KR20110136597A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고흡수성 수지 제조시 중합공정에서 함수겔 중합체의 중합과 건조를 동시에 진행하여 함수량 30% 이하인 함수겔 중합체를 형성하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 투입되는 모노머 조성물의 두께를 일정하게 유지하여 중합과 동시에 제조되는 함수겔 중합체의 건조가 이루어지게 함으로써 절단 및 분쇄전의 함수겔 중합체의 함수량을 크게 낮출 수 있으며, 이에 따라 겔 부착성을 낮추어 절단 및 분쇄를 용이하게 하고, 건조효율을 향상시켜 에너지 절감효과를 나타내며 고품질의 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원하는 크기의 입자를 갖는 고품질의 고흡수성 수지를 제조할 수 있으며, 특히 최소한의 건조 공정으로 건조단계의 시간 및 에너지를 절약할 수 있어서 고흡수성 수지의 전체 제조 공정 효율을 높일 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는, 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
또한 일본특허공개 2004-250689호는 광중합개시제와 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 대해 빛을 단속적으로 조사하여 중합을 행하는 흡수성 성형체의 제조방법을 개시하고 있다. 또한 대한민국특허등록 제0330127호는 가교제를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 벤조일기를 갖는 라디칼계 광중합개시제와 과산화물 존재하에 자외선을 조사하여 중합하는 흡수성 수지의 제조방법을 개시하고 있다.
상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔 중합체는 일반적으로 절단, 건조, 분쇄, 및 표면처리공정 등을 통해 분말상의 고흡수성 수지를 제조한다.
그런데, 상기 함수겔 중합체의 특성상 함수량이 35 내지 65 중량%로서, 겔의 부착성이 높기 때문에 부착력 감소 및 이후의 원할한 공정을 위해서 50 내지 60 중량%의 고함수량을 유지해서 사용하고 있다.
하지만, 상기와 같이 고함수량을 갖는 겔입자는 여전히 과량의 수분을 함유하므로 절단 및 분쇄 공정시 고함수량의 함수겔 중합체가 절단장치 또는 분쇄장치의 내벽이나 분쇄날, 분쇄축 등에 엉키거나 들러 붙어 균일한 크기로 중합체를 절단하거나 분쇄할 수 없다. 따라서, 분쇄된 입자가 뭉쳐져 있어서 불균일한 입자형태를 나타내고 입자형태가 커지므로 건조 효율도 매우 불량하다. 또한, 수분함량을 낮추기 위해서 건조과정에서 온도를 높일 경우 함수겔 중합체 및 고흡수성 수지의 온도가 보다 높아져 물성에 악영향을 미칠 수 있고, 설사 온도를 높이지 않더라도 원하는 수준을 얻기 위해 장시간의 건조를 진행해야 하므로, 효율적인 건조를 진행할 수 없다.
더욱이 종래 방법의 경우 작은입자를 갖는 고흡수성 수지를 얻기 위해서는 큰 입자크기를 갖는 중합체의 건조 과정을 진행한 후에 추가적인 분쇄 및 건조공정을 거쳐야 하므로 전체적인 공정이 번거롭고 복잡해지는 문제가 있고 그 만큼 고흡수성 수지의 물성도 저하시킬 수 있다.
상기와 같은 점을 개선하기 위해, 함수겔 중합체에 물 또는 계면활성제 등을 첨가하는 방법(일본특개소 59-30826, 특개소 59-119172) 등이 알려져 있지만, 계면활성제 등을 첨가하는 경우 최종적으로 생성되는 중합체에 첨가물이 잔존하여 고흡수성 수지 제품의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 또한, 물 등을 첨가하는 경우, 최종 건조 단계에서 제거하여야 할 수분의 함량이 많아져 건조 시간 및 건조에 소요되는 에너지량의 소모가 많아, 고흡수성 수지의 제조를 위한 공정의 효율성을 담보할 수 없게 된다.
이에 본 발명자들은 최종 고흡수성 수지의 물성을 저해하지 않으면서도 효율적으로 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 거듭 연구하던 중 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 고흡수성 수지 제조시 종래보다 함수 중합체의 함수량을 낮추어 최적화된 함수량을 갖는 중합체를 제조할 수 있으며, 겔의 부착성을 감소시킴으로써 절단 및 분쇄공정을 용이하게 하여 균일한 크기의 미립자를 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분쇄후 작은 입자의 제조를 가능케 하여 최소한의 건조 조건으로 건조과정에서의 에너지 절감효과를 기대할 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 최종 얻어진 고흡수성 수지의 물성을 저해하지 않는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 상기 모노머 조성물을 중합 반응기에 투입하고 중합을 진행하면서 중합반응기 내에서 건조를 진행하여 함수량 30% 이하인 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 절단 및 분쇄하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
상기 모노머 조성물은 중합 반응기에서 형성된 함수겔 중합체가 0.1cm 내지 2.0cm의 두께를 유지하도록 일정속도로 투입될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
통상 벨트 상에서 중합을 진행하는 경우에는, 벨트의 폭에 상응하는 너비를 가진 시트 상의 중합체가 얻어진다. 이때, 중합체 시트의 두께는 투입되는 모노머 조성물의 농도 및 투입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어진다. 또한, 복수의 교반축을 구비한 니더 상에서 열중합 또는 UV 중합을 진행할 수 있다. 이때, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타난다. 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어진다.
하지만 상기 방법에 따른 함수겔 중합체는 계면활성제 추가 등에 따라 함수량을 조절하므로, 표면 처리전 50 내지 60%의 고함수량을 나타낸다. 따라서, 이러한 경우 겔 부착성이 매우 높아 이후의 분쇄 및 건조공정에서의 효율을 크게 떨어뜨리며, 최종 얻어진 고흡수성 수지의 물성도 저해시킬 수 있다.
반면, 본 발명자들은 모노머 조성물의 중합과정에서 두께 조절 등을 통해 함수겔 중합체의 중합과 동시에 어느 정도의 건조를 진행함으로써 표면 처리전 함수량 30% 이하의 범위를 갖는 함수겔 중합체를 제조할 수 있음을 발견하였다. 또한, 이러한 최적화된 함수량 조절에 의해 겔 부착력을 낮추어 절단 및 분쇄를 용이하게 하여 건조 과정을 최적화할 수 있으며, 동시에 균일하고 미립자를 가지며 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
그러면 본 발명의 일 구현예에 따라, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 상기 모노머 조성물을 중합 반응기에 투입하고 중합을 진행하면서 중합반응기 내에서 건조를 진행하여 함수량 30% 이하인 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 절단 및 분쇄하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이때, 본 발명은 중합 반응기 내에서 중합 반응으로 형성되는 함수겔 중합체의 형성두께를 일정하게 유지하면서 동시에 건조를 진행함으로써, 함수겔 중합체의 함수량을 30% 이하로 최적화시킬 수 있다.
바람직하게, 본 발명은 함수겔 중합체의 함수량을 20 내지 30%로 최적화시킴으로써, 물성도 우수하고 절단 및 분쇄 공정시의 겔 부착력을 낮출 수 있다. 따라서 본 발명은 종래 기술에서와 같이 함수겔 중합체의 분쇄 시 절단기 또는 분쇄 기기 등에 들러붙는 부착성을 현저히 낮추어 공정성을 개선할 수 있다. 이에, 추후 행해지는 분쇄 단계에서, 함수겔 중합체가 절단기 또는 분쇄 기기의 분쇄 날, 분쇄 축, 기기 내벽 등에 들러붙는 일 없이 균일한 크기로 효율적으로 함수겔 중합체가 분쇄될 수 있다.
한편 상기 함수겔 중합체의 함수량이 20% 미만일 경우, 겔 부착력은 높지 않을지라도 물성이 저하될 수 있으며, 30%를 초과하면 물성이 우수해지더라도 겔부착력이 상승될 수 있어 바람직하지 않다. 즉, 상기 함수겔 중합체의 함수량이 30 내지 50%일 경우, 본 발명과 상응하는 물성이 나타날 수 있더라도, 불량한 겔 부착력으로 절단기 또는 분쇄기 내벽 및 절단회전날 등에 함수겔 중합체가 붙어서 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없고, 함수겔 중합체의 엉켜붙음에 의해 회전날이나, 절단날의 고장을 일으킬 수 있다. 또한, 함수겔 중합체의 함수량이 기존과 같이 50 내지 60%일 경우, 상기 기재한 바와 같이 고 함수량으로 중합후 겔의 입자가 크며, 과량의 수분 때문에 겔 부착력이 높아 추가 건조 공정이 필요할 뿐 아니라 건조효율도 매우 나쁘다.
또한 본 발명은 절단 및 분쇄 공정의 용이성으로 원하는 크기의 입도분포가 균일한 미립자를 얻을 수 있으며, 건조 공정이 수월하여 경제적으로 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 특히 본 발명은 종래와 같이 부착성 향상을 위해 추가로 첨가하는 계면활성제를 사용할 필요가 없으며, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하되거나, 또는 고흡수성 수지를 최종 제품 형태로 사용시 나타날 수 있는 피부 자극의 염려도 없다.
이를 위해 본 발명은 상기 모노머 조성물이 중합 반응기에서 형성된 함수겔 중합체가 0.1cm 내지 2.0cm의 두께를 유지하도록 일정속도로 투입될 수 있다. 투입되는 속도는 벨트의 폭, 운전속도에 따라 조절할 수 있다. 이를 통해, 상기 모노머 조성물의 중합 및 함수겔 중합체의 형성과 함께, 어느 정도의 건조가 보다 효과적으로 이루어져 상술한 낮은 함수량의 함수겔 중합체가 보다 효과적으로 형성될 수 있다.
이때 상기 모노머 조성물의 투입두께가 0.1cm 미만일 경우 형성된 함수겔 중합체의 두께가 얇아져 그 만큼 생산되는 양의 제약이 있다. 또한, 두께 2.0cm 이상으로 모노머 조성물이 투입될 경우 형성된 함수겔 중합체의 두께가 너무 두꺼워 함수량을 줄이기 어렵고 원하는 범위의 함수량을 얻기 위해서는 장시간 동안 건조를 다시 진행해야 하는 문제가 있다.
이때 중합반응기로 모노머 조성물을 투입하기 위한 모노머 조성물의 공급부는 속도 조절을 할 수 있는 수단이 구비될 수 있으며, 필요에 따라 온도조절 수단도 구비될 수 있다.
한편 상기 모노머 조성물의 중합은 그 조건이 특별히 한정되지 않고, 통상의 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합은 상기 모노머 조성물의 중합은 열중합 또는 UV 중합을 포함한다. 단, 중합 온도는 25 내지 150℃ 의 온도에서 진행할 수 있으며, 반응시간은 10초 내지 30분 동안 진행될 수 있다. 특히, UV중합의 10초 내지 5분간 광을 조사함으로써 진행될 수 있다. 또한, UV 조사시 자외선의 광량은 0.1 내지 300의 mW/cm2일 수 있다. UV 조사시 사용하는 광원 및 파장범위 또한 당업계에 잘알려진 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 중합과 동시에 진행되는 함수겔 중합체의 건조 단계에서 건조 방법은, 함수겔 중합체로부터 수분을 제거하여 함수량을 30% 이하로 낮출 수 있는 조건이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 행해질 수 있다. 바람직하게는 함수겔 중합체의 건조 방법은 중합 반응기 상에서 중합체 자체에 존재하는 중화열 또는 용해열에 이루어지는 자연건조를 포함할 수 있다. 또한 함수겔 중합체의 건조방법은 중합 반응기 싱에 연결 설치된 건조장치에 의해 적외선조사, 열풍건조, 극초단파 조사 또는 자외선 조사를 통해 이루어질 수 있다.
또한 건조 온도 및 시간은 열중합 또는 UV 중합을 통해 중합된 중합체의 함수율에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도 조건에서 20분 내지 120 분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 120 ℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지고, 함수량을 30% 이하만큼 낮추기 어렵다. 또한, 건조 온도가 200 ℃를 초과하는 경우, 함수겔 중합체의 표면만이 국부적으로 지나치게 건조되어 추후 행해지는 분쇄 단계에서 다량의 미분이 발생할 수 있다.
한편 상기 중합 반응기는 통상의 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지는 않으며 연속 또는 불연속 이동하는 콘베이어 벨트 또는 니더를 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서 사용하는 중합반응기는 연속 이동하는 콘베이어 벨트를 이용할 수 있다. 또한 상기 중합 반응기가 일방향으로 연속 이동되는 경우, 0.5 미터/분 내지 10 미터/분의 속도로 일방향으로 이동될 수 있다. 또한 복수의 교반축을 구비한 니더상에서 중합을 진행하는 경우도 투입되는 모노머 조성물의 속도를 조절하여 적정한 양의 함수겔 중합체를 형성함으로써 함수겔 중합체의 함수량을 낮출 수 있다. 이때, 니더에서 중합을 진행하는 경우는 자연건조보다는 중합반응기 내부 또는 외부에 연결설치된 건조장치를 통해 건조를 행하는 것이 함수량을 낮추는데 효과적일 수 있다.
이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 수용액 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에서 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그의 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산과 그의 염을 사용할 수 있는데, 이것은 물성이 우수한 점에서 유리하다.
상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 20 내지 60 중량%일 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 20 중량% 미만인 경우 수율이 낮아 경제성이 낮은 문제가 있으며, 60 중량% 이상인 경우 물성 저하 및 모노머 용해도 저하의 점에서 불리하다.
상기 중합개시제는 그 중합 방법이 열중합인지 또는 UV 조사에 따른 광중합인지에 따라 중합개시제를 달리하여 사용할 수 있다. 상기 중합개시제 중 열중합 개시제로는 아조(azo)계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스(redox)계 개시제 및 유기 할로겐화물 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 광중합 개시제로는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질 및 이의 유도체로서 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 디메틸 타르, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페톤 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조일에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸 암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 유도체; 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-{아조비스(2-메틸-N-[1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드] 등의 아조계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%로 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 모노머 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 상기 가교제는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1개 가지고 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 또는 이들의 혼합물; 및 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 비닐 모노머의 가수분해에 따라 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 가교제로는 탄소수 8~12의 비스 아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 및 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등이 사용되고, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 모노머 조성물의 중합과 동시에 건조를 진행하여 얻어진 함수량 30% 이하인 함수겔 중합체에 대하여, 분쇄하는 단계 이전에 일정크기로 절단하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 함수겔 중합체는 통상적인 절단장치를 이용해서 0.1cm 내지 5cm의 크기로 절단한 후 분쇄공정을 행할 수 있다.
상기 구현예들에 따라 건조된 중합체는 절단 및 분쇄 단계를 거치게 되는데, 상기 절단하는 단계는 함수겔 중합체를 일정한 크기(0.1cm 내지 5cm의 크기)로 절단하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 절단하는 단계에서 사용하는 장치의 구성은 통상의 고흡수성 수지에 사용되는 것은 모두 사용이 가능하다. 예를 들면, 절단공정은 세로절단날, 스크레이퍼, 가로절단 회전날, 케이싱 중 적어도 하나를 구비한 절단기를 통해 이루어질 수 있다.
또, 상기 분쇄는 고흡수성 수지 등의 분쇄를 위해 사용되는 방법이면 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 바람직하게는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀, 롤 밀 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치를 선택하여 분쇄할 수 있다. 이 때, 분쇄 단계 후의 고흡수성 수지 입자의 평균 입경은 150㎛ 내지 850 ㎛인 분말 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 분쇄후 입자는 표면처리하고 건조하거나 또는 건조후 표면처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 추가 건조공정시의 장치의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 적외선 조사, 열풍, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사를 통해 건조를 수행할 수 있다. 또한, 건조 온도 및 시간은 열중합 또는 UV 중합을 통해 중합된 중합체의 함수량에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 80 내지 200 ℃의 온도 조건에서 20 내지 120분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 80℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지는 문제점이 있고, 200℃를 초과하는 온도에서 건조하는 경우, 고흡수성 수지가 열분해되는 문제가 있다.
상기 구현예들에 있어서, 열중합 또는 UV 중합을 통해 중합된 함수겔 중합체의 건조후 함수율은 2 내지 15 중량%일 수 있다. 이 때, 함수겔 중합체의 함수율은 전체 중합체 겔 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다.
한편 도 1 내지 3은 본 발명의 다양한 구현예에 따라 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 간략히 도시한 것이다.
도 1 내지 3에 도시한 바와 같이, 본 발명은 혼합기(10)에서 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 혼합하여 모노머 조성물을 형성한다. 이때 혼합기로는 상기 단량체 및 중합개시제 등의 원료물질의 공급부 및 용매 공급부가 연결설치될 수 있다.
이후 본 발명은 혼합기(10)에 연결설치된 이송 라인을 통해 모노머 조성물을 모노머 조성물 공급구(20)로 이송한다.
그런 다음, 회전축(32, 34)을 중심으로 회전하며 일정 방향으로 진행가능하도록 형성된 벨트(36)를 포함하는 중합 반응기(30)에 일정 속도로 모노머 조성물을 공급한다. 이어서, 벨트상에서 중합 및 동시 건조를 진행하여 시트상의 함수겔 중합체를 얻을 수 있으며 그 두께(a)가 0.1 cm 내지 2.0 cm로 유지됨으로써, 함수량 30% 이하의 함수겔 중합체(40)를 형성한다. 그리고, 상기 함수겔 중합체는 중합반응기로(30)으로부터 절단기(60)로 이송된 후 절단수단(52)을 통해 절단되어 함수량 30% 이하의 함수겔 중합체(42)를 얻을 수 있다. 이후 절단된 함수겔 중합체는 분쇄기로 이동되어 미립자로 분쇄한 후 건조 및 표면처리 공정을 거쳐 균일하고 미립자를 갖는 고흡수성의 수지로 제조될 수 있다. 이때, 분쇄공정 이전에 건조공정을 더 행할 수 있다. 또한 상기 절단기는 분쇄기로 대체될 수 있다.
이때, 본 발명의 제1실시예의 경우, 도 1에서와 같이 중합으로 형성된 함수겔 중합체의 건조가 자연건조에 의해 수행될 수 있다.
또한 제2실시예의 경우, 도 2에서와 같이, 중합반응기(30) 상부로 건조장치(60)를 설치하여 일정 온도를 가해 중합기의 표면상에 형성된 함수겔 중합체로 고르게 열이 전달되도록 함으로써, 중합과 동시에 함수겔 중합체(40)에 대한 건조를 수행할 수 있다.
또한 제3실시예의 경우 도 3에서와 같이 중합반응기(30) 내부에서 함수겔 중합체가 형성되는 방향으로 건조장치(62)를 설치하여 함수겔 중합체(40)에 대하여 중합과 동시에 건조를 수행할 수 있다.
이상과 같이, 상기 구현예들에 있어서, 함수겔 중합체의 함수량이 종래의 50 내지 60%에 비해 30% 이하로 매우 낮아서 분쇄 시, 분쇄기기의 내벽 등에 들러 붙지 않고 효과적으로 분쇄할 수 있다. 또한, 최적의 함수량에 따라 입도 분포가 고른 함수겔 중합체를 얻을 수 있고, 이의 건조 효율 또한 크게 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 고흡수성 수지는 중합후의 수분 또한 효과적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라, 최종 준비되는 고흡수성 수지의 물성을 저하시키지 않으면서, 최소한의 추가적인 건조공정만을 필요하므로 전체 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 상기 모노머 조성물을 중합 반응기에 투입하고 중합을 진행하면서 중합반응기 내에서 건조를 진행하여 함수량 30% 이하인 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 절단 및 분쇄하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
상기 모노머 조성물은 중합 반응기에서 형성된 함수겔 중합체가 0.1cm 내지 2.0cm의 두께를 유지하도록 일정속도로 투입될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
통상 벨트 상에서 중합을 진행하는 경우에는, 벨트의 폭에 상응하는 너비를 가진 시트 상의 중합체가 얻어진다. 이때, 중합체 시트의 두께는 투입되는 모노머 조성물의 농도 및 투입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어진다. 또한, 복수의 교반축을 구비한 니더 상에서 열중합 또는 UV 중합을 진행할 수 있다. 이때, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타난다. 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어진다.
하지만 상기 방법에 따른 함수겔 중합체는 계면활성제 추가 등에 따라 함수량을 조절하므로, 표면 처리전 50 내지 60%의 고함수량을 나타낸다. 따라서, 이러한 경우 겔 부착성이 매우 높아 이후의 분쇄 및 건조공정에서의 효율을 크게 떨어뜨리며, 최종 얻어진 고흡수성 수지의 물성도 저해시킬 수 있다.
반면, 본 발명자들은 모노머 조성물의 중합과정에서 두께 조절 등을 통해 함수겔 중합체의 중합과 동시에 어느 정도의 건조를 진행함으로써 표면 처리전 함수량 30% 이하의 범위를 갖는 함수겔 중합체를 제조할 수 있음을 발견하였다. 또한, 이러한 최적화된 함수량 조절에 의해 겔 부착력을 낮추어 절단 및 분쇄를 용이하게 하여 건조 과정을 최적화할 수 있으며, 동시에 균일하고 미립자를 가지며 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있음을 확인하였다.
그러면 본 발명의 일 구현예에 따라, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 상기 모노머 조성물을 중합 반응기에 투입하고 중합을 진행하면서 중합반응기 내에서 건조를 진행하여 함수량 30% 이하인 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 절단 및 분쇄하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이때, 본 발명은 중합 반응기 내에서 중합 반응으로 형성되는 함수겔 중합체의 형성두께를 일정하게 유지하면서 동시에 건조를 진행함으로써, 함수겔 중합체의 함수량을 30% 이하로 최적화시킬 수 있다.
바람직하게, 본 발명은 함수겔 중합체의 함수량을 20 내지 30%로 최적화시킴으로써, 물성도 우수하고 절단 및 분쇄 공정시의 겔 부착력을 낮출 수 있다. 따라서 본 발명은 종래 기술에서와 같이 함수겔 중합체의 분쇄 시 절단기 또는 분쇄 기기 등에 들러붙는 부착성을 현저히 낮추어 공정성을 개선할 수 있다. 이에, 추후 행해지는 분쇄 단계에서, 함수겔 중합체가 절단기 또는 분쇄 기기의 분쇄 날, 분쇄 축, 기기 내벽 등에 들러붙는 일 없이 균일한 크기로 효율적으로 함수겔 중합체가 분쇄될 수 있다.
한편 상기 함수겔 중합체의 함수량이 20% 미만일 경우, 겔 부착력은 높지 않을지라도 물성이 저하될 수 있으며, 30%를 초과하면 물성이 우수해지더라도 겔부착력이 상승될 수 있어 바람직하지 않다. 즉, 상기 함수겔 중합체의 함수량이 30 내지 50%일 경우, 본 발명과 상응하는 물성이 나타날 수 있더라도, 불량한 겔 부착력으로 절단기 또는 분쇄기 내벽 및 절단회전날 등에 함수겔 중합체가 붙어서 원하는 크기의 입자를 얻을 수 없고, 함수겔 중합체의 엉켜붙음에 의해 회전날이나, 절단날의 고장을 일으킬 수 있다. 또한, 함수겔 중합체의 함수량이 기존과 같이 50 내지 60%일 경우, 상기 기재한 바와 같이 고 함수량으로 중합후 겔의 입자가 크며, 과량의 수분 때문에 겔 부착력이 높아 추가 건조 공정이 필요할 뿐 아니라 건조효율도 매우 나쁘다.
또한 본 발명은 절단 및 분쇄 공정의 용이성으로 원하는 크기의 입도분포가 균일한 미립자를 얻을 수 있으며, 건조 공정이 수월하여 경제적으로 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 특히 본 발명은 종래와 같이 부착성 향상을 위해 추가로 첨가하는 계면활성제를 사용할 필요가 없으며, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하되거나, 또는 고흡수성 수지를 최종 제품 형태로 사용시 나타날 수 있는 피부 자극의 염려도 없다.
이를 위해 본 발명은 상기 모노머 조성물이 중합 반응기에서 형성된 함수겔 중합체가 0.1cm 내지 2.0cm의 두께를 유지하도록 일정속도로 투입될 수 있다. 투입되는 속도는 벨트의 폭, 운전속도에 따라 조절할 수 있다. 이를 통해, 상기 모노머 조성물의 중합 및 함수겔 중합체의 형성과 함께, 어느 정도의 건조가 보다 효과적으로 이루어져 상술한 낮은 함수량의 함수겔 중합체가 보다 효과적으로 형성될 수 있다.
이때 상기 모노머 조성물의 투입두께가 0.1cm 미만일 경우 형성된 함수겔 중합체의 두께가 얇아져 그 만큼 생산되는 양의 제약이 있다. 또한, 두께 2.0cm 이상으로 모노머 조성물이 투입될 경우 형성된 함수겔 중합체의 두께가 너무 두꺼워 함수량을 줄이기 어렵고 원하는 범위의 함수량을 얻기 위해서는 장시간 동안 건조를 다시 진행해야 하는 문제가 있다.
이때 중합반응기로 모노머 조성물을 투입하기 위한 모노머 조성물의 공급부는 속도 조절을 할 수 있는 수단이 구비될 수 있으며, 필요에 따라 온도조절 수단도 구비될 수 있다.
한편 상기 모노머 조성물의 중합은 그 조건이 특별히 한정되지 않고, 통상의 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합은 상기 모노머 조성물의 중합은 열중합 또는 UV 중합을 포함한다. 단, 중합 온도는 25 내지 150℃ 의 온도에서 진행할 수 있으며, 반응시간은 10초 내지 30분 동안 진행될 수 있다. 특히, UV중합의 10초 내지 5분간 광을 조사함으로써 진행될 수 있다. 또한, UV 조사시 자외선의 광량은 0.1 내지 300의 mW/cm2일 수 있다. UV 조사시 사용하는 광원 및 파장범위 또한 당업계에 잘알려진 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 중합과 동시에 진행되는 함수겔 중합체의 건조 단계에서 건조 방법은, 함수겔 중합체로부터 수분을 제거하여 함수량을 30% 이하로 낮출 수 있는 조건이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 행해질 수 있다. 바람직하게는 함수겔 중합체의 건조 방법은 중합 반응기 상에서 중합체 자체에 존재하는 중화열 또는 용해열에 이루어지는 자연건조를 포함할 수 있다. 또한 함수겔 중합체의 건조방법은 중합 반응기 싱에 연결 설치된 건조장치에 의해 적외선조사, 열풍건조, 극초단파 조사 또는 자외선 조사를 통해 이루어질 수 있다.
또한 건조 온도 및 시간은 열중합 또는 UV 중합을 통해 중합된 중합체의 함수율에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도 조건에서 20분 내지 120 분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 120 ℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지고, 함수량을 30% 이하만큼 낮추기 어렵다. 또한, 건조 온도가 200 ℃를 초과하는 경우, 함수겔 중합체의 표면만이 국부적으로 지나치게 건조되어 추후 행해지는 분쇄 단계에서 다량의 미분이 발생할 수 있다.
한편 상기 중합 반응기는 통상의 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지는 않으며 연속 또는 불연속 이동하는 콘베이어 벨트 또는 니더를 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서 사용하는 중합반응기는 연속 이동하는 콘베이어 벨트를 이용할 수 있다. 또한 상기 중합 반응기가 일방향으로 연속 이동되는 경우, 0.5 미터/분 내지 10 미터/분의 속도로 일방향으로 이동될 수 있다. 또한 복수의 교반축을 구비한 니더상에서 중합을 진행하는 경우도 투입되는 모노머 조성물의 속도를 조절하여 적정한 양의 함수겔 중합체를 형성함으로써 함수겔 중합체의 함수량을 낮출 수 있다. 이때, 니더에서 중합을 진행하는 경우는 자연건조보다는 중합반응기 내부 또는 외부에 연결설치된 건조장치를 통해 건조를 행하는 것이 함수량을 낮추는데 효과적일 수 있다.
이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 수용액 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에서 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그의 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산과 그의 염을 사용할 수 있는데, 이것은 물성이 우수한 점에서 유리하다.
상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 20 내지 60 중량%일 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 20 중량% 미만인 경우 수율이 낮아 경제성이 낮은 문제가 있으며, 60 중량% 이상인 경우 물성 저하 및 모노머 용해도 저하의 점에서 불리하다.
상기 중합개시제는 그 중합 방법이 열중합인지 또는 UV 조사에 따른 광중합인지에 따라 중합개시제를 달리하여 사용할 수 있다. 상기 중합개시제 중 열중합 개시제로는 아조(azo)계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스(redox)계 개시제 및 유기 할로겐화물 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 광중합 개시제로는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질 및 이의 유도체로서 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 디메틸 타르, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페톤 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조일에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸 암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 유도체; 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-{아조비스(2-메틸-N-[1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드] 등의 아조계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%로 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 모노머 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 상기 가교제는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1개 가지고 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 또는 이들의 혼합물; 및 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 비닐 모노머의 가수분해에 따라 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 가교제로는 탄소수 8~12의 비스 아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 및 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등이 사용되고, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 모노머 조성물의 중합과 동시에 건조를 진행하여 얻어진 함수량 30% 이하인 함수겔 중합체에 대하여, 분쇄하는 단계 이전에 일정크기로 절단하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 함수겔 중합체는 통상적인 절단장치를 이용해서 0.1cm 내지 5cm의 크기로 절단한 후 분쇄공정을 행할 수 있다.
상기 구현예들에 따라 건조된 중합체는 절단 및 분쇄 단계를 거치게 되는데, 상기 절단하는 단계는 함수겔 중합체를 일정한 크기(0.1cm 내지 5cm의 크기)로 절단하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 절단하는 단계에서 사용하는 장치의 구성은 통상의 고흡수성 수지에 사용되는 것은 모두 사용이 가능하다. 예를 들면, 절단공정은 세로절단날, 스크레이퍼, 가로절단 회전날, 케이싱 중 적어도 하나를 구비한 절단기를 통해 이루어질 수 있다.
또, 상기 분쇄는 고흡수성 수지 등의 분쇄를 위해 사용되는 방법이면 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 바람직하게는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀, 롤 밀 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치를 선택하여 분쇄할 수 있다. 이 때, 분쇄 단계 후의 고흡수성 수지 입자의 평균 입경은 150㎛ 내지 850 ㎛인 분말 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 분쇄후 입자는 표면처리하고 건조하거나 또는 건조후 표면처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 추가 건조공정시의 장치의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 적외선 조사, 열풍, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사를 통해 건조를 수행할 수 있다. 또한, 건조 온도 및 시간은 열중합 또는 UV 중합을 통해 중합된 중합체의 함수량에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 80 내지 200 ℃의 온도 조건에서 20 내지 120분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 80℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지는 문제점이 있고, 200℃를 초과하는 온도에서 건조하는 경우, 고흡수성 수지가 열분해되는 문제가 있다.
상기 구현예들에 있어서, 열중합 또는 UV 중합을 통해 중합된 함수겔 중합체의 건조후 함수율은 2 내지 15 중량%일 수 있다. 이 때, 함수겔 중합체의 함수율은 전체 중합체 겔 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다.
한편 도 1 내지 3은 본 발명의 다양한 구현예에 따라 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 간략히 도시한 것이다.
도 1 내지 3에 도시한 바와 같이, 본 발명은 혼합기(10)에서 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 혼합하여 모노머 조성물을 형성한다. 이때 혼합기로는 상기 단량체 및 중합개시제 등의 원료물질의 공급부 및 용매 공급부가 연결설치될 수 있다.
이후 본 발명은 혼합기(10)에 연결설치된 이송 라인을 통해 모노머 조성물을 모노머 조성물 공급구(20)로 이송한다.
그런 다음, 회전축(32, 34)을 중심으로 회전하며 일정 방향으로 진행가능하도록 형성된 벨트(36)를 포함하는 중합 반응기(30)에 일정 속도로 모노머 조성물을 공급한다. 이어서, 벨트상에서 중합 및 동시 건조를 진행하여 시트상의 함수겔 중합체를 얻을 수 있으며 그 두께(a)가 0.1 cm 내지 2.0 cm로 유지됨으로써, 함수량 30% 이하의 함수겔 중합체(40)를 형성한다. 그리고, 상기 함수겔 중합체는 중합반응기로(30)으로부터 절단기(60)로 이송된 후 절단수단(52)을 통해 절단되어 함수량 30% 이하의 함수겔 중합체(42)를 얻을 수 있다. 이후 절단된 함수겔 중합체는 분쇄기로 이동되어 미립자로 분쇄한 후 건조 및 표면처리 공정을 거쳐 균일하고 미립자를 갖는 고흡수성의 수지로 제조될 수 있다. 이때, 분쇄공정 이전에 건조공정을 더 행할 수 있다. 또한 상기 절단기는 분쇄기로 대체될 수 있다.
이때, 본 발명의 제1실시예의 경우, 도 1에서와 같이 중합으로 형성된 함수겔 중합체의 건조가 자연건조에 의해 수행될 수 있다.
또한 제2실시예의 경우, 도 2에서와 같이, 중합반응기(30) 상부로 건조장치(60)를 설치하여 일정 온도를 가해 중합기의 표면상에 형성된 함수겔 중합체로 고르게 열이 전달되도록 함으로써, 중합과 동시에 함수겔 중합체(40)에 대한 건조를 수행할 수 있다.
또한 제3실시예의 경우 도 3에서와 같이 중합반응기(30) 내부에서 함수겔 중합체가 형성되는 방향으로 건조장치(62)를 설치하여 함수겔 중합체(40)에 대하여 중합과 동시에 건조를 수행할 수 있다.
이상과 같이, 상기 구현예들에 있어서, 함수겔 중합체의 함수량이 종래의 50 내지 60%에 비해 30% 이하로 매우 낮아서 분쇄 시, 분쇄기기의 내벽 등에 들러 붙지 않고 효과적으로 분쇄할 수 있다. 또한, 최적의 함수량에 따라 입도 분포가 고른 함수겔 중합체를 얻을 수 있고, 이의 건조 효율 또한 크게 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 고흡수성 수지는 중합후의 수분 또한 효과적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라, 최종 준비되는 고흡수성 수지의 물성을 저하시키지 않으면서, 최소한의 추가적인 건조공정만을 필요하므로 전체 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법의 공정을 간략히 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법의 공정을 간략히 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제3실시예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법의 공정을 간략히 나타낸 모식도이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시된 방법에 따라 고흡수성 수지를 제조하였다.
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.1g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 가성소다(NaOH) 38.9g 및 물 103.9g을 혼합하여, 단량체 농도가 50 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 모노머 수용액 조성물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 모노머 공급부를 통해 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하였다.
이때 형성되는 함수겔 중합체는 벨트상에서 회전축을 통해 이동되면서 동시에 자연건조가 이루어졌다. 따라서, 이후에는 자연건조된 상태 그대로 분쇄기로 이동시켜 1×1mm 크기로 분쇄한 후 함수량을 측정한 결과 30%의 함수겔 중합체를 형성함을 확인하였다.
그런 다음, 상기 함수겔 중합체를 150℃ 온도의 열풍건조기에서 5시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 2차 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
이후, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3% 용액을 이용하여 고흡수성 수지를 표면 가교후, 120℃에서 1시간 반응하고, 분쇄후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850㎛인 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
도 2에 도시된 방법에 따라 벨트상의 중합반응기 상부에 자외선 건조장치를 설치하여 중합함과 동시에 중합반응기의 온도를 100℃로 유지하였으며, 함수겔 중합체에 대해 동시 건조를 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때 건조장치를 이용한 경우 함수겔 중합체의 함수량은 27% 이었다.
실시예 3
도 3에 도시된 방법에 따라 벨트상의 중합반응기 내부에 자외선 건조장치를 설치하여 중합함과 동시에 중합반응기의 온도를 100℃로 유지하였으며, 중합되는 함수겔 중합체에 적외선을 2분간 조사하여 건조를 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 이때 건조장치를 이용한 경우 함수겔 중합체의 함수량은 25% 이었다.
비교예 1
실시예 1의 함수겔 중합체 100g에 대해, 물 10g 및 계면활성제 (라우릴 황산 나트륨; Sodium Lauryl Sulfate, SLS) 0.05g을 주입한 후, 분쇄를 진행하였다. 그 결과, 함수량 50%의 함수겔 중합체를 제조하였으며, 이를 분쇄 공정에 투입시 엉킴 현상이 일어나서 분쇄기 내벽에 함수겔 중합체가 들러붙는 현상이 나타났다. 이에 따라, 뭉쳐진 상태로 크기가 5×5mm로 큰 입자가 얻어져서 150℃의 온도에서 5시간 동안 2차 건조를 진행하였다. 이후, 2차 건조가 완료된 함수겔 중합체를 2차 분쇄하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면처리하여 평균입경 150 내지 850 ㎛의 흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
물 10 g 대신에 물 8g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 이 과정에서 형성된 함수겔 중합체의 함수량은 45% 이었다. 제조된 고흡수성 수지의 평균입경은 150 내지 850 ㎛ 이었다.
비교예 3
물 10g 대신에 물 5g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 이 과정에서 형성된 함수겔 중합체의 함수량은 40% 이었다. 이 방법 또한, 분쇄시 기기에 중합체가 엉켜 붙음에 따라, 비교예 1과 같은 조건으로 2차 건조를 진행하였다. 제조된 고흡수성 수지의 평균입경은 150 내지 850 ㎛ 이었다.
시험예 : 고흡수성 수지의 함수율 및 물성 평가
시험예 1: 함수율 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 흡수성 수지의 함수율은 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
각각의 흡수성 수지 분말 1g을 IR(infrared ray)를 이용한 건조기에 넣어 180℃에서 40분간 건조한 다음, 함수율을 측정하였다.
시험예 2: 물성 평가
실시예의 고흡수성 수지 및 비교예의 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따른 고흡수성 수지 및 표면 가교된 고흡수성 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정하였다. 물성 측정은 EDANA에서 추천하는 방식으로 진행하였다.
1. 함수율: 표면 가교 전의 고흡수성 수지 분말 1g을 IR(적외선)을 이용한 건조기에 넣어 180℃에서 40분간 건조시킨 다음, 함수율을 측정하였다.
2. 보수능: 표면 가교 전 또는 후의 고흡수성 수지 분말 0.2g을 티백에 넣고 0.9%의 식염수 용액에 30분간 침전 흡수시킨 후, 250g의 원심력으로 3분간 탈수시키고, 각 수지 분말에 흡수된 수분의 양을 측정(샘플의 무게 변화량으로 측정)하는 방법으로 평가하였다.
3. 수가용 성분: 표면 가교 전 또는 후의 고흡수성 수지 분말 1g을 250 ml 삼각 플라스크에 넣은 후 0.9%의 식염수 용액 200ml에 18시간 동안 용출시켰다. 이후, 필터 페이퍼(No.4)로 고흡수성 수지의 겔 부분을 걸러내고, 0.9% 식염수 용액에 용해된 부분만을 취하여 함량을 분석함으로써 용출 이전의 고흡수성 수지 무개 대비 용출된 고흡수성 수지의 무게비를 구하여 수가용 성분 함량을 측정하였다 (EDANA 270.2 방법 참조)
4. AUP(Absoprtion Under Pressure): EDANA WSP 242.2 방법으로 측정하였다.
상술한 방법으로 측정된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 표면 가교전 또는 후의 고흡수성 수지의 물성은 하기 표 1에 정리된 바와 같다.
표면 가교전 물성 표면 가교후 물성
함수량
(중량%)		 보수능
(g/g)		 수가용
성분
(중량%)		 함수량
(중량%)		 보수능
(g/g)		 수가용
성분
(중량%)
실시예 1 30 43.5 15.7 36.5 14.2 25.3
실시예 2 27 44.0 16.8 36.4 13.8 26.1
실시예 3 25 45.1 17.2 36.6 13.0 26.4
비교예 1 50 43.2 19.2 34.1 16.2 25.9
비교예 2 45 45.1 15.2 36.1 14.1 25.6
비교예 3 40 40.3 13.8 35.1 12.9 26.8
상기 표 1의 결과를 통해, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 비해 동등 이상의 물성을 나타내면서도, 상대적으로 낮은 함수량의 함수겔 중합체를 사용해 건조 효율을 높이는 것임을 알 수 있다(건조시간 단축).
100: 고흡수성 수지의 제조장치
10: 혼합기 20: 모노머 조성물 공급부
30: 벨트형 중합반응기
32, 34: 회전축 36: 벨트
40: 함수겔 중합체 시트 42: 절단된 함수겔 중합체
50: 절단기 52: 절단수단
60, 62: 건조장치

Claims (16)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계;
    상기 모노머 조성물을 중합 반응기에 투입하고 중합을 진행하면서 중합반응기 내에서 건조를 진행하여 함수량 30% 이하인 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 함수겔 중합체를 절단 및 분쇄하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 모노머 조성물은 중합 반응기에서 형성된 함수겔 중합체가 0.1 cm 내지 2.0 cm의 두께를 유지하도록 일정속도로 투입되는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 함수겔 중합체의 함수량이 20 내지 30%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 반응기는 연속 또는 불연속 이동하는 콘베이어 벨트를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합은 25 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 30분 동안 이루어지는 열중합 또는 UV 중합을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 건조는 중합 반응기 내에서 이루어지는 자연건조, 또는 중합 반응기에 연결 설치된 건조장치에 의한 적외선조사, 열풍건조, 극초단파 조사 또는 자외선 조사에 의해 이루어지는 고흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 모노머 조성물은 가교제를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는
    아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염;
    (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및
    (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 20 내지 60 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 가교제는 상기 가교제는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1개 가지고 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 또는 이들의 혼합물; 및
    에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 비닐 모노머의 가수분해에 따라 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 중합개시제는 아조(azo)계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스(redox)계 개시제, 유기 할로겐화물 개시제, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 분쇄는 핀 밀, 해머 밀, 스크류 밀 및 롤 밀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치로 행해지는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 절단 및 분쇄하는 단계에서 입자의 평균 입경이 150 내지 850 ㎛인 분말형태의 수지를 형성하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제 14 항에 있어서, 상기 분쇄후 입자는 표면처리하고 건조하거나 또는 건조후 표면처리하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 건조는 자연건조, 적외선조사, 열풍건조, 극초단파 조사 또는 자외선 조사를 통해 수행하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 수지의 건조후 함수율은 2 내지 15 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
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