TWI595028B - 用於製備超吸收聚合物之方法 - Google Patents
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Description
本發明關於一種用於製備超吸收聚合物之方法。
超吸收聚合物(SAP)為具有能夠吸收約其自身重量500至1000倍水分功能的合成聚合物物質,而且已被各個開發者命名為不同名稱,例如超吸收材料(SAM)與吸收凝膠材料(AGM)。上述超吸收聚合物已開始投入實際使用作為衛生設備,現在係廣泛用於下列材料,例如園藝土壤修復劑、土木建築指標材料、播種薄層、以及食品領域的保鮮劑與敷料用品,還有衛生用品,例如嬰孩紙尿布。
作為用於製備上述超吸收聚合物的方法,使用逆相懸浮液聚合的方法、使用水溶液聚合的方法等等係習知的。逆相懸浮液聚合作用,舉例來說,係揭示於日本未審查專利申請案編號56-161408、57-158209與57-198714。作為使用水溶液聚合的方法,藉由加熱水溶液使水溶液聚合的熱聚合方法、藉由對水溶液照射紫外線使水溶液聚合的
光聚合方法等等係習知的。
超吸收聚合物係於聚合之後被粉碎作為顆粒使用。假使稜角部分具有尖銳形狀,則會發生凝膠阻塞現象,而使流體的流動率劣化。
本發明的態樣提供一種用於製備超吸收聚合物的方法,該方法能順利地實現流動率及凝膠床滲透率,其係藉由去除超吸收聚合物顆粒的表面稜角,而減少凝膠阻塞現象。
本發明的態樣並不限於上文提及的技術問題,藉由參照下文給定之詳細說明,未被提及的本發明其他態樣對於具本發明所屬領域之通常知識者而言將變得更為明顯。
根據本發明一態樣,提供有一種用於製備超吸收聚合物的方法,該方法可包括使一單體組成物在一聚合反應器中聚合成一超吸收聚合物;粉碎該經聚合的超吸收聚合物;以及研磨該經粉碎的聚合物顆粒。
該研磨可藉由使該經粉碎的聚合物顆粒和珠粒混合來執行。
該珠粒可具有比該聚合物顆粒更高的硬度。
該珠粒可為陶瓷材料。
該珠粒可具有在1mm至10mm範圍以內的平均直徑。
該珠粒與該聚合物顆粒可以在1:0.1至1:1.2範圍以內的重量比例彼此混合。
該研磨可使用行星式研磨機進行,在該行星式研磨機中,自轉與公轉係同時執行。
該研磨的公轉速度/加工半徑的比例可在7至30rpm/cm的範圍以內。
該研磨的自轉速度:公轉速度的比例可在0.1:1至10:1的範圍以內。
該方法更可包括在該研磨之後,分離該珠粒與該聚合物顆粒。
該研磨可藉由乾式研磨執行。
該方法更可包括使該聚合物顆粒的表面交聯。
該表面交聯可在研磨之前、在研磨之後、或在研磨之前或之後進行。
用於解決上文提及問題之根據本發明具體例的超吸收聚合物可藉由該方法製備。
其他具體例的特定事項係包括在詳細說明與圖式之中。
根據本發明的具體例,至少有下列效應。
由於藉由本發明製備方法製備之超吸收聚合物的尖銳邊緣被去除,所以有可能減少凝膠阻塞現象並改善流動率與凝膠床滲透率。
本發明的效應並不限於上文提及的內容,本發明包括另外的各式效應。
10‧‧‧穿孔
50‧‧‧圓柱形腔室
100‧‧‧活塞底部
200‧‧‧活塞
300‧‧‧容器
400‧‧‧網狀篩目
500‧‧‧槽
600‧‧‧軟木栓
700‧‧‧收集容器
800‧‧‧磅秤
本發明的上述與其他態樣與特徵將藉由詳細地說明例示具體例並參照隨附圖式而變得更加顯明,其中:圖1為根據本發明一具體例之用於製備超吸收聚合物的方法,在研磨之前的超吸收聚合物顆粒示意圖;圖2為根據本發明一具體例之用於製備超吸收聚合物的方法,在研磨之後的超吸收聚合物顆粒示意圖;圖3為根據比較實施例之超吸收聚合物顆粒的SEM照片,圖4為根據第一實施例之超吸收聚合物顆粒的SEM照片;以及圖5至7為例示根據本發明實施例之測量凝膠滲透率的裝置示意圖的圖式。
本發明的優點與特徵及其達成方法可藉由參照下列例示具體例的詳細說明與隨附圖例而更容易地被理解。然而,本發明可以許多不同形式具體化而不應解讀成限於本案所載列的具體例。相反地,提供該等具體例係俾使本揭示內容周全及完整,並完全地將本發明的概念傳達至熟習此藝者,本發明將僅藉由隨附申請專利範圍界定。在圖式中,為清楚起見,層與區域的厚度係誇大的。
本發明的優點與特徵及其達成方法可藉由參照詳細說明的具體例連同隨附圖例而變得顯明。然而,本發
明並不意圖限於本案所載列的具體例而將以各式各樣不同形式具體化。提供該等具體例係僅俾使本發明揭示內容完整,並將本發明的概念傳達至熟習此藝者,本發明僅藉由隨附申請專利範圍界定。在通篇說明書中,相同的元件符號係指相同的元件。為清楚起見,圖式裡的層與區域尺寸與相對尺寸可能誇大。
用於製備超吸收聚合物之方法
根據本發明具體例之用於製備一超吸收聚合物的方法包括使一單體組成物在一聚合反應器中聚合成一超吸收聚合物,粉碎該經聚合的超吸收聚合物,以及研磨該經粉碎的聚合物顆粒。
儘管超吸收聚合物的聚合並無特別限定,但可將單體組成物注入聚合機中聚合。為了有效率的加工,有可能使用連續式聚合反應器進行連續聚合作用。在此情況下,為了形成超吸收聚合物,有可能將單體組成物注至輸送帶上進行聚合作用,但並不意圖受限於此。
作為包含在該單體組成物內的水溶性烯鍵式不飽和單體,所有物品皆可不設制地使用,只要其普遍地用於製備超吸收聚合物即可。作為該單體,有可能大量地使用選自由下列所構成之群組的一或多者:陰離子型單體及其鹽類、非離子型含親水性單體、以及含胺基不飽和單體及其四級物質。
在例示具體例中,有可能包括選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、
2-丙烯醯基乙磺酸、2-甲基丙烯醯基乙磺酸、2-(甲基)丙烯醯基丙磺酸、或2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸所構成之群組的至少一個陰離子性單體及其鹽類;選自由(甲基)丙烯醯胺、經N-取代的(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯所構成之群組的一或多個非離子性含親水性單體;選自由(N,N)-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯與(N,N)-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺所構成之群組的一或多個含胺基不飽和單體或其四級物質。
在該單體組成物內的水溶性烯鍵式不飽和單體濃度可考量聚合時間、與反應條件(例如單體組成物的進料速度、熱及/或光的照射時間、照射範圍、照射強度、以及帶的寬度、長度與移動速度)來適當地選擇使用,在例示具體例中,該濃度可在40至60重量%的範圍以內。在此情況下,就單體溶解度與經濟方面而言係有效率的。
該單體更可包括選自由下列所構成之群組的一或多個添加劑:光聚合起始劑、熱聚合起始劑以及交聯劑。聚合起始劑,而聚合起始劑的種類可取決於欲進行熱聚合作用、光聚合作用或兩者來合宜地選擇。
儘管光聚合起始劑並無特別限定,但是,舉例來說,有可能使用而不限於下列一或二類的混合物:苯乙酮衍生物,例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基)-2-丙酮、與1-羥基
環己基苯酮;安息香烷基醚化合物,例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、與安息香異丁醚;二苯甲酮類,例如鄰苄醯基苄酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苄醯基-4'-甲基二苯基硫醚、與(4-苄醯基苄基)三甲基氯化銨;以噻吨酮為基底的化合物;醯基膦氧化物衍生物,例如氧化(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦、與氧化二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)-膦;或偶氮化合物,例如2-羥基-甲基丙腈、或2,2'-(偶氮基雙(2-甲基-N-(1,1'-雙(羥甲基)-2-羥乙基)丙醯胺)。
儘管熱聚合起始劑並無特別限定,但是,舉例來說,有可能使用下列一或二類的混合物:偶氮起始劑、過氧化物起始劑、以氧化還原為基底的起始劑或有機鹵化物起始劑。再者,有可能使用過硫酸鈉(Na2S2O8)或過硫酸鉀(K2S2O8)作為熱聚合起始劑,但不限於彼等。
在該單體組成物中,光聚合起始劑與熱聚合起始劑的含量可選擇性地使用,只要能展現聚合起始劑的效應即可。在例示具體例中,以100重量份單體為基準,光聚合起始劑可以在0.005至0.1重量份範圍以內的份量被包括,以及,以100重量份單體為基準,熱聚合起始劑可以在0.01至0.5重量份範圍以內的份量被包括,但不限於此。
作為交聯劑,有可能使用含有能夠和單體取代基反應的一或多個官能基與烯鍵式不飽和基團的交聯劑,或含有能夠和單體取代基及/或單體水解所形成之取代基反應的二或多個官能基的交聯劑。
在一例示具體例中,作為交聯劑,有可能使用但不限於,具有8至12個碳數的雙丙烯醯胺、具有8至12個碳數的雙甲基丙烯醯胺、具有2至10個碳數的多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、具有2至10個碳數的多元醇聚(甲基)丙烯醚等等,作為更明確的例子,有可能使用但不限於,N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧基(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、三羥甲基三丙烯酸酯、三烯丙胺、三芳基三聚氰酸酯、三烯丙基異氰酸酯、聚乙二醇、二乙二醇、丙二醇或彼等二或多類的混合物。
在該單體組成物中,交聯劑的含量可選擇性地使用,只要有可能展現交聯效應即可。在例示具體例中,以100重量份單體為基準,交聯劑可以在0.01至0.5重量份範圍以內的份量被包括,但不限於此。
至少兩個聚合反應器之各者可彼此相異在於聚合組成物的組成。在例示具體例中,至少兩個聚合反應器之各者可彼此相異在於單體組成物的交聯劑種類或含量或是種類和含量。
該經聚合的超吸收聚合物可被置入切割器件,以歷經藉由切割器切割該超吸收聚合物的一步驟。
在此情況下,該切割器可將該超吸收聚合物切割成圖案碎片。
經切割的超吸收聚合物可進一步包括粉粹、乾燥、以及額外地粉碎經乾燥聚合物的步驟。在一些情況
下,藉由在粉碎過程之前進一步包括一暫時乾燥步驟,有可能避免粉碎過程中的凝集或類似現象。
作為粉碎方法,儘管未特別限定,舉例來說,有可能使用切割與擠壓橡膠狀彈性體的器件。在例示具體例中,有可能使用但不限於,切削式切割器、斬剁式切割器、揉合式切割器、振動型粉碎機、衝擊粉碎機、摩擦式粉碎機等等。
作為乾燥方法,有可能使用普通乾燥器與加熱爐。在例示具體例中,有可能使用但不限於,熱風乾燥機、流體床乾燥機、氣流乾燥機、紅外線乾燥機、介電加熱乾燥機等等。儘管乾燥溫度並無特別限定,該溫度可在100至200℃的範圍以內,以避免熱劣化並提供有效率的乾燥。
由於上述超吸收聚合物顆粒係藉由物理力量粉碎,故其表面可包括尖銳邊緣,而該表面可經由研磨步驟修整。
該研磨步驟可藉由使經粉碎的聚合物顆粒與珠粒混合來執行,其係藉由施加摩操力以切削該聚合物顆粒的表面。
所有物品皆可用作珠粒,只要彼等具有比該聚合物顆粒更高的硬度即可。舉例來說,該珠粒可為陶瓷材料,但不限於此。有可能採用氧化鋯或類似物作為陶瓷材料的例子,但不限於此,可任意採用各類材料,只要彼等具有比該聚合物顆粒更高的硬度即可。
該珠粒可具有用於切削表面稜角的球形且其平均直徑可視該聚合物顆粒的尺寸選擇,舉例來說,可在1mm至10mm的範圍以內,但不限於此。
珠粒與聚合物顆粒的混合比例可為珠粒與聚合物顆粒之重量比例在1:0.1至1:1.2的範圍以內。假使珠粒與聚合物顆粒的混合比例小於1:0.1,則表面邊緣的切削效率無法再增加,假使混合比例大於1:1.2,由於聚合物顆粒與珠粒相互接觸的頻率彼此不同,故可能無法獲得均勻的結果。由於上述提及原因,珠粒與聚合物顆粒的混合比例可在1:0.2至1:1的範圍以內。
研磨步驟可使用慣用研磨器件。舉例來說,有可能使用行星式研磨機,其中自轉與公轉係同時進行,但不限於此。如上述般,當自轉與公轉同時進行時,珠粒與聚合物顆粒更平滑地彼此摩擦,所以有可能製備均勻的結果。
在例示具體例中,研磨步驟的公轉速度/加工半徑的比例可在7至30rpm/cm的範圍以內。假使公轉速度/加工半徑的比例小於7rpm/cm,公轉的研磨效應並不顯著,假使該比例大於30rpm/cm,摩擦力係過度地產生,所以細粉的產生量會增加。
在另一例示具體例中,研磨步驟的自轉速度:公轉速度的比例可在0.1:1至10:1的範圍以內。假使自轉速度:公轉速度的比例小於0.1:1,研磨效應並不顯著,假使該比例大於10:1,細粉的產生量會增加,而可能導致加工
效率降低。
在例示具體例中,用於製備該超吸收聚合物的方法更可包括,在研磨步驟之後,分離珠粒與聚合物顆粒的步驟。
該分離珠粒與聚合物顆粒的步驟可使用過濾器,例如篩子與網狀篩目來進行,但不限於此。假使使用具有不同尺寸的兩個過濾器,亦有可能同時分離珠粒、聚合物顆粒以及細粒。過濾器的尺寸可視珠粒與聚合物顆粒的尺寸而定來適當地選擇。
研磨步驟可藉由使用液體介質進行平滑研磨的液體研磨或不使用液體研磨的乾式研磨執行。在例示具體例中,可藉由乾式研磨實行,其可省略分別的乾燥過程。
在例示具體例中,用於製備超吸收聚合物的方法更可包括超吸收聚合物的表面交聯步驟。
該表面交聯,舉例來說,可藉由使用乙二醇二縮水甘油醚、水與乙醇進行,但不限於彼等。
表面交聯步驟可在研磨步驟之前、在研磨步驟之後、或在切削步驟之前或之後進行。
超吸收聚合物顆粒
本發明的超吸收聚合物顆粒將參照圖式說明於下文。
圖1為根據本發明一具體例之用於製備超吸收聚合物的方法,在研磨之前的超吸收聚合物顆粒示意圖,圖2為根據本發明一具體例之用於製備超吸收聚合物的方
法,在研磨之後的超吸收聚合物顆粒示意圖。
參照圖1,就歷經研磨步驟之前的超吸收聚合物顆粒而言,可以看到特定稜角部分在表面交聯步驟中係活躍地進行交聯並產生尖突部分。
同時,參照圖2,可以看到圖1的尖突部分在歷經研磨步驟的同時被去除。
製備實施例
在混合50%苛性鈉水溶液(NaOH)77.778g與水88.84g之後,將作為交聯劑的丙烯酸100g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.115g、與作為UV起始劑的氧化二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)-膦0.033g互相混合,以製造一單體組成物,其中親水性單體的濃度為45重量%。
接著,將該單體組成物投入聚合機器之後,紫外線係經由UV照射器件照射,推動了UV聚合作用,以製備含水凝膠聚合物。
接著,將該含水凝膠聚合物送至切割器之後,該聚合物被切割。此時,經切割的含水凝膠聚合物的水分含量為50重量%。
該經切割的凝膠聚合物係使用絞肉機切碎。然後,使該含水凝膠聚合物於180℃溫度的熱風乾燥機中乾燥30分鐘,使經乾燥的含水凝膠聚合物藉由針式粉碎機粉碎,以製造一基礎聚合物。
比較實施例
20%碳酸伸乙酯溶液係從表面交聯混合器中以
5pph比率噴灑,在180℃下熱處理30分鐘之後,使製備實施例所製備的基礎聚合物和經受該表面交聯的聚合物以二氧化矽0.5pph比率混合,以製造一超吸收聚合物。
第一實施例
將獲自製備實施例的基礎聚合物55g與氧化鋯5mm尺寸珠粒55g填入容器內,在使用行星式珠粒研磨機以5:1之自轉速度:公轉速度比例與20rpm/cm進行研磨30分鐘之後,彼等係藉由0.85mm與0.15mm的篩子分類,以過濾珠粒。
20%碳酸伸乙酯溶液係從表面交聯混合器中以5pph比率噴至該粉末,過濾的基礎聚合物在180℃進行熱處理30分鐘。使經過熱處理的粉末和接受該表面交聯的樹脂以二氧化矽0.5pph比例混合,彼等係藉由ASTM標準的標準篩子分類,以製造具有150至850μm顆粒尺寸的超吸收聚合物。
第二實施例
20%碳酸伸乙酯溶液係從表面交聯混合器中以5pph比例噴至該粉末,製備實施例獲得的基礎聚合物在180℃進行熱處理30分鐘。使經熱處理的粉末接受如同第一實施例的相同研磨。藉由使用0.85mm與0.15mm的篩子分類來過濾珠粒,之後使彼等和接受該表面交聯的樹脂以二氧化矽0.5pph比例混合,彼等係藉由ASTM標準的標準篩子分類,以獲得具有150至850μm顆粒尺寸的超吸收聚合物。
第一實驗實施例
比較實施例所製備的基礎聚合物的SEM影像被測量並顯示在下圖3,實施例1所製備的基礎聚合物的SEM影像被測量並顯示在下圖4。
參照圖3與4,有可能查證圖3的基礎聚合物顆粒具有角度分明且尖銳的表面邊緣。不同於此,有可能查證圖4的基礎聚合物顆粒具有較不尖銳的圓角。
第二實驗實施例
比較實施例以及第一與第二實施例製備的各個基礎聚合物的CRC(離心滯留能力)、AUP(加壓吸收性)、凝膠滲透率、流動率與體密度被測量,彼等結果顯示於表1。CRC與AUP係分別藉由EDANA WSP 241.2. R3、EDANA WSP 242.2. R3標準測量,以及流動率與體密度係藉由ASTM D 1895-96標準測量。
同時,凝膠滲透率可使用圖5的裝置測量。更明確地說,圖6為圖5之凝膠滲透率測量裝置的活塞200的放大截面圖,圖7為圖5與6之活塞200下半部的穿孔部分的平面圖。
如圖5所繪示,活塞200係位於容器300內,以及複數個穿孔10係形成在活塞底部下半部100,如圖6與7所繪示。
再次參照圖5,一槽500與容器300係彼此連接。流進容器300的液體量可藉由軟木栓600調整。網狀篩目400係形成在容器300的下半部。收集容器700係位在磅秤
800上方,以便以預定間隔與網狀篩目400的下半部隔開。於是,經由網狀篩目400從容器300流進的液體流速可使用磅秤800測量。
同時,比較實施例、以及第一與第二實施例所製備的基礎聚合物被提取2.0g的量,以製備樣本,使該樣本均勻地在圓柱形腔室50的底部。將已散佈有樣本的圓柱形腔室50配置在容器300的網狀篩目400上之後,使用活塞200測量擴展前樣本的凝膠高度H1。
接著,將活塞200往後拉,將散佈有樣本的圓柱形腔室50配置在容器300的網狀篩目400上,並在注入0.9%鹽水的同時擴展60分鐘。在60分鐘之後,使活塞200座落在容器300內,測量擴展後活塞200的高度H2,測量擴展前活塞200的高度H1與擴張後活塞200的高度H2之間的差異,以測量擴展凝膠層的高度(H=H2-H1)。
接著,如圖5所示,活塞200係位於圓柱形腔室50的上半部,包含0.9%鹽水的槽50的軟木栓600被打開以引進水,同時維持固定高度7.95cm。在相當於0.3psi重量的壓力施加至活塞200的同時,流經該凝膠層的液體量係作為時間函數經由電腦與磅秤800以一秒間隔測量一分鐘。液體流過擴展樣本的速率Q可藉由重量(g)對上時間(sec)的線性最小平方法以單位g/s獲得。
滲透率(cm2)係藉由下列方程式獲得:K=[Q * H * μ]/[A * ρ * P]
在此,K=滲透率(cm2)、Q=流動速率(g/sec)、
H=擴展樣品的高度(cm)、μ=流體黏度(P)(就該測試所用測試溶液而言,約1cP)、A=液體流動的截面積(就該測試所用樣本容器而言,28.27cm2)、ρ=液體密度(g/cm3)(就該測試所用測試溶液而言,約1g/cm3)、P=流體靜壓(達因/cm2)(通常約7,797達因/cm2)。流體靜壓係由P=ρ*g*h計算,其中,ρ=液體密度(g/cm3)、g=重力加速度(一般為981cm/sec2)、以及h=流體高度(7.95cm)。
如表1所顯示,可看出比較實施例以及第一與第二實施例的CRC與AUP值係彼此類似。就第一實施例而言,在藉由研磨去除表面稜角之後,可藉由推動表面交聯
過程獲得均勻的表面交聯性,該超吸收性聚合物被置於均勻的間隔並以均勻的形式擴展。於是,可看出凝膠阻塞現象減少了且凝膠床滲透率增強了。再者,可看出該超吸收聚合物的尺寸係經由該研磨操作而大致上降低且帶角度部分減少了,使得體密度減少且流動率改善。
儘管本發明具體例已說明於上文,本發明可以許多不同形式製備,而不限於上述具體例,具本發明所屬領域通常知識者將暸解到,可對較佳具體例進行許多變動與修改,而不實質上逸離本發明的技術精神或基本特徵。因此,上述具體例在所有方面應理解為說明性意義而非限制性意義。
Claims (12)
- 一種用於製備一超吸收聚合物的方法,該方法包含:使一單體組成物在一聚合反應器中聚合成一超吸收聚合物;粉碎該經聚合的超吸收聚合物;以及研磨該經粉碎的聚合物顆粒,其中該研磨係藉由使該經粉碎的聚合物顆粒和珠粒混合來執行,其中該珠粒具有在1mm至10mm範圍以內的平均直徑,並且其中該珠粒與該聚合物顆粒係以在1:0.1至1:1.2範圍以內的重量比例彼此混合。
- 如請求項1之方法,其中該珠粒具有比該聚合物顆粒更高的硬度。
- 如請求項1之方法,其中該珠粒為陶瓷材料。
- 如請求項1之方法,其中該珠粒與該聚合物顆粒係以在1:0.2至1:1.1範圍以內的重量比例彼此混合。
- 如請求項1之方法,其中該研磨係使用行星式研磨機進行,在該行星式研磨機中,自轉與公轉係同時執行。
- 如請求項5之方法,其中該研磨的公轉速度/加工半徑的比例係在7至30rpm/cm的範圍以內。
- 如請求項5之方法,其中該研磨的自轉速度:公轉速度的比例係在0.1:1至10:1的範圍以內。
- 如請求項1之方法,其更包含:在該研磨之後,分離該珠粒與該聚合物顆粒。
- 如請求項1之方法,其中該研磨係藉由乾式研磨執行。
- 如請求項1之方法,其更包含:使該聚合物顆粒的表面交聯。
- 如請求項10之方法,其中該表面交聯係在研磨之前、在研磨之後、或在研磨之前或之後進行。
- 一種超吸收聚合物,該聚合物係藉由如請求項1至11中任一項之方法製備中任一項之方法製備。
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KR100665300B1 (ko) * | 2004-09-07 | 2007-01-04 | 주식회사 케이씨텍 | 화학기계적 연마용 세리아 슬러리 및 그 제조 방법 |
TWI304407B (en) * | 2001-05-25 | 2008-12-21 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Superabsorbents, preparation thereof and use thereof |
KR20110136597A (ko) * | 2010-06-15 | 2011-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
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2015
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