JPS60210608A - 水溶性高分子量重合体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性の高分子量アクリルアミド系重合体粉末
の新規な、改良された製造方法に関する。

近年、高分子量のアクリルアミド重合体は、凝集剤１紙
パルプ及び古紙の粘剤、石油３次回収用薬剤等に広く使
用されており、その要求性能もますます高度となり、そ
の要求を満足させるために従来品より一層超高分子量の
アクリルアミド重合体粉末品が要求されている。

しかし、このような高分子量アクリルアミド重合体の分
子量が大きくなればなるほど、経済的に製造することが
困難となり、また水溶性の良好な高分子量重合体を得る
ことも一層困難となる。

一般に、水溶性高分子量アクリルアミド系重合体粉末の
製造方法に関しては、重合時に添加剤を入れ重合させる
改良法、特定の触媒系で重合させる改良法、一定の重合
反応温度以上に加熱して重合する改良法、重合完了後一
定の温度以上で重合体ゲルを加熱処理する改良法、一定
の重合濃度以上で重合した重合体ゲルを一定の大きさに
切断後乾燥し、一定の含水率にて粉末化する改良方法等
各種の方法が知られている。特開昭５８−５２３１０に
は、アクリルアミド単量体を濃度４０重量％以上の水溶
液で重合開始剤の存在下に重合し、得られた含水ゴム状
重合体を粗粉砕し、含水率１８重量％以上の含水率域で
粉砕する高分子量水溶性重合体の製造法が開示されてい
る。

しかしながら、これら公知の方法によっては、いよいよ
高度化される１品質に対する要求を十分に満足すること
ができず、従って、このような要求を満たし得る方法の
提供が望まれている。

本発明の目的は、従来製造し得なかった水に良溶解性の
非常に高分子量のアクリルアミド系重合体粉末および高
分子量の両イオン性基含有アクリルアミド系重合体粉末
を製造するための方法の提供にある。

本発明の目的は以下に述べる水溶性高分子量重合体粉末
の製造方法により達成される。

アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミドを１
００〜５０重量％含有する単量体若しくは単量体混合物
の４０重量％末渦の水溶液を重合開始剤の存在下に断熱
水溶液重合に付して良溶解性の含水高分子量アクリルア
ミド系重合体ゲルを生−成させ、この重合体ゲルを粗粉
砕し、ついで含水率を２０〜４０重量％（４０％を含ま
ない）にしてのち微粉砕することを特徴とする水溶性高
分子量重合体粉末の製造方法。

本発明で対照とする高分子量アクリルアミド重合体とは
、（メタ）アクリルアミドモノマーを少なくとも５０重
量％単量体若しくは単量体混合物から得られた、重合体
であって、イオン性によって異なるが、アクリルアミド
ホモポリマーの場合で、固有粘度〔η〕値が２０以上、
または、標準粘度（ＳＶ）値が５−５　ｃｐｓ／２５℃
以上で重量平均分子量に換算すると、１５００万以上の
非常に高分子量のアクリルアミド重合体をさす、また、
アニオン化度が大きくなるにしたがって、この〔η〕値
及び（ＳＶ）値は大きくなるが１例えば、アニオン化度
２０躊Ｏ１駕の高分子量アクリルアミド重合体の〔η〕
値は２８以上、ｓｖ値は？、５　ｃｐｓ／２５℃以上の
、非常に高分子量のアクリルアミド重合体をさす、さら
に、両イオン性基含有アクリルアミド系重合体でもＳＶ
値は５．Ｏｃｐｓ／２５℃以上のものである。

固有粘度〔η〕の値は、ｌＮ＝硝酸ナトリウム水溶液を
用い、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計又はキャ
ノンフェンスケ型粘度計を用い測定した値であって、ア
クリルアミドホモポリマーの場合の重量平均分子量は、
次式 ＮａＮ０３）によってめた数値である。

一方、標準粘度（ＳＶ）値は、０．１重量％のＩＮ−Ｎ
ａＣＩｔ水溶液をアダプター付きＢＢＬ型ブルックフィ
ールド粘度計を用いて、８０ｒｐｍで測定した溶液粘度
（ｃｐｓ／２５℃）値であり、重合体の分子量の大きさ
によって（Ｓ　Ｖ）値が大きくなる。

本発明の方法において用いられる単量体若しくは単量体
混合物は次のとおりである。

（Ａ）アクリルアミド、メタクリルアミドまたはこれら
の混合物、および （Ｂ）上記（Ａ）の単量体と下記単量体の少なくとも１
種との混合物であって、上記（ａ）の単量体が少くとも
５０重量％含有されるもの。

（ａ）（メタ）アクリル酸塩、例えばナトリウム塩、カ
リウム塩、若しくはアンモニウム塩（ｂ）２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩１例えばナト
リウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩。

（Ｃ）ジアルキルアミノ（メタ）アクリレート酸性塩若
しくは４級塩、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タアクリレートの塩酸塩、硫酸塩、酢斂塩の第３級アミ
ン塩またはメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸により４級化された第４級ア
ンモニウム塩。

および （ｄ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド酸性塩若しくは４級塩、例えばジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリ
ルアミドの塩酸塩、硫酸塩、酢鮪塩の第３級アミン塩、
またはメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチ
ル硫酸、ジエチル硫酸により４級化された第４級アンモ
ニウム塩。

これらの単量体着しくは単量体混合物は水溶液として用
いられるが、この水溶液の中には重合体が水溶性を保持
しうるかぎり１本質的には疎水性である（メタ）アクリ
ル酸エステル類、アクリルニトリル、スチレン、酢酸ビ
ニルの疎水性単量体や、他の水溶性ビニルモノマー（た
とえばＮ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎｌ換アクリルアミド等
）も随意に併用することができる。

この単量体水溶液の濃度は４０重量％未満、好ましくは
２Ｏｊｉ量％以上、４０重量％未満である。単量体濃度
が２０重量％未満で重合すると高分子量の重合体が得ら
れても、経済的に高価になり、又４０重量％以上で重合
すると重号時の発熱により１００℃以上となり、非常に
良溶解性の含水高分子量アクリルアミド系重合体ゲルを
得ることができない。

また、４０重量％以上で重合し、重合時の発熱温度を１
００℃以下になる様に冷却しながら重合しても、非常に
良溶解性の高分子量アクリルアミド系重合体ゲルは得ら
れず、本発明の目的を満足させることができない。

単量体水溶液は１周知の水溶液重合法によって、重合開
始剤の存在下、断熱重合に付せられる０重合開始剤とし
ては周知の２例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過酸化物、アゾビスインブチロニトリル、アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物ある
いは重亜硫酸塩や硫酸第１鉄アンモニウム等の還元成分
を組合せたレドックス系重合開始剤が用いられる。

重合開始剤も使用量は単量体の種類及び濃度や、目標と
する重合体の分子量によって異って来るが一般に非常に
高分子量の重合体を得ようする場合は非常に少い使用量
たとえば単量体に対して１０′４〜２Ｘ１０’重量％の
酸化剤と１０″４〜２Ｘ１０’重量％の還元剤の組合せ
の添加量である。その他必要に応じて高温分解性のアゾ
化合物や連鎖移動剤や架橋防止剤等を添加してもよい。

重合は断熱下に行なわれ、重合温度は一１０℃〜１００
℃で行なわれるのが好ましい、単量体水溶液は重合に先
立って所望の温度まで冷却しておくことができる。

得られた高分子量アクリルアミド系重合体の含水ゲルは
、必要に応じてさらに８５℃の温水中で１時間以上再過
熱の後処理をほどこした後に、粗砕機または押出し機に
より、粒径が、好ましくは２〜１０ｍｍの大きさになる
ように粗粉砕される。粗粉砕された重合体ゲルは高温乾
燥機、ドラムドライヤー、回転通気式乾燥機、流動層乾
燥機等の公知の種々の乾燥機において、乾燥温度が好ま
しくは６０〜１００℃において、特に好ましくは８０〜
８０℃の温度の熱風により含水率２０重量％以上４０重
量％未満の状態まで乾燥される。

粒径が１０１１ｍ以上の高分子量アクリルアミド系重合
体の含水ゲルは乾燥に際して乾燥がゲルの内部にまで及
ばず、含水率が２０重量％以上４０重量％未満には達し
ない、また含水ゲルの粒径が２腸層未満では、乾燥に当
って粒子が互に付着してブロッキングを起こし、目的と
する品質のものが得られない。

４０重量％未満の含水率にまで乾燥されたこの重合体は
、鋭利な刃をもつ粉砕機たとえばウィジ一式粉砕機や刃
をもつロール粉砕機などにより粉砕されたのち、必要に
応じてさらに上記乾燥機等により低温で乾燥されて低含
水率（例えば１２重量％以下）で、０．１−１．ｈｍの
粒径分布をもつ粉末品が得られる。

上記含水ゲルを含水率２０重量％未満まで乾燥したのち
に微粉砕すると微粉砕時に分子量の低下と水溶性が悪化
するので好ましくなく、一方、含水率４０重量％以上に
おいて微粉砕しようとすると、鋭利な刃をもつ粉砕機を
使用しても、目的とする粉砕粒径（含水率１２重量％以
下まで乾燥した時０．１〜１．ｈ層の粒径）にする際に
刃に粘着したりしてうまく粉砕物を得ることができない
。

本発明方法によれば、粉末化の際に分子量低下および溶
解性悪化を惹起することなく、非常に高分子量のアクリ
ルアミド系重合体の粉末製品を得ることができる。この
粉末製品は、凝集剤、粘剤、石油三次回収用薬剤などの
分野で、従来品よりも一層優れた性能を示し、従来品で
は適用不可能であった苛酷な条件における使用にも耐え
る。

以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１ アクリルアミド（ＡＭＤ）８０重量％、アクリル酸ソー
ダＣＮａＡｃ）　２０重量％からなる単量体混合物の、
濃度２５重量％の水溶液７５０部を１０”Ｏに冷却した
のち、１７の断熱箱に入れ１反応系内をＮ２ガスにて十
分脱厳素した。この水溶液にアゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩０．０５部およジメタノール６部を添加
し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム（Ａ　Ｐ　
Ｓ　）　０．０００７部、硫酸Ｊ＠１鉄アンモニウム（
ＦＡＳ）０．００８部を添加し１反応開始温度ｌＯ℃で
断熱、重合することにより反応時間約６時間で反応が完
結した。

得られた重合体ゲルを９５℃の熱水中において２時間過
熱処理したのち、含水重合体ゲルを粗粉砕し、さらにミ
ートチョッパーによって粒径約３１？重合体ゲルにした
。このものを、６５℃の乾燥機の中に入れ、乾燥時間を
変えることにより含水率が１５〜４０重量％の乾燥重合
体を得た。このものをウィジー粉砕機（径２１層のスク
リーン入り）にて粉砕し、さらに６５℃で約３０分間乾
燥して粒径０．１〜１．０■腸、含水率１１重量％の高
分子量のアクリルアミド重合体粉末品を得た。

比較例１ 実施例１において得られた粒径３■の重合体ゲルを８５
℃乾燥機の中に約３時間放置すると含水率約１１重量％
の乾燥重合体が一度に得られる。

これを上記と同様にウィジー粉砕機（２ａｍ径スクリー
ン入り）にて粉砕して粒径０．１〜１．０層層、含水率
１１重量％の高分子量アクリルアミド重合体粉末品を得
た。

実施例２ Ａ　Ｍ　Ｄ　７０部ル％、ＮａＡｃ２５％ル％、ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド４
級塩ＣＡＭＦＴＡＣ）５モル％からなる単量体混合物の
濃度３０重量％の水溶液７．５０部を１０”０に冷却後
、ｌｌの断熱箱に入れ１反応系をＮ２ガスにて十分脱酸
素した。アゾビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ
）　０．２２部をメタノール７．５部に溶解して添加し
、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム（Ａ　Ｐ
　Ｓ）　０．００４部、硫酸第１鉄アンモニウム（ＦＡ
　Ｓ）　０．００３部を添加し、反応開始温度１０℃で
断熱重合することにより反応時間約３時間で反応が完結
した。

得られた含水重合体ゲルを８５℃の熱水中において２時
間過熱処理したのち、実施例１と全く同様の処理して（
粗粉砕乾燥時の含水率は１５〜３４重量％）粒径０．１
〜１．Ｏｍ霧、含水率約１１重量％の高分子量のアクリ
ルアミド重合体（ＡＭＤ／ＮａＡｃ／ＡＭＦＴＡＣ＝７
０／２５１５　モル％）粉末品を得た。

比較例２ 実施例２において得られた粒径３腸鵬の含水重合体ゲル
を比較例１と全く同様の処理により粒径が０．１−１．
０層層の大きさで含水率約１１重量％の高分子量アクリ
ルアミド重合体（ＡＭＤ／Ｎａ、Ａ　ｃ／Ａ　Ｍ　Ｆ　
Ｔ　Ａ　Ｃ＝　７０／２５１５　％ル％）粉末品を得た
。

上記の実施例および比較例において得られたポリマーを
次の性能評価方法によって評価し、結果を表−１に示し
た。

得られたポリマーの性能評価方法　′ ポリマーの性能を次の項目について比較検討を行った。

（１）溶解性：ビーカー中に重合体粉末サンプルを、０
．４４ｇ採取し、あらかじめ。

５００ｍＡビーカー中に採った４００脂ｌの蒸留水中に
攪拌ａｌ（羽根の径５０層層のスクリュータイプ）の回
転数４００ｒＰ腸の状態で撹拌して、その中に前記粉 末サンプルを入れ、室温（約２０℃） ′Ｆ９０分間溶解後、１５０メツシュの金網を通して濾
過を行ない溶解性を測 定した。不溶解分量は、１２５°Ｃの恒温槽中１６時間
以上放置乾燥した後そ の重量を測定した。

（２）粘度　二上記瀘液中に１規定の塩化ナトリウム溶
液になるように塩化ナトリウム を添加し、溶解後２５℃アダプター付 ブルックフィールド回転粘度計Ｂ８ Ｌ型で６Ｏｒｐｍとして粘度を測定し た。

（３）固形分：粉末サンプル中の固形分値は粉末サンプ
ルをあらかじめ計量した秤量箱 の中に１〜２ｇを正確に採取し、 １２５℃の恒温乾燥機中１６時間以上乾燥した後その重
量を測定しめた。

施例３ 単量体混合物水溶液の濃度を３８重量％とし１反開始温
度を一１０℃で重合時の発熱温度を　１００℃下になる
様に冷却しながら重合し、粉砕時の重体含水率を３８重
量％および３０重量％とじた以外実施例１を繰返した。

較例３ 単量体混合物水溶液の濃度を４５重量％とじた以は実施
例３を繰返した。

実施Ｍ３および比較例３において得られたポリ−粉末を
前記の評価方法に従って評価した。結を表−２に示した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　アクリルアミドおよび／またはメタアクリルアミ
   ドを１００〜５０重量％含有する単量体若しくは単量体
   混合物の４０重量％未渦の水溶液を重合開始剤の存在下
   に断熱水溶液重合に付して良溶解性の含水高分子量アク
   リルアミド系重合体ゲルを生成させ、この重合体ゲルを
   粗粉砕し、ついで含水率を２０〜４０重量％Ｃ４０％を
   含まない）にしてのち微粉砕することを特徴とする水溶
   性高分子量重合体粉末の製造方法。 ２）該単量体混合物がアクリルアミドおよび／またはメ
   タアクリルアミドとアクリル酸塩、メタアクリル酸塩、
   ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩
   、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレート酸性塩若しく
   は４級塩、またはジアルキル７ミノアルキル（メタ）ア
   クリルアミド酸性塩若しくは４級塩から選ばれた少なく
   とも１種の単量体とからなり、該アクリルアミドおよび
   ／またはメタアクリルアミド単量体が該混合物の５０重
   量％以上含有される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）該高分子量アクリルアミド系重合体ゲルを粒径２〜
   １０ｍｍの粒子の粗粉砕し、この粒子を含水率２０〜４
   ０重量％（４０％を含まない）に乾燥し、ついでこの含
   水率の領域で粉砕し、さらに乾燥する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。