la fuente de luz,
potencialmente, para el intervalo de longitud de onda de 326 a 401
nm, preferiblemente está en el intervalo de 1 a 140 mW/cm^{2},
como se ha medido en las inmediaciones del montón o el lecho de las
partículas que se están irradiando. Un intervalo de intensidad más
preferido está entre 2 y 20 mW/cm^{2}. Como el experto apreciará,
los detalles concretos del diseño del procedimiento dependerá hasta
cierto punto del equipo usado, incluidas las lámparas disponibles
en el mercado para irradiar el polímero gelificado.
En cuanto a los fotoiniciadores de
alfa-hidroxiacetofenona preferidos, se ha
encontrado que la irradiación que usa una fuente con longitudes de
onda principalmente en el intervalo de 320 a 400 nm da lugar a una
reducción grande en el monómero residual con sólo una pérdida
ligera del peso molecular, como se pone de manifiesto por la
pérdida de viscosidad de la solución del producto. El uso de una
fuente que produce una radiación de longitud de onda principalmente
de 200 a 300 nm (UV-profunda) es eficaz desde el
punto de vista de la reducción de la acrilamida residual, pero
produce una mayor pérdida de la viscosidad de la solución. Por
tanto, en una forma de realización preferida de esta invención, en
la que se combinan las etapas de irradiación UV y secado, la luz UV
se dirige a través de una ventana de cristal que actúa bloqueando
la radiación UV-profunda y al mismo tiempo
protegiendo la fuente UV del calor y la humedad del secador, así
como proporcionando protección de las partículas de gel en
movimiento. Como se usa en la presente memoria descriptiva, a menos
que se indique lo contrario, la intensidad se refiere a la
intensidad de luz en la superficie de un polímero en gel
irradiado.
Durante la etapa de irradiación, el fotoiniciador
se activa por descomposición. Se debe reconocer que el iniciador
redox y/o azo que permanece en las partículas de gel podría
activarse, al menos en cierto grado, por la acción de tal
irradiación y también podría inducir la reducción de monómero
residual hasta cierto punto.
En condiciones preferidas, el procedimiento no da
lugar a ninguna degradación de peso molecular o producción de
material insoluble en agua significativos, de forma que puede
fabricarse el polímero de peso molecular elevado con una buena
actividad de floculación. Pueden producirse poliacrilamidas
aniónicas y no iónicas con una viscosidad de solución de 40 x
10^{-7}Nsm^{-2} (4,0 centipoises), como se ha medido para una
solución polimérica de 0,1% en cloruro sódico 1M a 25ºC usando el
adaptador UL en un viscosímetro Brookfield a 60 rpm. De igual
forma, se pueden producir poliacrilamidas catiónicas con una
viscosidad de al menos 2,3 x 10^{-3} Nsm^{-2} (2,3 cps).
Respecto de las poliacrilamidas preferidas, la viscosidad
intrínseca del producto formado típicamente varía de 5 a 40
dl/g.
Después de completar el secado y la irradiación,
las partículas poliméricas se muelen y se recuperan. Las partículas
poliméricas recuperadas pueden contener entre 5 y 15%p de humedad.
Típicamente, las partículas recuperadas contienen alrededor del 10%
de humedad. Preferentemente, las partículas recuperadas tienen un
contenido en monómero residual inferior a 1000 ppm, en función del
peso de las partículas recuperadas.
Preferentemente, el monómero residual de interés
es acrilamida y las partículas poliméricas recuperadas contienen
menos de 100 ppm de acrilamida, en función del peso de las
partículas recuperadas.
La presente invención se describirá con detalles
con relación a los siguientes ejemplos ilustrativos.
Los polímeros gelificados se prepararon mediante
polimerización de una mezcla de reacción que contiene un monómero,
iniciadores redox y/o azo y un fotoiniciador de la siguiente
manera:
Se preparó un gel catiónico a partir de 420 g de
una solución acuosa que contiene 1000 ppm de Irgacure 2959 (RTM),
24% de acrilamida, 14% de cloruro de acriloxietil trimetilamonio y
2% de ácido adípico a un pH de 3,1 usando como iniciadores 5 ppm de
persulfato de amonio, 5 ppm de sulfato amónico ferroso y 660 ppm de
diclorhidrato de azobis(2-amidinopropano). La
polimerización se llevó a cabo en la oscuridad en un matraz Dewar
cilíndrico taponado, con un diámetro de 7 cm y 20 cm de
profundidad. La temperatura inicial de la solución monomérica fue
de 0ºC y la temperatura final después de la polimerización fue de
aproximadamente 90ºC.
Se preparó un gel catiónico como en el ejemplo I
de síntesis, a excepción de que no se añadió Irgacure 2959 RTM. No
se observaron diferencias significativas en el perfil exotérmico
(gráfica de temperatura frente al tiempo) en comparación con la
preparación de gel para la Síntesis de polímero gelificado I.
Se preparó un gel catiónico excatamente como en
la Síntesis de polímero gelificado I, excepto que se usaron 300 ppm
de Darocur 1173 (RTM) en vez de 1000 ppm de Irgacure 2959.
Se preparó un gel catiónico como se describe en
la Síntesis de polímero gelificado I, excepto que las 1000 ppm de
Irgacure se sustituyeron con 300 ppm de Irgacure 184
(hidroxiciclohexilfenilcetona).
Se preparó un gel catiónico a partir de 840 g de
una solución acuosa que contienen 1000 ppm de Irgacure 2959, 24% de
acrilamida, 14% de cloruro de acriloxihetil trimetilamonio y 2% de
ácido adípico a un pH de 3,1, usando como iniciadores 5 ppm de
persulfato amónico, 5 ppm de sulfato amónico ferroso y 660 ppm de
diclorhidrato de azobis(2-amidinopropano). La
polimerización se llevó a cabo en la oscuridad en un matraz Dewar
cilíndrico taponado con un diámetro de 7 cm y 30 cm de profundidad.
La temperatura inicial de la solución monomérica fue de 0ºC y la
temperatura final después de la polimerización fue de alrededor de
90ºC.
Se preparó un gel catiónico de la misma forma que
en la Síntesis de polímero gelificado IV, excepto que se usaron 500
ppm de Irgacure 2959 en vez de 1000 ppm.
Se prepararon otras dos muestras de gel
catiónico, cada una de un peso de 840 g, con 1000 ppm de Irgacure
2959 RTM, como se ha descrito antes en la Síntesis de polímero
gelificado IV.
Se preparó un gel aniónico a partir de 840 mg de
una solución acuosa que contiene 19% de acrilamida, 14% de acrilato
de sodio y 2000 ppm de Darocur 1173 (RTM) a un pH de 7,8.
Los iniciadores redox/azo usados fueron 8 ppm de
persulfato amónico, 5 ppm de sulfato amónico ferroso y 230 ppm de
diclorhidrato de azobis(2-amidinopropano).
La polimerización se llevó a cabo en la oscuridad en matraces Dewar
taponados. La temperatura inicial fue de 0ºC y la temperatura final
después de la polimerización fue de alrededor de 92ºC.
Se preparó otro gel aniónico según el Ejemplo VII
de síntesis de polímero gelificado inmediatamente precedente,
excepto que no se usó fotoiniciador Darocur 1172.
Se prepararon geles catiónicos como en la
Síntesis de polímero gelificado I, excepto que las 1000 ppm de
Irgacure 2959 se sustituyeron por 2000 ppm de Darocur 1173.
Se procesaron los polímeros gelificados
sintetizados en los Ejemplos I-VIII de Síntesis de
polímero gelificado y en los Ejemplos I y II de Síntesis de polímero
gelificado de referencia y los productos resultantes se secaron y
procesaron se otro modo para proporcionar un producto final.
Para un primer lote de polímero gelificado de la
Síntesis de polímero gelificado I, después de permitir que se
produzca la polimerización en la oscuridad durante 16 horas, se
retiró el tapón del matraz e inmediatamente se sacó el gel del
matraz. El gel de forma cilíndrica, 7 cm de diámetro por 13 cm de
profundidad, se extrajo del matraz, se cortó en cubos de 2,54 cm y
los cubos se introdujeron a través de un molinillo de carne
comercializado con un disco de corte con una pluralidad de
orificios de 4 mm. Al gel troceado obtenido de este modo se
añadieron 4 ml de aceite de parafina como ayuda para cortar y
después, la masa de gel se pulverizó más en una mezcladora
corriente durante alrededor de 30 segundos. El gel obtenido
pulverizado de esta forma se secó en un secador de lecho fluido
suministrado por Lab-LineInstrumentes, modelo 23852
durante una hora a 70ºC, usando un cabezal de secado de tubo de
cristal de 2 litros.
Una lámpara UV de haluro metálico de 400 W
(ELC-4001 con fuente de UVA de 365 nm, de
Electrolite Corp.) se colocó directamente encima del secador de
lecho fluido de forma que permita la irradiación de partículas de
gel en el tubo de 2 litros durante todo el periodo de secado de una
hora. La bolsa que normalmente se coloca en el tubo de 2 litros no
estaba, para no bloquear la radicación. La intensidad de UV fue de
15 mW/cm^{2}, como se ha medido en el fondo del tubo de secado
(en ausencia de partículas de gel) usando el radiómetro. Las
mediciones se hicieron con un radiómetro IL-1400,
suministrado por International Light, conectado a una sonda
fotorresistente a UV media sensible a la radiación en el intervalo
de 326 a 401 nm.
La distancia desde el fondo del tubo de secado a
la ventana de cristal del alojamiento de la lámpara UV era de 32
cm. Durante el periodo de secado de una hora, se puso en marcha el
ventilador del secador, de forma que las partículas se encuentren
en un lecho de aire, como es práctica normal. Finalmente las
partículas secas e irradiadas se molieron a 16.000 rpm en un
molinillo modelo Fritsch Pulverisette 14 y se filtraron para
eliminar las partículas más grandes de 1,70 mm. Las propiedades del
producto final se dan en la Tabla 1.
Para un segundo lote de polímero gelificado
preparado según la Síntesis de polímero gelificado I, después de
permitir que se produzca la polimerización en la oscuridad durante
16 horas, se eliminó el tapón del matraz y el gel se sacó
inmediatamente del matraz. El gel se cortó, se molió y se pulverizó
como se describe en el Ejemplo 1. Las partículas de gel se secaron
como en el Ejemplo 1, excepto que la lámpara de UV se apagó después
de los primeros 20 minutos de secado y después se continuó secando
durante otros 40 minutos sin irradiación UV. Las propiedades del
producto final se dan en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo
1
Para un tercer lote de polímero gelificado
mediante la Síntesis de polímero gelificado I, después de permitir
que se produzca la polimerización inicial en la oscuridad durante
16 horas, se retiró el tapón del matraz y el matraz Dewar se colocó
directamente debajo de una lámpara UV de haluro metálico de 400 W
(ELC-4001 con fuente de UVA de 365 nm, de
Electrolite Corp.) durante una hora. La intensidad de la radiación
fue de 20 mW/cm^{2}, como se midió en la superficie superior del
gel, y de 15 mW/cm^{2} medida en el punto adyacente del fondo del
gel, equidistante de la lámpara. La medición no se tomó del gel. La
radiación atravesó una ventana de cristal grueso articulada de 1,6
mm (1/16''), que es parte del alojamiento de la lámpara de UV
recibida del fabricante.
Después de una hora de irradiación, el gel con
forma cilíndrica se sacó del matraz, se cortó en cubos, se molió,
se pulverizó y se secó durante 60 minutos en el secador de lecho
fluido, sin irradiación. A continuación, las partículas secas se
molieron y se filtraron como en el Ejemplo 1 para obtener el
producto. Las propiedades de tal producto se dan en la Tabla 1, en
la que "AMD" se refiere a acrilamida residual. Este ejemplo es
un ejemplo comparativo porque la radiación se llevó a cabo antes de
la trituración del polímero gelificado.
Ejemplo comparativo
2
Para un cuarto lote de polímero gelificado
sintetizado según la Síntesis de polímero gelificado I, después de
permitir que se produzca la polimerización inicial en la oscuridad
durante 16 horas, se retiró el tapón del matraz y el gel se sacó
inmediatamente del matraz. El gel se cortó, se molió y se pulverizó,
como se ha descrito en el Ejemplo comparativo 1. Las partículas de
geles se secaron como en el Ejemplo 1, excepto que la lámpara UV se
apagó de forma que el gel no se irradió con UV durante el secado.
Las propiedades del producto final se dan en la Tabla 1. No se
llevó a cabo la irradiación de las partículas trituradas.
Ejemplo comparativo
3
Se preparó polímero gelificado según la Síntesis
de polímero gelificado de referencia I (sin Irgacure 2959) y,
después de permitir que se produzca la polimerización en la
oscuridad durante 16 horas, se retiró el tapón del matraz y el gel
se sacó inmediatamente del matraz. El gel se cortó, se molió y se
pulverizó como se describe en el Ejemplo comparativo 1. Las
partículas de gel se secaron como en el Ejemplo 1, de forma que las
partículas de gel se irradiaron con UV durante todo el periodo de
una hora de secado. Las propiedades del producto final se dan en la
Tabla 1. No había fotoiniciador.
Ejemplo comparativo
4
Se preparó polímero gelificado según la Síntesis
de polímero gelificado I y, después de permitir que se produzca la
polimerización en la oscuridad durante 16 horas, se retiró el tapón
del matraz y el gel se sacó inmediatamente del matraz. El gel se
cortó, se molió y se pulverizó como se describe en el Ejemplo
comparativo 1. Las partículas de gel se secaron como en el Ejemplo
1, a excepción de que la lámpara UV se apagó para que el gel no se
irradiara con UV durante el secado. Las propiedades del producto
final se dan en la Tabla 1. No había fotoiniciador y no llevó a
cabo irradiación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La comparación de los datos de los Ejemplos 1 y 2
de la invención con los de los Ejemplos comparativos 2 y 4 en la
tabla 1 muestra la reducción significativa de la acrilamida
residual, así como el comonómero catiónico que se puede obtener por
la presente invención, que usa radiación simultáneamente con después
de la trituración para reducir el contenido de monómero residual.
Respecto de los datos de la tabla 1, la comparación del Ejemplo 1 y
el Ejemplo comparativo 1 muestra la gran eficacia que la radiación
UV tras la trituración tiene comparada con la irradiación UV antes
de la trituración. Los ejemplos comparativos 2 y 4 muestran que la
presencia de fotoiniciador no tiene efecto significativo sobre las
propiedades del producto en ausencia de irradiación UV. Los ejemplos
comparativos 3 y 4 solo muestran una pequeña reducción de la
acrilamida residual cuando no había fotoiniciador.
Los resultados obtenidos para el Ejemplo 2 son
sorprendentes en que tan poco como 20 minutos de irradiación UV
produjo un nivel de acrilamida residual inferior a 100 ppm en las
partículas poliméricas recuperadas. Ambos ejemplos, 1 y 2, ilustran
la gran eficacia de la invención para producir producto con menos
de 100 ppm de acrilamida. El tiempo total del procedimiento para los
ejemplos 1 y 2 no es mayor que el del procedimiento estándar sin
irradiación UV, como se pone como ejemplo en el Ejemplo comparativo
4. Esto es resultado de combinar las etapas de irradiación y
secado.
Se obtienen resultados similares cuando el
monómero acrilamida se sustituye por otros monómeros acrílicos de
la invención.
Las viscosidades de la solución obtenidas para
los seis productos de la tabla 1 son indicativas de producto de
peso molecular elevado. Se observa que la irradiación UV de gel
pulverizado sí conduce a una ligera pérdida de viscosidad, pero es
mínima (menor o igual a 2x 10^{-2} Nsm^{-2} (0,2 cps) para la
selección correcta de la formulación y las condiciones, como se
demuestra por comparación del Ejemplo 2 (viscosidad de 2,8 x
10^{-3} Nsm^{-2} (2,8 cps) con los Ejemplos comparativos 2 y 4
(2,9 x 10^{-3} Nsm^{-2}, 2,9 cps). Tal pérdida de viscosidad
apenas afecta al rendimiento de floculación. No se observó materia
insoluble en ninguna de las soluciones preparadas par medir la
viscosidad.
Se preparó polímero gelificado según la Síntesis
de polímero gelificado II.
Después de permitir que se produzca la
polimerización en la oscuridad durante 16 horas, se retiró el tapón
del matraz y el gel se sacó inmediatamente del matraz. El gel se
cortó, se molió y se pulverizó como en el Ejemplo 1, y una porción
de 280 g del mismo se irradió con UV durante los primeros 30
minutos de secar, de la forma descrita en el Ejemplo 1. El resto
del gel pulverizado se secó sin irradiación UV como ejemplo
comparativo. El producto comparativo final preparado sin
irradiación UV contenía 470 ppm de AMD residual y tenía una
viscosidad de 3,8 x 10^{-3} Nsm^{-2} (3,8 cps), en comparación
con 90 ppm de AMD y viscosidad 3,5 x 10^{-3}Nsm^{-2}(3,5
cps para el producto de la invención preparado sin irradiación UV.
Este ejemplo ilustra la utilidad de Darocur 1173, incluso cuando se
usa tan poco como 300 ppm en la preparación de la solución
monomérica acuosa.
Ejemplos
4-9
Ejemplos comparativos 5 y
6
Se preparó polímero gelificado según la Síntesis
de polímero gelificado IV para los ejemplos 4 a 6 y el Ejemplo
comparativo 5 y según la Síntesis de polímero gelificado V para los
Ejemplo 7 a 9 y el Ejemplo comparativo 6.
Después de permitir que se produzcan las
polimerizaciones en oscuridad durante 16 horas, se retiraron los
tapones de los matraces e inmediatamente se sacaron los geles de
los matraces. Los geles se cortaron, se molieron y se pulverizaron
como en el Ejemplo 1 y porciones de 280 gramos d los mismos se
sometieron a irradiación UV durante los primeros 15 minutos, o
durante los 60 minutos, de secado usando diferentes fuentes UV como
se indica en la tabla 2, a continuación. Porciones de 25 gramos,
más pequeñas, de cada uno también se secaron sin irradiación para
comparación, como se muestra en los Ejemplos 5 y 6. La irradiación
que usa la fuente de UV de UVA de 365 nm fabricada por Electrolite
Corporation, que tiene una preponderancia de intensidad en el
intervalo de 300 a 450 nm, se comparó con la irradiación que usa una
fuente de UVB a 260 nm, que es mucho más intensa en el intervalo de
200 a 300 nm comparada con la fuente de UVA. Es decir, la
irradiación con energía cerca de UV se comparó con la irradiación
con UV profunda. La fuente de UVA es rica en UV cercana (300 a 400
nm), mientras que la fuente de UVB es rica en UV profunda (200 a
300 nm). Para la irradiación con la fuente UVB, la ventana de
cristal del alojamiento de la lámpara UV se eliminó, ya que esto
bloquearía la deseada radiación UV-profunda. Para
comparación, la irradiación de una porción de gel con la fuente de
UVA se preparó sin la ventana de cristal, o "filtro", así
llamada porque el cristal bloquea la irradiación por debajo de 320
nm y especialmente inferior a 300 nm. Las partículas se irradiaron
durante el secado colocando el alojamiento de la lámpara UV 32 cm
por encima del secador de lecho fluido equipado con el tubo abierto
de 2 litros, como antes.
En las primeras cuatro entradas de la tabla 2 se
ha muestra que la UV profunda es más eficaz que la
UV-cercana en términos de reducción de monómero
residual. Sin embargo, la inclusión de UV profunda mediante el uso
de la fuente de UVB o la eliminación del filtro de cristal produce
una mayor pérdida de viscosidad. La comparación de las dos últimas
entradas ilustra que para 500 ppm de Igarcure 2959, una irradiación
de 60 minutos usando la fuente de UVA con el filtro de cristal es
aproximadamente igual a una irradiación de 15 minutos con la fuente
de UVB en términos de reducción de acrilamida residual, aunque el
último tratamiento (fuente de UVB) da lugar a una viscosidad
significativamente menor 2,5 x 10^{-3}Nsm^{-2}(2,5
cps)en comparación con el primero 2,9 x 10^{-3} Nsm^{-2}
(2,9 cps, para la fuente de UVA) o con el control 3,1 x 10^{-3}
Nsm^{-2} (3,1 cps). Por tanto, se prefiere irradiar durante un
tiempo más prolongado con UV cercana que durante un periodo más
corto con irradiación que incluye UV profunda para alcanzar un
determinado nivel de monómero residual.
Se preparó polímero gelificado según la Síntesis
de polímero gelificado VI.
Después de permitir que se produzcan las
polimerizaciones en oscuridad durante 16 horas, se retiraron los
tapones de los matraces e inmediatamente se sacaron los geles de
los matraces. Los geles se cortaron, se molieron y se pulverizaron
como en el Ejemplo 1 y después se combinaron para preparar un único
lote de gel pulverizado. Porciones de este lote, cada una con un
peso de 260 gramos, se sometieron a irradiación UV durante el
primer, segundo, tercer o cuarto cuarto del tiempo de secado de 60
minutos usando el secador de lecho fluido con la lámpara UV (fuente
de UVA con el filtro de cristal, 15 mW/cm^{2}) colocada 32 cm por
encima, como se describen en el Ejemplo 1. Los niveles de humedad de
las muestras de gel se calcularon en función de la pérdida de peso
medida tras cada cuarto de secado y el contenido de humedad inicial
conocido. Asimismo se secó una porción de gel sin irradiación para
comparación. Los resultados presentados a continuación en la tabla
3 muestran que la irradiación UV durante el segundo cuarto de
secado es tan eficaz como durante el primer cuarto, a pesar del
hecho de que las partículas están sustancialmente secas (humedad
del 18%) al principio del segundo cuarto. La irradiación durante el
tercer cuarto no es tan eficaz y la irradiación durante el cuarto
cuarto todavía lo es menos.
Sin embargo, incluso para una irradiación durante
el cuarto cuarto, todavía se observa una disminución significativa
en acrilamida residual respecto del control.
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Ejemplos 11 y
12
Ejemplos comparativos
7-9
Las muestras de gel se prepararon como se ha
descrito en la Síntesis de gel VII y en la Síntesis de polímero
gelificado de referencia II.
Los geles se cortaron, se molieron y se
pulverizaron como en el Ejemplo 1. Las muestras en una cantidad de
280 g cada una se irradiaron con UV con una lámpara de UV de haluro
metálico de 400 vatios (ELC-4001 con fuente de UVA
de 365 nm, Electrolite Corp.) durante quince, cinco o cero minutos
como se indica en la tabla 4. Algunas muestras se expusieron a
irradiación de intensidad de 15 mW/cm^{2}desde el principio del
secado, mientras que otras muestras se irradiaron después de siete
minutos de secado, también como se indica en la tabla 4. Las
entradas de la tabla 4 demuestran que la invención es útil para
obtener reducciones drásticas de acrilato de sodio así como de
monómero residual acrilamida. También se puede observar que la
irradiación UV en ausencia de fotoiniciador produce alguna
reducción de monómero residual, aunque este es un efecto pequeño en
comparación a la irradiación del gel que contiene
fotoiniciador.
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Ejemplos
13-20
Ejemplos comparativos
10-12
Se prepararon geles catiónicos de 420 gramos de
peso usando 2000 ppm de Darocur 1173, como se describe en la
Síntesis VIII de polímero gelificado. Los geles se cortaron, se
molieron y se pulverizaron como en el Ejemplo 1. En los Ejemplos
13-20, se tomaron muestras de 280 gramos y se
irradiaron durante el secado con una lámpara de UV de haluro
metálico de 400 vatios, también como en el Ejemplo 1. Las porciones
restantes del gel se secaron sin irradiación UV como los Ejemplos
Comparativos 10-12. En ciertos ejemplos, la
intensidad de la irradiación UV se varió cambiando la distancia
entre la lámpara y el gel. En otros ejemplos, se varió la duración
de la irradiación UV. Además, en varios ejemplos la irradiación UV
comenzó siete minutos después del inicio del secado. Los resultados
se proporcionan en la tabla 5 a continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Una intensidad mayor de irradiación UV aumentó la
reducción del monómero acrilamida. En el ejemplo 15, sólo cinco
minutos de irradiación con luz UV con una intensidad de 8
mW/cm^{2} fue suficiente para reducir la acrilamida residual
hasta 80 ppm, y en el Ejemplo 20, sólo 5 minutos de irradiación a 15
mW/cm^{2} redujo el contenido del monómero acrilamida residual
hasta 70 ppm. Se ha observado que el incremento del tiempo de
irradiación reduce el contenido de monómero residual para una
intensidad dada.
Claims (23)
1. Un procedimiento para preparar un polímero
acrílico que comprende, en secuencia, las etapas de:
- (a)
- formar un polímero gelificado mediante polimerización de una mezcla que contiene un monómero acrílico y un fotoiniciador o mediante la polimerización de una mezcla que contiene un monómero de acrilamida y un fotoiniciador.
- (b)
- triturar dicho polímero gelificado para producir partículas de gel; y
- (c)
- irradiar dichas partículas de gel con luz para descomponer el fotoiniciador añadido en la etapa (a),
- en el que la etapa (c) se lleva a cabo de forma simultánea con o después de la etapa (b).
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho monómero acrílico comprende un acrilato o un ácido
acrílico.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicha mezcla comprende un monómero de acrilamida y un
monómero catiónico.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en
el que dicho monómero mezcla comprende aminoalquilacrilato y
aminoalquilmetacrilato cuaternarios.
5. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes que además comprende la etapa de
recuperar las partículas poliméricas después de la etapa (c),
conteniendo dichas partículas poliméricas menos de aproximadamente
1000 ppm de monómero acrílico sin reaccionar o monómero de
acrilamida sin reaccionar en función del peso de las partículas
poliméricas.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en
el que dichas partículas poliméricas contienen menos de 100 ppm de
monómero de acrilamida sin reaccionar en función del peso de las
partículas poliméricas.
7. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, que además comprende una etapa de
secado de dichas partículas de gel.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en
el que dicha etapa de secado se lleva a cabo durante dicha etapa de
irradiación.
9. Un procedimiento según la reivindicación 7, en
el que dicha etapa de secado se lleva a cabo con agitación.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicha etapa de secado se lleva a cabo en un secador de
lecho fluido.
11. Un procedimiento según la reivindicación 7,
en el que dicha etapa de secado comienza antes de dicha etapa de
irradiación, de forma que las partículas de gel contienen menos del
20% de humedad en peso al comienzo de la etapa de irradiación.
12. Un procedimiento según la reivindicación 10,
que incluye usar una ventana de cristal para separar una fuente de
radiación y una superficie interior del secador de lecho fluido de
forma que la luz atraviesa la ventana de cristal antes de entrar en
el secador de lecho fluido para proteger la fuente de radiación de
un contacto con cualquiera de las partículas de gel, calor o
humedad en el secador.
13. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la etapa de formar un
polímero gelificado comprende iniciar la polimerización con un
sistema de iniciación redox, un sistema de iniciación azo o un
sistema de iniciación redox-azo.
14. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que al menos el 95% en peso del
monómero se convierte en polímero durante dicha etapa de formación
de un polímero gelificado.
15. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que al menos el 99% en peso del
monómero se convierte en polímero durante dicha etapa de formación
de un polímero gelificado.
16. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho fotoiniciador sufre
descomposición en respuesta a la luz ultravioleta con una longitud
de onda de entre 200 y 400 nm.
17. Un procedimiento según la reivindicación 16,
en el que dicho fotoiniciador comprende
2-hidroxi-1-[4-(hidroxi-
etoxi)fenil]-2-metil-1-propanona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona o una mezcla de los mismos.
etoxi)fenil]-2-metil-1-propanona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona o una mezcla de los mismos.
18. Un procedimiento según la reivindicación 16,
que incluye la etapa de usar un filtro de cristal para obtener la
longitud de onda de la luz para descomponer el fotoiniciador.
19. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha luz tiene una
intensidad de entre 1 y 140 mW/cm^{2}.
20. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha irradiación tiene una
duración de entre 1 minuto y 120 minutos.
21. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha mezcla es una
solución acuosa y contiene de entre 20% y 60% en peso de
monómero.
22. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que al menos el 90% en peso de
dichas partículas de gel tiene un tamaño menor de 9,5 mm.
23. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que al menos el 70% en peso de
dichas partículas de gel tiene un tamaño de entre 2 mm y 8 mm.
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