KR100646063B1 - 잔류 단량체 함량이 낮은 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 아크릴 중합체의 제조방법은 아크릴 단량체 및 광개시제를 함유하는 혼합물을 중합시킴으로써 겔화 중합체를 형성하고; 겔화 중합체를 분쇄하여 겔 입자를 생성한 다음; 분쇄 단계와 동시에 또는 분쇄 단계 이후에 겔 입자에 광을 조사하여 광개시제를 분해시키는 단계를 포함한다. 겔 입자를 유동층 건조기에서 건조시키면서 UV를 조사할 수 있다.
겔화 중합체, 분쇄, UV 조사, 건조

Description

잔류 단량체 함량이 낮은 중합체의 제조방법{PREPARATION OF LOW RESIDUAL MONOMER CONTENT POLYMERS}
본 발명은 겔형 중합방법에 의해 미반응 잔류 단량체의 함량이 낮은 고분자량 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 중합체는 오수 처리를 위한 응집제로서 흔히 사용되고, 유체저항 감소, 접착제, 코팅 및 직물과 종이의 사이징에서 기타 용도가 발견될 수 있다.
겔형 중합방법이 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 즉, 전체 단량체 20 내지 60 중량%를 함유하는 수용액을 중합에 가하여, 경직된 고무질 겔을 초기 액체 용액으로부터 형성한다. 이어서 겔을 분쇄하여 약 4 mm 크기의 입자를 형성한 다음, 건조시켜 존재하는 물의 약 90%를 제거한다. 최종적으로, 건조된 입자를 더 작은 크기로 분쇄하여 판매하기에 적당한 과립 분말을 생성한다.
겔형 중합에 의해 생성되는 중합체중에 잔류 단량체 함량을 감소시키는 것이 오랫동안 요망되어 소망되어 왔다. 예를 들면, 아크릴아마이드 단량체는 유독한 것으로 여겨지므로, 정부는 허용가능한 아크릴아마이드 단량체 함량에 대한 상한선을 규제하고 있다. 상기 허용가능한 아크릴아마이드 단량체 함량에 대한 상한선은 궁극적으로 인간에 의해 소비되는 물을 포함할 수 있는 목적하는 최종 용도에 따라서 일반적으로 250 ppm 내지 1000 ppm으로 다양하다. 그러나, 일부 유럽 국가에서의 새로운 법령은 상기 허용가능한 아크릴아마이드 단량체 함량에 대한 상한선을 100 ppm 만큼 낮출 것을 고려하고 있는데, 이는 특정 유형의 중합체 산물에 공지된 제조기술을 사용하여 달성하기가 어렵거나 비용이 많이 든다. 이러한 새로운 법령과, 사람에 의해 취급될 수 있고 식수 처리 적용을 위해 사용되는 산물의 독성 감소를 위한 일반 상식 수준의 소망 때문에, 잔류 아크릴아마이드 함량이 매우 낮은(100 ppm 미만) 아크릴아마이드 중합체를 생성할 수 있는 효율적인 제조방법에 대한 필요성이 존재한다.
공업용 겔 중합은 일반적으로 산화 환원 또는 아조 개시 시스템을 종종 병용 사용한다. 산화 환원 개시 시스템에서 중합은 퍼설페이트(산화제)와 티오설페이트(환원제)의 배합물과 같이, 함께 사용되는 산화제와 환원제에 의해 형성되는 라디칼에 의해 개시된다. 아조 개시 시스템에서, 라디칼은 아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드와 같은 하나 이상의 아조 개시제를 사용하여 열적으로 생성된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 산화 환원-아조 개시 시스템은 산화 환원 및 아조 개시제 모두가 사용되는 중합을 언급한다.
이와 달리 광중합방법이 사용될 수 있는데, 여기에서 하나 이상의 광개시제가 첨가되고 단량체 용액이 자외선(UV) 또는 가시광선에 의해 조사된다. 산화 환원/아조 시스템은 또한 광중합방법과 조합될 수도 있다. 이들 각각의 겔 중합 시스템 의 경우에, 잔류 단량체를 낮추기 위한 방법이 존재하지만, 각각은 그들 고유의 단점을 가진다.
전술한 임의의 중합방법으로부터 생성되는 분쇄된 겔에 존재하는 잔류 단량체는 적어도 세 가지의 일반적인 방법에 의해 감소될 수 있다. 일 방법은 예를 들면, 일본 특허 공개 JP-P 53-051289에 설명되어 있는 바와 같이, 메탄올 또는 기타 용매를 사용하는 추출 세척이다. 그러나, 이 방법은 가연성 용매를 다량 사용할 것이 요구되어 안전성과 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
잔류 단량체를 감소시키는 또다른 방법은 U.S. 특허 No. 3,755,280, U.S. 특허 No. 4,929,717 및 U.S. 특허 No. 4,306,955와 일본 특허 공개 JP-P 61-115909에 설명되어 있는 바와 같이, 알칼리 메타비설파이트 또는 설파이트를 첨가하거나, 또는 이산화황으로 처리하는 것이다. 그러나 이러한 방법은 아크릴아마이드가 양이온성 에스테르 단량체와 공중합되는 통상의 경우와 마찬가지로, 후속 건조 단계 중에, 특히 4 미만의 pH에서 제조되는 겔일 경우에는 이산화황을 방출시킬 수 있다. 건조기에서 이러한 이산화황의 방출은 대기 환경에 허용될 수 없는 것이기 때문에 값비싼 스크러빙 장치를 설치할 것이 요구된다. 설파이트 및 이산화황을 이용한 처리에서의 또다른 문제점은 응집 성능을 감소시키는, 중합체 분해가 일어날 수 있다는 것이다.
잔류 단량체를 감소시키는 세번째의 일반적인 방법은, 공개된 PCT 출원 No. WO 97/29136 및 WO 99/07838에 설명되어 있는 바와 같이, 아미다제 효소로 처리하는 것이다 그러나, 아미다제 효소 및 아미다제 효소를 함유하는 조성물은 비교적 비싸고, 산물에 잔류하는 잔류물은 인간에게 독성이 있는 것이므로 규제를 위한 재검사를 받아야 한다. 아미다제로 처리하는 또다른 단점은 낮은 pH에서 제조되는 양이온성 겔에 끼치는 효율이 현저히 감소되며 양이온성 겔에서 아디프산과 같은 유기산을 포함하는 통상의 실행 결과로 발생하는 효율이 또한 감소된다는 것이다.
상기에서 인용된 특허에 설명되어 있는 방법(인체의 건강에 유해하고 금속 장치에 부식성일 수 있는, 이산화황 기체를 사용하는 방법을 제외)에서 일반적인 문제점은 방법이 겔에 직접적으로 혼합될 액체 또는 고체 물질을 요한다는 것이다. 이는 전용의 장치를 요구할 수 있는 것으로서 공업용 규모로 달성하기란 어려운 것이다.
산화 환원 또는 산화 환원/아조 중합 시스템 측면에서, 감소된 잔류 단량체 함량을 가지는 중합체를 생성하기 위한 여러가지 방법이 있다. 중합 시간은 U.S. 특허 No. 4,132,844에 설명되어 있는 바와 같이, 임의의 겔을 고온에서 유지하기 위한 가열과 관련하여 연장될 수 있다. 그러나, 이 취사선택은 공업용 규모에서 생산 속도를 감소시키거나 설비 공간을 크게 요구한다. 또다른 방법은 산화 환원 및/또는 아조 개시제의 양을 증가시키는 것이지만, 이는 일반적으로 분자량이 낮은 겔화 중합체를 생산하게 하며 응집 성능을 감소시킨다. 아크릴아마이드와 양이온성 에스테르 단량체의 공중합체와 같이 특히 공업용으로 중요성이 있는 아크릴아마이드 공중합체의 경우에, 중합시간을 연장시키면서 산화 환원 개시제 및/또는 아조 개시제의 양을 증가시키어도, 이러한 방법을 사용하여 잔류 아크릴아마이드를 100 ppm 미만으로 수득하기란 어렵다.
예를 들어, U.S. 특허 No. 4,178,221에 설명되어 있는 바와 같은 광중합방법에 의해 잔류 아크릴아마이드 함량이 매우 낮은 겔화 중합체를 생성할 수 있는 방법이 있긴하다. 그러나, 이러한 방법은 산화 환원/아조 시스템과 비교하여 볼 때 광이 침투되어 중합이 개시될 수 있는 정도로 겔의 두께가 한정된다는 중요한 단점이 있는 것이다. 이 두께는 광의 강도와 사용되는 광-흡수 광개시제 또는 감광제의 양에 따라 좌우된다. 광개시제를 적게 사용하면 광은 더욱 깊숙이 침투하게 되지만, 라디칼이 적게 생성되기 때문에 전체 중합 속도가 느려진다. 따라서 시판되고 있는 장치에 의해 제한되는 소정의 광의 강도에 대해, 중합체중의 잔류 단량체의 함량을 낮추면서 중합체의 적절한 생산 속도를 달성하기 위해서는 개시제의 양과 겔 두께 간의 균형을 맞출 필요가 있다. 이 두께는 일반적으로 산화 환원/아조 시스템을 사용하여 시행되는 것보다 훨씬 얇아서, 광중합방법의 생산 속도는 소정의 공장 규모에 대해 훨씬 더 느리다.
산화 환원 개시제와 광개시제의 조합 사용은 일본 특허 공개 No. JP-P 57-121009 및 JP-P 59-133212에 설명되어 있다. 여기에서, 중합의 처음 부분과 대부분은 산화 환원 개시에 의해 일어나고, 반면 중합의 최후 부분은 광개시제와 함께 광 조사에 의해 일어난다. 이와 달리, 산화 환원과 광중합은 독일 특허 No. 19748153에 설명되어 있는 바와 같이 함께 일어날 수 있다. 그러나, 이들 특허에 설명되어 있는 방법이 광중합 시스템의 전술한 단점을 극복하지는 않는다. 특히, 겔 두께는 광이 침투되는 지의 여부에 의해 한정된다. 광중합방법 또는 조합된 산화 환원과 광중합방법에 대해, 선행기술은 광중합 또는 조합된 산화 환원과 광중합방법의 경우에는 조사가 일어날 수 있는 겔 생성을 위한 중합에 이어서 겔 입자 생성을 위한 겔의 분쇄, 이어서 겔 입자의 건조라는 일련의 과정을 설명하고 있다.
발명의 요약
일 양태에서, 본 발명에 따른 아크릴 중합체의 제조방법은: 아크릴 단량체와 광개시제를 함유하는 혼합물을 중합시킴으로써 겔화 중합체를 형성하고; 겔화 중합체를 분쇄하여 겔 입자를 생성한 다음; 분쇄 단계와 동시에 또는 분쇄 단계 이후에 겔 입자에 광을 조사하여 광개시제를 분해시키는 단계를 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명에 따른 수용성 아크릴아마이드 중합체의 제조방법은: 아크릴아마이드 단량체와 광개시제를 함유하는 수용액을 중합시킴으로써 겔화 중합체를 형성하고, 겔화 중합체를 분쇄하여 겔 입자를 생성하며, 겔 입자를 유동층 건조기에서 건조시킨 다음; 건조 단계의 적어도 일부 중에 겔 입자에 광을 조사하여 광개시제를 분해시키는 단계를 포함하는데, 여기에서 조사 단계는 분쇄 단계와 동시에 또는 분쇄 단계 이후에 수행된다.
또다른 양태에서는 아크릴레이트 중합체가 아크릴레이트 단량체를 이용하여 제조된다.
본 발명은 잔류 단량체의 함량을 낮춘 각종 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 겔 중합 기술이 이용될 수 있는 정도까지는 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴레이트 및 아크릴아마이드와 아크릴레이트 공중합체의 모든 유형을 포함하는 아크릴 중합체 겔과 함께 사용하기에 특히 적당하다.
단량체를 중합시켜 중합체를 생성할 때, 중합체로 전환되지 않은 단량체는 생성 중합체 중 "잔류 단량체 함량"으로 언급된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "잔류 단량체"는 용어 "미반응 단량체"와 번갈아 사용된다. 이와 달리, 중합 반응에 참여하지 않는 성분은 잔류 또는 미반응으로 간주될 수 없다.
통상의 겔화 중합체로는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아마이드 및 아크릴아마이드-아크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴 물질이 포함된다. 수 팽윤성 중합체 및 수 불용성 잔기를 포함하는 중합체 또한 포함되지만, 일반적으로 설명하면 이러한 겔화 중합체는 수용성이다. 본 발명에 따라 광개시제를 포함하는 겔화 중합체를 입자로 분쇄하고, 입자에 UV광선을 조사하여 미반응 단랑체(들)를 추가로 중합시킴으로써 잔류 단량체의 함량을 낮출 수 있다.
겔화 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체의 선택은 특별히 한정되지는 않는데, 단 이러한 단량체는 분쇄될 수 있는 겔화 중합체를 형성할 수 있어야 하고, 이러한 겔화 중합체는 미반응 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 추가의 광개시 중합이 가능해야 한다. 당업자는 하기에 나타나 있는 특정 설명적 실시예를 기초로, 이러한 기준을 충족시키는 단량체의 특성을 쉽게 이해할 것이다.
비이온성, 음이온성 및 양이온성 폴리아크릴 물질, 바람직하게는 폴리아크릴아마이드가 제조될 수 있다. 폴리아크릴 단독중합체, 바람직하게는 아크릴아마이드 단독중합체와 공중합체가 제조될 수 있다. 폴리아크릴 공중합체는 아크릴 단량체, 바람직하게는 아크릴아마이드와 중합되는 하나 이상의 비이온성, 음이온성 및 양이온성 단량체로 형성된다.
통상의 비이온성 단량체의 예는 메트아크릴아마이드, 아크릴아마이드, N-치환 및 N-,N-치환 아크릴아마이드 또는 메트아크릴아마이드와 (메트)아크릴산의 에스테르이다. 통상의 음이온성 단량체의 예는 아크릴산과 이의 염, 메트아크릴산과 이의 염, 메트알릴설폰산, 비닐벤젠설폰산 및 이의 가용성 염 또는 에스테르, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산과 이의 염이다. 양이온성 단량체의 통상의 예는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 및 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트의 4급 암모늄 염(예: 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트) 및 디알킬아미노알킬( 메트)아크릴아마이드의 염이다. 이러한 예는 배타적이지 않고 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산과 같은 폴리아크릴 물질 또한 제조될 수 있다. 이러한 아크릴레이트 또는 아크릴산의 단독중합체 및 공중합체가 제조될 수 있다. 통상의 아크릴레이트 또는 아크릴산 단량체로는 부틸 아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 아크릴산, 메트아크릴산, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 등이 포함된다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 초기 중합 전에 단량체 수용액에 첨가되는 하나 이상의 광개시제를 이용한다. 중합의 개시는 열 분해를 진행시키는 산화 환원 개시제 및/또는 하나 이상의 아조 화합물의 작용에 의해 일어난다. 이 초기 중합은 암실에서 수행할 수 있고 임의의 후속 조사 단계의 부재시 겔화 중합체의 중량을 기준으로, 약 10,000 ppm 이하, 바람직하게는 약 1000 ppm 이하의 잔류 단량체 함량을 가지는 산물을 제공한다. 반응을 암실에서 수행할 때는 광개시제가 초기 중합에 참여한다고 생각되지 않는데, 그 이유는 후속 조사 없이 생성되는 중합체로 측정한 반응 속도 및 중합체 성질이 광개시제의 존재에 의해서도 변하지 않기 때문이다. 물론, 광개시제 중 일부가 직면하는 복잡한 일련의 반응 및 극한 반응 조건 때문에 초기 중합 반응 중에 불활성화될 수도 있다. 알파-하이드록시아세토페논 및 디알콕시아세토페논, 알파-아미노아세토페논 및 염소화 아세토페논과 같은 기타 아세토페논 유도체 구조를 가지는 광개시제가 이용될 수 있다. 적당한 기타 광개시제로는 벤조페논 및 이의 유도체, 특히 p-벤조일벤질트리메틸암모늄 브로마이드와 같은 수용성 유도체 및 티옥산톤 유도체, 특히 [3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-2-하이드록시프로필]트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 수용성 티옥산톤이 포함된다. 아민, 특히 메틸 디에탄올아민과 같은 수용성 아민이 벤조페논 및 관련 화합물과 함께 이용될 수 있다. 마찬가지로, 티옥산톤 유도체는 알파-아미노 아세토페논과 함께 사용될 수 있다.
벤조인, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 캄포르퀴논 및 비스이미다졸과 같은 잘 알려져 있는 광개시제 또한 본 발명에서 이용될 수 있다. 360 nm 근처를 통상 흡수하는 아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물 또한 사용될 수 있지만, 이들은 초기의 암실 중합에서, 특히 고-고체함량의 단열 중합의 경우 대부분이 열 분해될 수 있어서, 아마도 이들 화합물은 다른 광개시제에 비하여 다소 덜 효과적일 것이다.
본 발명을 위해 바람직한 광개시제는 Ciba Specialty Chemicals로부터 각각 상표명 Irgacure 184, Irgacure 2959 및 Darocur 1173으로 시판되고 있는, 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-1-[4-(하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온이다.
Irgacure 2959 또는 Darocur 1173은 겔 중합을 위해 사용되는 단량체 수용액에서 가용성이거나 분산성이어서 본 방법에서 도입의 용이함 때문에 선호된다. 다른 유사한 가용성 또는 분산성 광개시제가 바람직하게 사용된다. 그러나, 벤질 알킬 에테르와 같은 약간만 수용성인 광개시제는 이러한 광개시제가 예를 들어, U.S. 특허 No. 4,178,221에 교시되어 있는 바와 같이 적당한 용매에 1차 용해된 다음 단량체 수용액에 혼합될 때 겔 광중합을 위해 효율적으로 작용한다. 따라서, 이러한 광개시제는 본 발명에서도 단량체 용액에 유사한 방식으로 도입될 때 작용할 것이다.
일부 예에서는 광개시제의 적어도 일부를 분쇄된 겔 입자에 첨가하는 것이 허용될 수 있다. 겔 입자가 외부의 첨가제에 대해 다소 투과성이기 때문에, 광개시제가 추가로 중합을 촉진하고 잔류 단량체 함량을 감소시키기에 충분한 정도까지 입자에 흡수될 수 있을 것으로 생각된다. 겔화 중합체의 형성방법은 본 발명의 실행에서 특별히 한정되지는 않는데, 단 초기 중합의 산물은 분쇄될 수 있고, 미반응 단량체는 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 광개시 중합이 가능해야 한다. 아크릴아마이드 겔은 일반적으로 아크릴아마이드 단량체와 광개시제를 함유하는 수용액으로부터 형성된다. 그러나, 겔화 중합체의 다른 형성방법, 예를 들면 에멀션 중합 또는 현탁액 중합도 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 초기 중합체가 형성되는 혼합물은 현탁액 또는 에멀션일 수 있다.
본 방법은 분쇄하기에 적당한 임의 두께의 겔을 생성하기 위해 통상의 겔 중합 기술을 사용하여 조사용 입자를 생성한다. 겔은 벨트에서 연속으로 또는 배트(Vat) 또는 백(bag)에서 불연속 뱃치로 생성될 수 있다. 암모늄 퍼설페이트와 같은 산화제 및 나트륨 비설파이트와 같은 환원제를 함유하는 표준 산화 환원 개시 시스템이 이용될 수 있다. 이와 달리, 또는 이와 아울러, 아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제가 사용될 수 있다. 이러한 공지된 개시제의 등가물이 사용될 수 있는데, 예를 들면 산화제 단독이 개시제로서 이용된다. 산화 환원/아조 시스템의 사용은 미반응 광개시제를 함유하는 겔 입자의 고-용적 생성에 매우 적당하여, 광개시제가 잔류 단량체의 효율적인 감소를 위한 후속 조사 단계에서 이용될 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 산화 환원 및 아조 개시제 그 자체의 사용이 알려져 있고, 본 발명에 사용하기에 적당한 개시제의 선택은 당업자의 범위 내에 있을 것이다.
겔화 중합체가 분쇄 공정에 가해져 바람직하게는 적어도 90 중량%가 약 9.5 mm 미만의 크기를 가지는 입자를 생성한다. 약 9.5 mm보다 큰 입자는 건조시키기가 더 어렵고 본 발명에서 매우 잘 작용할 것으로 기대되지 않는다. 더욱 바람직하게는, 겔 입자는 약 2 내지 8 mm의 크기를 가지는데, 명시된 크기는 상당한 건조가 일어나기 전의 최장 입자 치수를 언급한다. 조사 및 건조 단계가 조합된 본 발명의 바람직한 양태에서, 겔 입자 크기는 건조될 때, 또한 조사될 때도 수축함을 깨달을 것이다.
겔 입자 크기의 측정은 일부 겔 입자가 입자 크기를 측정하는 데 통상 사용되는 금속 스크린에 강력하게 부착한다는 사실 때문에 복잡해진다. 입자 크기 분포를 측정할 때, 메쉬 스크린에 강력하게 부착하는 겔 입자는 제외한다. 본 발명에 따라 제조된 겔 입자의 통상의 뱃치의 입자 크기 분포는 하기와 같다:
입자 크기(mm) 분포(wt%)
>5.60 12.7
>3.35 75.2
>1.70 99.9
<1.70 0.1
바람직한 양태에서, 겔 입자의 약 90 중량%이상의 다량이 9.5 mm의 스크린을 통해 통과할 것이다. 가장 바람직한 양태에서는, 상당한 건조 전에 겔 입자의 약 70 중량%이상의 다량이 6.7 mm의 스크린을 통해 통과할 것이다. 상기의 모든 경우에, 측정은 상당한 건조 전에 수행된다.
겔 입자의 임의의 건조방법, 예를 들면 유동층 건조기가 사용될 수 있다. 겔 입자는 바람직하게는 조사 단계 중에 광원하에서 텀블링되어 모든 입자가 겔 입자 층의 외면에 주로 모이게 되어 광의 직접적인 경로에 놓이고, 다른 입자에 의해 차단되지 않거나 부분적으로만 차단된다. 표준 유동층 건조 장치에 의해 제공되는 교반이 충분하지만, 교반을 제공하기 위한 다른 기계적 수단이 필요시 이용될 수 있다. 유동층 건조기는 겔 입자를 유동화시키고 건조 공정에 걸쳐서 목적하는 층의 용적을 유지하기 위해 공기와 같은 유동 매질을 사용한다. 건조 중에 온도는 입자 층의 중간에서 측정하면, 일반적으로 약 50 내지 100℃이고, 바람직하게는 약 60 내지 80℃이다.
겔화 중합체의 분쇄 또는 세분과 광원하에서의 교반과 함께 겔 입자의 후속 또는 동시 조사는 신규하고 초기 중합 단계 중에 겔의 두께를 한정하지 않으면서 잔류 단량체의 함량이 매우 낮은 산물을 초래하여 공업용 규모에서 신속한 생산 속도를 허용할 수 있다. 바람직하게는, 분쇄된 겔 입자는 후속 건조 단계 중에 조사되는데; 즉, 조사 및 건조 단계가 조합된다. 조사 및 건조 단계의 조합은 효율적인 제조방법을 초래한다. 조사가 건조 과정에 영향을 끼치지 않기 때문에, 본 발명의 통상적인 방법의 전체 시간이 조사 없이 시행되는 표준 산화 환원/아조 방법보다 길지 않다. 겔의 두꺼운 부분을 분쇄(세분)한 다음 교반되고 있는 겔 입자를 조사하고 건조시키는 것이 동일한 질량의 겔의 두꺼운 부분을 조사한 다음 분쇄하고 건조시키는 것과 비교하여 잔류 단량체 감소 측면에서 훨씬 더 효율적인 것으로 밝혀졌다.
예를 들면, 수분 약 20 중량% 미만을 함유하는 실질적으로 건조된 겔 입자를 조사하는 것이 상당히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이는 겔 입자가 건조되어 약 20%의 수분량을 가지게 될 때 이들 입자가 부분적으로 투명한 고무질에서 불투명한 경질로 변화하기 때문인 것으로 이는 본원 이전에는 예상할 수 없었던 결과인 것이다. 광의 침투가 감소되어 내부 입자의 점도를 증가시키기 때문에 UV 조사 방법은이러한 부분 건조 입자에 대해서는 효과가 없는 것으로 여겨진다. 그러나, 반대로, 이러한 부분 건조된 입자를 조사하는 것이 잔류 단량체의 함량을 감소시키기에는 효과적이다. 이러한 발견은 실용화라는 측면에 비추어 볼 때 중요한 것인데, 그 이유는 입자가 램프 아래를 통과할 때 이미 실질적으로 건조되었어도, 물질 생산을 위해 사용되는 공업용 선형 유동층 건조기의 단부를 향해 UV 램프를 배치할 수 있도록 UV 조사와 건조의 효율적인 조합이 가능해지기 때문이다.
이러한 조사를 위한 최적 파장의 광은 이용되는 특정 광개시제에 따라 좌우될 것이지만, 일반적으로 광원은 약 200 내지 650 nm 범위, 바람직하게는 약 200 내지 400 nm(UV), 가장 바람직하게는 약 320 내지 400 nm의 출력을 가진다. 광 출력의 적어도 일부는 광개시제(들)가 흡수하는 파장에 있어야 한다. 유리는 UV광선 상당 부분, 특히 320 nm 미만의 광을 흡수하지만, 광은 유리의 얇은 구역, 예를 들면 유리창으로 향할 수 있다. 본 발명에 적당한 통상의 광원으로는 수은 아크 램프(저압, 중간압 및 고압), 금속 할라이드 램프 및 무전극 수은 증기 램프, 예를 들면 Fusion Systems Corporation에 의해 생산되는 것들이 포함된다. 326 내지 401 nm의 파장 범위를 위한 광원의 전력 출력은 조사될 겔 입자의 무더기 또는 층 주변에서 측정할 때 약 1 내지 약 140 mW/㎠의 범위에 있어야 한다. 더욱 바람직한 강도 범위는 약 2 내지 약 20 mW/㎠에 있다. 당업자가 감지하는 바와 같이, 공정 설계의 세부사항은 시판되고 있는 겔화 중합체 조사용 램프를 포함하는 사용되는 장비에 따라 어느 정도까지 좌우될 것이다.
바람직한 알파-하이드록시아세토페논 광개시제의 경우 파장이 주로 320 내지 400 nm 범위인 광원을 사용하여 조사하면, 산물 용액의 점도가 감소된다는 것에 의해 입증되는 바와 같이, 분자량은 단지 약간만 감소시키면서 잔류 단량체를 현저히 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 주로 200 내지 300 nm의 조사(원자외선)를 초래하는 광원의 사용은 잔류 아크릴아마이드 감소의 측면에서는 효과적이지만, 용액 점도의 현저한 감소를 초래한다. 따라서, UV 조사 및 건조 단계가 조합된 본 발명의 더욱 바람직한 양태에서, UV광선은 원자외선 조사를 차단하도록 작용하는 유리창으로 향하고, 동시에 건조기의 열과 습기로부터 UV 광원을 보호하며, 이동 중인 겔 입자로부터의 보호를 제공한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 강도는 달리 언급하지 않는 한, 조사된 겔 중합체 표면에서의 광의 강도를 언급한다.
조사 단계 중에 광개시제는 분해에 의해 활성화된다. 겔 입자에 잔류하는 산화 환원 및/또는 아조 개시제는 아마도 이러한 조사에 의해 적어도 어느 정도까지는 활성화될 수 있을 것이고, 또한 잔류 단량체의 감소를 어느 정도까지 촉진할 수 있다고 인지될 것이다.
바람직한 조건하에서, 본 방법은 상당한 분자량 감소 또는 수-불용성 물질의 생성을 초래하지 않아, 양호한 응집 활성을 가지는 고분자량의 중합체가 제조될 수 있다. 25℃에서 60 rpm의 Brookfield 점도계로 UL-어댑터를 사용하여 1 M의 나트륨 클로라이드 중 0.1% 중합체 용액으로 측정하면, 적어도 약 4.0 센티푸아즈(cps)의 용액 점도를 가지는 음이온성 및 비이온성 폴리아크릴아마이드가 생성될 수 있다. 마찬가지로, 적어도 2.3 cps의 점도를 가지는 양이온성 폴리아크릴아마이드가 생성될 수 있다. 바람직한 폴리아크릴아마이드에 대해 형성되는 산물의 고유점도는 통상 약 5 내지 약 40 ㎗/g의 범위이다.
건조 및 조사가 완료된 후에, 중합체 입자를 분쇄하고 회수한다. 회수된 중합체 입자는 약 5 내지 약 15 wt%의 수분을 함유할 수 있다. 통상적으로, 회수된 입자는 약 10%의 수분을 함유한다. 회수된 입자는 바람직하게는 회수된 입자의 중량을 기준으로, 1000 ppm 미만의 잔류 단량체 함량을 가진다. 바람직하게는, 해당 잔류 단량체는 아크릴아마이드이고, 회수된 중합체 입자는 회수된 입자의 중량을 기준으로, 아크릴아마이드 약 100 ppm 미만을 함유한다.
본 발명은 실례가 되는 하기 실시예를 참조로 추가로 상세히 설명될 것이다.
겔화 중합체는 단량체, 산화 환원 및/또는 아조 개시제 및 광개시제를 함유하는 반응 혼합물을 하기와 같이 중합함으로써 제조된다:
겔화 중합체 합성 I
양이온성 겔을 Irgacure 2959 1000 ppm, 아크릴아마이드 24%, 아크릴옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 14% 및 아디프산 2%를 함유하는 수용액 420 g으로부 터 pH 3.1에서 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 5 ppm, 제 1 철 암모늄 설페이트 5 ppm 및 아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 660 ppm을 사용하여 제조한다. 중합은 직경 7 cm 및 깊이 20 cm인 마개로 막은 원통형 보온 플라스크에서 암실에서 수행된다. 단량체 용액의 초기 온도는 0℃이고 중합 후에 최종 온도는 약 90℃이다.
참조 겔화 중합체 합성 I
Irgacure 2959가 생략된 것을 제외하고는 합성 실시예 I과 같이 양이온성 겔을 제조한다. 겔화 중합체 합성 I의 겔 제조방법과 비교하여 발열 프로파일(온도 대 시간의 플롯)의 유의한 차이점은 관찰되지 않았다.
겔화 중합체 합성 II
Darocur 1173 300 ppm이 Irgacure 2959 1000 ppm을 대체하는 것을 제외하고는 정확하게 겔화 중합체 합성 I과 같이 양이온성 겔을 제조한다.
겔화 중합체 합성 III
Irgacure 2959 1000 ppm이 Irgacure 184(하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤) 300 ppm을 대체하는 것을 제외하고는 겔화 중합체 합성 I에 설명된 바와 같이 양이온성 겔을 제조한다.
겔화 중합체 합성 IV
양이온성 겔을 Irgacure 2959 1000 ppm, 아크릴아마이드 24%, 아크릴옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 14% 및 아디프산 2%를 함유하는 수용액 840 g으로부터 pH 3.1에서 개시제로서 암모늄 퍼설페이트 5 ppm, 제 1 철 암모늄 설페이트 5 ppm 및 아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 660 ppm을 사용하여 제조한다. 중합은 암실에서 직경 7 cm 및 깊이 30 cm인 마개로 막은 원통형 보온 플라스크에서 수행된다. 단량체 용액의 초기 온도는 0℃이고 중합 후에 최종 온도는 약 90℃이다.
겔화 중합체 합성 V
Irgacure 2959 500 ppm이 1000 ppm 대신 사용되는 것을 제외하고는 겔화 중합체 합성 IV와 동일한 방법으로 양이온성 겔을 제조한다.
겔화 중합체 합성 VI
각각 840 g으로 계량되는, 두 가지의 추가 양이온성 겔 샘플을 겔화 중합체 합성 IV에서 전술한 바와 같이 Irgacure 2959 1000 ppm으로 제조한다.
겔화 중합체 합성 VII
음이온성 겔을 아크릴아마이드 19%, 나트륨 아크릴레이트 14% 및 Darocur 1173 2000 ppm을 함유하는 수용액 840 g으로부터 pH 7.8에서 제조한다. 사용되는 산화 환원/아조 개시제는 암모늄 퍼설페이트 8 ppm, 제 1 철 암모늄 설페이트 5 ppm 및 아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 230 ppm이다. 중합은 암실에서 마개로 막은 보온 플라스크에서 수행된다. 초기 온도는 0℃이고 중합 후에 최종 온도는 약 92℃이다.
참조 겔화 중합체 합성 II
Darocur 1173 광개시제가 사용되지 않는 것을 제외하고는, 선행 겔화 중합체 합성 실시예 VII에 따라 또다른 음이온성 겔을 제조한다.
겔화 중합체 합성 VIII
Irgacure 2959 1000 ppm이 Darocur 1173 2000 ppm을 대체하는 것을 제외하고는 겔화 중합체 합성 I과 같이 양이온성 겔을 제조한다.
겔화 중합체 합성 실시예 I-VIII 및 참조 겔화 중합체 합성 실시예 I 및 II에서 합성된 겔화 중합체를 공정처리하고 생성 산물을 건조시키거나 그렇지 않으면 최종 산물을 제공하도록 공정처리한다.
실시예 1
겔화 중합체 합성 I로부터의 겔화 중합체의 제 1 뱃치를 위해, 암실에서 16시간 동안 중합을 진행시킨 후에, 플라스크 마개를 제거하고, 겔을 플라스크로부터 즉시 제거한다. 직경 7 cm 및 깊이 13 cm인 원통형 겔을 플라스크로부터 제거하고, 1 인치의 입방체로 절단한 다음, 입방체를 복수 개의 4 mm 구멍을 가지는 절단 디스크를 구비하고 있는 시판되고 있는 미트 그라인더를 통해 공급한다. 이렇게 수득된 절단 겔에 절단 보조제로서 파라핀유 4 ㎖를 첨가한 다음, 겔 물질을 약 30초간 통상의 블렌더에서 더욱 분쇄한다. 이 방법으로 수득되는 분쇄 겔을 Lab-Line Instruments에 의해 제공되는 Model 23852인 유동층 건조기에서 1시간 동안 70℃에서 2 리터의 유리통 건조 헤드를 사용하여 건조시킨다.
400 와트의 금속 할라이드 UV 램프(Electrolite Corp.로부터의 UVA 365 nm 광원을 가지는 ELC-4001)를 유동층 건조기 바로 위에 두어 전체 1시간의 건조 동안 2 리터의 통에서 겔 입자를 조사한다. 통상 2 리터의 통에 놓이는 백이 부재하여 조사를 차단하지 않는다. UV 강도는 복사계를 사용하여 건조기 통(겔 입자 부재)의 바닥에서 측정하면 15 mW/㎠이다. 측정은 326 내지 401 nm 범위의 조사에 감광성인 중자외선 포토레지스트 탐침에 연결되어 있는 International Light에 의해 제공되는 IL-1400 복사계로 시행된다.
건조기 통의 바닥에서 UV 램프 하우징의 유리창까지의 거리는 32 cm이다. 1시간의 건조 중에, 건조기 상에 송풍기를 세팅하여 입자를 통상의 시행과 같이 공기 층에서 텀블링시킨다. 건조되고 조사된 입자를 16,000 rpm으로 Fritsch Pulverisette 14 Model mill에서 최종 분쇄하고, 체질하여 1.70 mm보다 큰 입자를 제거한다. 최종 산물의 성질은 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
겔화 중합체 합성 I에 따라 제조된 겔화 중합체의 제 2 뱃치를 위해, 암실에서 16시간 동안 중합을 진행시킨 후에, 플라스크 마개를 제거하고 겔을 플라스크로부터 즉시 제거한다. 실시예 1에 설명된 바와 같이 겔을 절단하고, 분쇄한 다음 세분한다. UV 램프를 건조 중 처음 20분 후에 끄고, 이어서 UV 조사 없이 추가로 40분간 계속 건조시키는 것을 제외하고는 겔 입자를 실시예 1과 같이 건조시킨다. 최종 산물의 성질은 표 1에 나타나 있다.
비교 실시예 1
겔화 중합체 합성 I에 의해 생성되는 겔화 중합체의 제 3 뱃치를 위해, 초기 중합을 암실에서 16시간 동안 진행시킨 후에, 플라스크 마개를 제거하고 보온 플라스크를 금속 할라이드 UV 램프(UVA 365 nm 광원을 가지는 ELC-4001, Electrolite Corp.) 바로 아래에 1시간 동안 둔다. 조사 강도는 겔의 상면에서 측정하면 20 mW/㎠이고, 겔의 바닥에 인접한 지점에서 측정하면 15 mW/㎠이다(램프로부터 등거리). 겔을 관통하는 측정은 시행되지 않았다. 방사선은 제조업자로부터 제공된 UV 램프 하우징의 일부인 1/16" 두께의 여닫이 유리창을 관통한다.
조사 1시간 후에, 원통형 겔을 플라스크로부터 제거하고, 입방체로 절단하며, 분쇄한 다음 세분하고 조사 없이 유동층 건조기에서 60분간 건조시킨다. 이어서 건조된 입자를 실시예 1과 같이 분쇄한 다음 체질하여 산물을 수득한다. 이러한 산물의 성질은 표 1에 나타나 있는데, 여기에서 "AMD"는 잔류 아크릴아마이드를 언급한다. 이 실시예는 겔화 중합체의 분쇄 전에 조사가 수행되기 때문에 비교 실시예이다.
비교 실시예 2
겔화 중합체 합성 I에 따라 합성된 겔화 중합체의 제 4 뱃치를 위해, 중합을 암실에서 16시간 동안 진행시킨 후에, 플라스크 마개를 제거하고 겔을 플라스크로부터 즉시 제거한다. 겔을 비교 실시예 1에 설명된 바와 같이 절단하고, 분쇄한 다음 세분한다. UV 램프가 꺼져서 겔 건조 중에 UV가 조사되지 않는다는 것을 제외하고는 겔 입자를 실시예 1과 같이 건조시킨다. 최종 산물의 성질은 표 1에 나타나 있다. 세분된 입자에의 조사는 수행되지 않았다.
비교 실시예 3
겔화 중합체를 참조 겔화 중합체 합성 I에 따라 제조하고(Irgacure 2959 생략), 중합을 암실에서 16시간 동안 진행시킨 후에, 플라스크 마개를 제거한 다음 겔을 플라스크로부터 즉시 제거한다. 겔을 비교 실시예 1에 설명된 바와 같이 절단 하고, 분쇄한 다음 세분한다. 겔 입자를 실시예 1과 같이 건조시켜, 전체 1시간의 건조 동안 겔 입자에 UV 조사한다. 최종 산물의 성질은 표 1에 나타나 있다. 광개시제는 존재하지 않는다.
비교 실시예 4
겔화 중합체를 겔화 중합체 합성 I에 따라 제조하고, 중합을 암실에서 16시간 동안 진행시킨 후에, 플라스크 마개를 제거하고 겔을 플라스크로부터 즉시 제거한다. 겔을 비교 실시예 1에 설명된 바와 같이 절단하고, 분쇄한 다음 세분한다. UV 램프가 꺼져서 겔 건조 중에 UV 조사되지 않는다는 것을 제외하고는 겔 입자를 실시예 1과 같이 건조시킨다. 최종 산물의 성질은 표 1에 나타나 있다. 광개시제는 존재하지 않고 조사는 수행되지 않았다.
실시예 Irgacure-2959(ppm) 처리 잔류 AMD(ppm) 잔류 공단량체1)(ppm) 점도2)
실시예 1 1000 건조시키면서 분쇄된 겔에 UV 조사(1시간) 25 84 2.6
실시예 2 1000 건조시키면서 분쇄된 겔에 UV 조사(20분) 70 112 2.8
비교 실시예 1 1000 전체 겔에 UV 조사(1시간), 이어서 UV 없이 건조 375 246 3.0
비교 실시예 2 1000 조사 없이 통상적인 분쇄 및 건조 630 765 2.9
비교 실시예 3 0 건조시키면서 분쇄된 겔에 UV 조사(1시간) 400 613 2.6
비교 실시예 4 0 조사 없이 통상적인 분쇄 및 건조 658 839 2.9
1) 아크릴옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 공단량체 2) 25℃에서 60 rpm의 Brookfield 점도계로 UL-어댑터를 사용하여 1 M의 나트륨 클로라이드 중 0.1% 중합체 용액으로 측정

표 1에서 발명 실시예 1 및 2의 데이타와 비교 실시예 2 및 4의 데이타를 비교하여 보면 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 분쇄와 동시에 또는 분쇄 후에 조사를 사용하는 본 발명에 의해 달성될 수 있는 잔류 아크릴아마이드 및 양이온성 공단량체가 상당히 감소함을 알 수 있다. 표 1의 데이타를 참조로, 실시예 1과 비교 실시예 1을 비교하여 보면 분쇄 후에 UV를 조사하는 것이 분쇄 전에 UV를 조사하는 것에 비해 효율이 크다는 것을 알 수 있다. 비교 실시예 2 및 4로부터 UV를 조사하지 않고 광개시제만이 존재하는 경우에는 산물의 물성에 유의한 효과를 끼치지 않음을 알 수 있다. 비교 실시예 3 및 4으로부터 광개시제가 존재하지 않는 경우에는 잔류 아크릴아마이드가 단지 약간만 감소하였음을 알 수 있다.
실시예 2에서 수득되는 결과로 부터 UV를 20분보다 짧게 조사하였을 때도 회수된 중합체 입자 중의 잔류 아크릴아마이드의 양이 100 ppm 미만의 양으로 낮추어진다는 점에서 놀라운 것이다. 실시예 1과 2는 모두 아크릴아마이드가 100 ppm 미만인 산물을 생성하는 데에 본 발명의 효율이 크다는 것을 입증한다. 실시예 1 및 2의 전체 공정 시간은 비교 실시예 4에 의해 예시된 바와 같이 UV를 조사하지 않는 표준 공정의 시간보다 길지 않다. 이는 조사와 건조 단계의 병용사용한 결과에 의한 것이다.
유사한 결과가 본 발명의 다른 아크릴 단량체가 아크릴아마이드 단량체를 대체할 때도 얻어진다.
표 1의 6 가지 산물 모두에 대해 수득되는 용액 점도는 고분자량 산물의 지표이다. 분쇄된 겔의 UV 조사가 약간의 점도 감소를 유도하지만, 이는 실시예 2(점도 2.8 cps)와 비교 실시예 2 및 4(점도 2.9 cps)의 비교에 의해 입증되는 바와 같이, 제형물과 조건을 정확하게 선택한 경우에는 약간만 감소한 것임이 주목된다(0.2 cps 이하). 이러한 점도 감소는 응집 성능에 거의 영향을 끼치지 않 는다. 불용성 물질은 점도 측정을 위해 제조된 임의의 용액에서 관찰되지 않았다.
실시예 3
겔화 중합체를 겔화 중합체 합성 II에 따라 제조한다.
중합을 암실에서 16시간 동안 진행시킨 후에, 플라스크 마개를 제거하고 겔을 플라스크로부터 즉시 제거한다. 겔을 실시예 1과 같이 절단하고, 분쇄한 다음 세분하고, 이의 280 그램 분취량을 실시예 1에 설명된 방식으로 처음 30분의 건조 중에 UV 조사한다. 분쇄된 잔류 겔을 비교 실시예로서 UV 조사 없이 건조시킨다. UV 조사 없이 제조된 최종 비교 산물은 UV 조사하여 제조된 본 발명 산물의 AMD 90 ppm 및 점도 3.5 cps와 비교하여 잔류 AMD 470 ppm을 함유하고 점도 3.8 cps를 가진다. 본 실시예는 단량체 수용액의 제조에서 300 ppm 만큼 소량 사용될 때도, Darocur 1173의 유용성을 입증한다.
실시예 4-9와 비교 실시예 5 및 6
실시예 4 내지 6과 비교 실시예 5를 위해서는 겔화 중합체 합성 IV에 따라, 실시예 7 내지 9와 비교 실시예 6을 위해서는 겔화 중합체 합성 V에 따라 겔화 중합체를 제조한다.
암실에서 16시간 동안 중합을 진행시킨 후에, 플라스크 마개를 제거하고 겔을 플라스크로부터 즉시 제거한다. 겔을 각각 실시예 1과 같이 절단하고, 분쇄한 다음 세분하며, 이의 280 그램 분취량을 하기의 표 2에 상술된 바와 같이 상이한 UV 광원을 사용하여 건조의 처음 15분 또는 전체 60분 동안 UV 조사시킨다. 각각의 더 소량 25 그램 분취량을 또한 비교 실시예 5 및 6에 나타나 있는 바와 같이 비교를 위해 조사 없이 건조시킨다. Electrolite Corporation에 의해 제조되고 주로 300 내지 450 nm 범위의 강도를 가지는 UVA 365 nm UV 광원을 사용하는 조사가 UVA 광원과 비교하여 200 내지 300 nm 범위에서 훨씬 더 강력한 UVB 260 nm의 광원을 사용하는 조사와 비교된다. 즉, 근자외선 에너지로의 조사를 원자외선으로의 조사와 비교한다. UVA 광원은 근자외선(300 내지 400 nm)이 강력하고, 반면 UVB 광원은 원자외선(200 내지 300 nm)이 강력하다. UVB 광원으로의 조사를 위해, UV 램프 하우징의 유리창을 제거하는데 그 이유는 이것이 목적하는 원자외선 조사를 차단할 것이기 때문이다. 비교를 위해, UVA 광원으로의 겔 일부의 조사가 유리창, 또는 이른바 "필터" 없이 시행되는데, 그 이유는 유리가 320 nm 이하, 특히 300 nm 이하의 조사를 차단하기 때문이다. 상기와 같이 개방되어 있는 2 리터의 통이 장치된 유동층 건조기 32 cm 위에 UV 램프 하우징을 둠으로써 건조 중에 입자를 조사한다.
실시예 광원 필터 Irgacure 2959(ppm) 조사 시간(분) 잔류 AMD(ppm) 점도1)(cps)
비교 실시예 5 무 무 1000 0 650 3.1
실시예 4 UVA 유리 1000 15 70 2.9
실시예 5 UVA 무 1000 15 <20 2.7
실시예 6 UVB 무 1000 15 <20 2.6
비교 실시예 6 무 무 500 0 720 3.1
실시예 7 UVA 유리 500 15 120 3.0
실시예 8 UVA 유리 500 60 30 2.9
실시예 9 UVB 무 500 15 40 2.5
1) 25℃에서 60 rpm의 Brookfield 점도계로 UL-어댑터를 사용하여 1 M의 나트륨 클로라이드 중 0.1% 중합체 용액으로 측정

표 2의 처음 4가지 기재사항에서, 잔류 단량체를 감소시키는 점에서는 원자외선이 근자외선보다 더욱 효과적임이 입증된다. 그러나, UVB 광원을 사용하거나 또는 유리 필터를 제거함으로써 원자외선을 포함시키는 것은 점도를 현저히 감소시킨다. 마지막 2가지 기재사항을 비교하여 보면 Irgacure 2959 500 ppm의 경우, 유리 필터를 구비한 UVA 광원을 사용하는 60분의 조사가 잔류 아크릴아마이드의 감소 측면에 있어서는 UVB 광원으로의 15분 조사와 거의 동일하지만, 후자의 처리(UVB 광원)는 전자의 처리(UVA 광원의 경우 2.9 cps) 또는 대조처리(3.1 cps)와 비교하여 볼 때 점도를 상당히 낮게(2.5 cps)함을 알 수 있다. 따라서, 목적하는 잔류 단량체의 양에 도달하기 위해서는 원자외선을 포함하여 단시간 조사하는 것보다 근자외선으로 장시간 조사하는 것이 더 바람직하다.
실시예 10
겔화 중합체를 겔화 중합체 합성 VI에 따라 제조한다.
중합을 암실에서 16시간 동안 진행시킨 후에, 플라스크 마개를 제거하고 겔을 플라스크로부터 즉시 제거한다. 겔을 각각 실시예 1과 같이 절단하고, 분쇄한 다음 세분하고, 이어서 세분된 겔의 단일 뱃치를 제조하기 위해 합한다. 각각 260 그램으로 계량되는 이 뱃치의 일부를 실시예 1에 설명된 바와 같이 32 cm 위에 세팅된 UV 램프(유리 필터를 구비한 UVA 광원, 15 mW/㎤)로의 UV 조사에 유동층 건조기를 사용하는 60분 건조 시간의 1/4, 2/4, 3/4 또는 4/4 동안 가한다. 겔 샘플의 수분 수준을 각 1/4의 건조 후에 측정된 수분 손실과 알고 있는 초기 수분 함량을 기준으로 계산한다. 겔의 일부 또한 비교를 위해 조사 없이 건조시킨다. 하기 표 3에 나타나 있는 결과는 건조의 2/4 동안의 UV 조사가 입자가 2/4가 개시될 때 실질적으로 건조(18% 수분)된 상태라는 사실에도 불구하고, 1/4 만큼 효과적임을 보여준다. 3/4 동안의 조사는 효과적이지 않고, 4/4 동안의 조사도 효과적이지 않다. 그러나, 4/4 동안의 조사 경우에, 대조물과 비교하였을 때 잔류 아크릴아마이드를 상당히 감소시킴이 관찰되었다.
UV 조사가 적용되는 60분 건조 시간의 쿼터 잔류 AMD1)(ppm) 각 쿼터가 개시될 때의 수분 wt%
무(대조) 660 n/a
1/4 80 60
2/4 80 18
3/4 120 10
4/4 200 8
1) 60분 건조 후 최종 산물로 측정

실시예 11 및 12와 비교 실시예 7-9
겔 샘플을 겔 합성 VII 및 참조 겔화 중합체 합성 II에 설명되어 있는 바와 같이 제조한다.
겔을 실시예 1과 같이 절단하고, 분쇄한 다음 세분한다. 각각 280 그램 양의 샘플에 표 4에 상술되어 있는 바와 같이, 400 와트의 금속 할라이드 UV 램프(UVA 365 nm 광원을 구비한 ELC-4001, Electrolite Corp.)로 15분, 5분 또는 0분간 UV 조사한다. 일부 샘플을 또한 표 4에 상술되어 있는 바와 같이, 건조가 개시될 때부터 15 mW/㎠ 강도의 조사에 노출시키는 반면에 다른 샘플에는 건조 7분 후에 조사한다. 본 발명은 나트륨 아크릴레이트 및 아크릴아마이드 잔류 단량체를 현저히 감소시키는 데에 유용함이 표 4의 기재사항으로부터 입증된다. 광개시제의 부재하에 UV를 조사하면 잔류 단량체의 양이 약간 감소하지만, 이는 광개시제를 함유하는 겔을 조사하는 경우와 비교하였을 때는 미미한 정도의 효과임을 알 수 있다.
실시예/비교 실시예 Darocur 1173(ppm) 조사 시간(분) UV 조사가 개시될 때의 건조 시간(분) 잔류 AMD(ppm) 잔류 나트륨 아크릴레이트(ppm) 점도(cps)
실시예 11 2000 5 7 <20 1270 5.5
실시예 12 2000 15 0 <20 490 4.9
비교 실시예 7 2000 0 n/a 160 8000 5.4
비교 실시예 8 0 0 n/a 180 7850 4.7
비교 실시예 9 0 15 0 100 6000 4.3

실시예 13-20과 비교 실시예 10-12
420 그램으로 계량되는 양이온성 겔을 겔화 중합체 합성 VIII에 설명된 바와 같이, Darocur 1173 2000 ppm을 사용하여 제조한다. 겔을 실시예 1과 같이 절단하고, 분쇄한 다음 세분한다. 실시예 13-20에서, 샘플 280 그램을 취하여 또한 실시예 1과 같이, 400 와트의 금속 할라이드 UV 램프로 건조 중에 조사한다. 겔의 나머지 부분을 비교 실시예 10-12로서 UV 조사 없이 건조시킨다. 특정 실시예에서, UV 조사의 강도는 램프와 겔 간의 거리를 변화시킴으로써 다양해진다. 다른 실시예에서는 UV 조사의 지속시간이 다양하다. 추가로, 다수의 실시예에서 UV 조사는 건조 개시 7분 후에 개시된다. 결과는 하기의 표 5에 나타나 있다.



실시예/비교 실시예 강도(mW/㎠) 조사 시간(분) UV 조사가 개시될 때의 건조 시간(분) 잔류 AMD(ppm)
비교 실시예 10 2 0 n/a 810
실시예 13 2 30 0 130
실시예 14 2 60 0 90
비교 실시예 11 8 0 n/a 680
실시예 15 8 5 7 80
실시예 16 8 10 7 70
실시예 17 8 20 0 <20
실시예 18 8 30 7 <20
비교 실시예 12 15 0 n/a 680
실시예 19 15 2.5 7 150
실시예 20 15 5 7 70

UV 강도를 높여서 조사하면 잔류 아크릴아마이드 단량체의 감소가 증가된다. 실시예 15로 부터, 강도가 8 mW/㎠인 UV광선으로 5분간 조사하면 잔류 아크릴아마이드를 80 ppm까지 감소시키기에 충분하고, 실시예 20로 부터, 강도가 15 mW/㎠인 UV광선으로 5분간 조사하면 잔류 아크릴아마이드 단량체 함량을 70 ppm까지 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 조사 시간을 연장시키면 UV 강도가 동일한 경우 잔류 단량체 함량을 감소시키는 것으로 여겨진다.
본 발명의 기타 양태 및 변형이 당업자에게 자명할 것이다. 본 발명은 하기의 청구범위에 상술된 바를 제외하고는 한정되지 않는다.

Claims (30)

  1. (a) 아크릴 단량체 및 광개시제를 함유하는 혼합물을 중합시킴으로써 겔화 중합체를 형성하고;
    (b) 겔화 중합체를 분쇄하여 겔 입자를 생성한 다음;
    (c) 겔 입자에 광을 조사하여 단계(a)에서 첨가된 광개시제를 분해시키는 일련의 단계를 포함하고, 단계(c)는 단계(b)와 동시에 또는 단계(b) 이후에 수행되는 아크릴 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계(c) 이후에 중합체 입자의 중량을 기준으로 미반응 아크릴 단량체 약 1000 ppm 미만을 함유하는 중합체 입자를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. (a) 아크릴아마이드 단량체 및 광개시제를 함유하는 혼합물을 중합시킴으로써 겔화 중합체를 형성하고;
    (b) 겔화 중합체를 분쇄하여 겔 입자를 생성한 다음;
    (c) 겔 입자에 광을 조사하여 단계(a)에서 첨가된 광개시제를 분해시키는 일련의 단계를 포함하고, 단계(c)는 단계(b)와 동시에 또는 단계(b) 이후에 수행되는 아크릴아마이드 중합체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 단계(c) 이후에 중합체 입자의 중량을 기준으로 미반응 아크릴아마이드 약 1000 ppm 미만을 함유하는 중합체 입자를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 중합체 입자가 중합체 입자를 기준으로 미반응 아크릴아마이드 단량체 약 100 ppm 미만을 함유하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 겔 입자를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 건조 단계가 조사 단계 중에 수행되는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6 항에 있어서, 건조 단계가 조사 단계 전에 개시되어 조사 단계가 개시될 때 겔 입자가 수분 약 25 중량% 미만을 함유하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 겔화 중합체의 형성 단계가 산화 환원 개시 시스템, 아조 개시 시스템 또는 산화 환원-아조 개시 시스템으로 중합을 개시시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 3 항에 있어서, 혼합물이 아크릴아마이드 단량체 및 양이온성 단량체를 포함하는 방법.
  15. 삭제
  16. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 광개시제는 파장이 200-400 nm인 자외선에 반응하여 분해가 진행되는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 광은 강도가 약 1 내지 약 140 nW/㎠인 방법.
  23. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 조사는 지속시간이 약 1분 내지 약 120분인 방법.
  24. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 혼합물이 수용액이고 단량체 약 20 내지 약 60 중량%를 함유하는 방법.
  25. 삭제
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  29. 삭제
  30. 삭제
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