JPH10298215A - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、光開始剤を含む単量体水溶液に光照
射して重合を行い、得られる水性ゲルを加熱乾燥して例
えばアクリルアミド系重合体等の水溶性重合体を取得す
る製造方式において、これらの従来技術で得られる重合
体より、残留単量体を僅かしか含まず、高い分子量であ
っても水不溶物を含まず良好な溶解性を兼ね備えた水溶
性重合体を生産性良く取得することを課題とする。 【解決手段】光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液
を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造方法
において、第一段重合時に光開始剤の最も長波長側の極
大吸収波長の光を実質的に含まない光を照射して、添加
した光開始剤の少なくとも１０％が分解しないで残存す
るような条件で、単量体の大半を光照射重合せしめた
後、第二段以降に残存する光開始剤が分解する光を用い
て光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、凝集剤、抄紙用粘
剤、製紙用歩留まり向上剤等に好適な高分子量で、溶解
性が良好であり、且つ、残留単量体が僅かな水溶性重合
体を光照射により製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】凝集剤用途等に使用される高分子量の水
溶性ビニル系重合体、例えばポリアクリルアミド重合体
やアクリルアミドの共重合体の多くは分子量が１，００
０万を超える。このような高分子量の重合体を得る手段
としては、単量体を水溶液中で重合させ、得られる水性
ゲルを粒状に解砕し、熱風で乾燥するのが一般的であ
る。

【０００３】単量体を水溶液中で重合させる方法とし
て、移動される基体上での光照射による連続重合方法が
ある。これは、例えば連続ベルト上の一端から単量体水
溶液を供給し、光を照射して重合せしめ、得られた水性
ゲルを他端から連続的に取り出す方法である。

【０００４】光照射によって開始ラジカルを発生する光
開始剤を使用することによって、レドックスや熱開始剤
を用いる場合より、短時間で高分子量の重合体が得られ
ると言われている。

【０００５】凝集剤用途等にこれらの重合体を使用する
にあたっては、重合体の水への溶解速度が速く、水不溶
物を含まず溶解性の良いことが求められる。

【０００６】しかし、一般的に、重合体の分子量が高い
ほど重合体の水への溶解性が低下することが知られてい
る。溶解性の低下は使用時の溶解時間を長くすることに
よってある程度解決されるが、溶解性の低下のはなはだ
しい場合は、水不溶の高架橋重合体となり膨潤するのみ
で溶解せず、粒子状に多く残ってしまい、凝集剤として
使用する場合は低い凝集性能しか示さず、石油回収用増
粘剤として使用する場合は浸透力低下、又、抄紙用粘剤
の場合は抄紙上にフィッシュアイを生じる等の問題が生
じる。

【０００７】一方、毒性の点から、重合体中の残留単量
体を極力低減せしめることが要望されている。即ち、ア
クリルアミドを主成分とする場合には得られた重合体に
は毒性はないが、アクリルアミドの単量体は毒性がある
ため、残留単量体濃度を極力低減する必要がある。日本
の業界における残留アクリルアミド単量体濃度の水準
は、一般廃水処理用途の場合０．２重量％以下、上水道
用途の場合は０．０５重量％以下となっている。

【０００８】従来から提案されている残留単量体の低減
方法としては、 (１) 重合時間の延長による低減方法 (２) 開始剤添加量の増大による低減方法 (３) メタノール等の溶媒を用いた抽出洗浄による低減
方法 (４) 無害な付加体形成による低減方法 (５) レドックス開始剤と光開始剤の併用による低減方
法 等が挙げられるが、いずれも充分な方法とは言えない。

【０００９】即ち、（１）の方法では著しい生産性低下
を招いてしまう。（２）の方法では光開始剤を高濃度に
添加し、重合後期で光強度を高める方法であるが、水溶
性の低い光開始剤では単量体水溶液への溶解度が低いた
め高濃度添加が困難であり、水溶性光開始剤を高濃度添
加すると残存単量体濃度は低減するが、高分子量重合体
の場合、水溶解性が低下するため好ましくない。

【００１０】（３）の方法では多量の可燃性溶媒の使用
と回収を必要とし、安全性、経済性から好ましくない。
（４）の方法については特公昭61-23926号公報に見られ
るように移動される基体上でのＵＶ照射による連続重合
において重合後の水性ゲルシートの表面に亜硫酸アルカ
リ及び（又は）少なくとも１種のメタ重亜硫酸アルカリ
を塗布し粉砕・乾燥することによって、残留単量体を低
減する方法が開示されているが、塗布装置等の設備が必
要となり好ましくない。

【００１１】（５）の方法については特開昭57−121009
号公報に見られるようにレドックス開始剤と光開始剤を
併用し、重合率８０％までは５０℃以下でレドックス開
始剤を用いて重合せしめ、以降紫外線を照射して残留単
量体を低減する方法が開示されているが、重合率８０％
までは反応の制御が困難なことから、高分子量で溶解性
の良い重合体を得難く、又、重合時間が数時間以上と著
しく長くなるため生産性の面からも好ましくない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光開始剤を
含む単量体水溶液に光照射して重合を行い、得られる水
性ゲルを加熱乾燥して例えばアクリルアミド系重合体等
の水溶性重合体を取得する製造方式において、これらの
従来技術で得られる重合体より、残留単量体を僅かしか
含まず、高い分子量であっても水不溶物を含まず良好な
溶解性を兼ね備えた水溶性重合体を生産性良く取得する
ことを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記、光
照射によるアクリルアミド系重合体等の水溶性ビニル系
重合体の製造方法について鋭意検討を行った結果、光の
波長範囲を制御して多段で照射する方法によって残留単
量体濃度が低く、且つ、高分子量で水溶解性の良い重合
体が得られることを見出し、上記課題を全て解決する本
発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明の要旨は「光開始剤を添加し
たビニル系単量体水溶液を厚さ方向に光照射する光重合
による重合体の製造方法において、第一段重合時に光開
始剤の最も長波長側の極大吸収波長の光を実質的に含ま
ない光を照射して、添加した光開始剤の少なくとも１０
％が分解しないで残存するような条件で、単量体の大半
を光照射重合せしめた後、第二段以降に残存する光開始
剤が分解する光を用いて光照射重合を行うことを特徴と
する水溶性重合体の製造方法」にある。

【００１５】なお、本発明において、ここで、最も長波
長側の極大吸収波長とは、６５０nm以下の波長範囲にお
いて光開始剤が吸収する最も長波長側の極大吸収波長を
いう。これは通常光照射重合においては２００〜６５０
nmの領域の波長の光を発する光源が用いられるためであ
る。第一段重合時の光照射条件は使用する光開始剤の最
も長波長側の極大吸収波長の光を実質的に含まない光を
照射して、第一段重合時の照射によって光開始剤が一部
分解して重合を開始して単量体の大半を重合せしめる
が、光開始剤の少なくとも１０％以上、好ましくは５０
％以上、より好ましくは８０％が分解しないで残存する
条件とする。即ち、単量体の大半を重合せしめることが
できる光開始剤の分解波長範囲において、光開始剤を添
加した重合開始時の単量体水溶液の最も長波長側の極大
吸収波長λmaxにおける吸光度の半分の値となる長波長
側の波長をλ1/2とし、λmaxより短波長側においてλma
xにおける吸光度の半分の値となる波長が存在する場合
この波長をλ-1/2としたとき、λ-1/2〜λ1/2の波長範
囲における光強度Quと、λ1/2より長い波長範囲及びλ-
1/2より短い波長範囲かつλmaxにおける吸光度の半分の
値となる波長範囲における光強度Qvとの割合Qu／Qvが
０．５以下、好ましくは０．２以下の光である。又、上
記λ-1/2に該当する波長が存在しない場合は、λ1/2よ
り短い波長範囲の光強度をQu’とし、λ1/2より長い波
長範囲の光強度をQv’としたとき、Qu’とQv’の割合Q
u’／Qv’が０．５以下、好ましくは０．２以下の光で
ある条件も満たす光をいう。

【００１６】光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾイ
ンアルキルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、及び
アンスラキノン、アシルホスフィンオキサイド化合物、
アゾ系開始剤等から、１種又は、最も長波長側の極大吸
収波長がほぼ同程度であれば２種以上を添加する。参考
までに、各種開始剤の最も長波長側の極大吸収波長λma
xと吸光度が半分となる波長λ-1/2、λ1/2を例示する。
アゾ系開始剤は最大吸収波長はアゾ部分の構造に由来す
るためλmax約３６０nm、λ-1/2約３４０nm、λ1/2約３
８０nmとなる。このようなアゾ系開始剤として、例え
ば、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオンアミジン）塩
酸塩、4,4'-アゾビス（4-シアノ吉草酸）ナトリウム
塩、2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチ
ル）プロピオンアミド］等を例示できる。その他の光開
始剤については、 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン：
λmax約３２０nm、λ1/2約３５０ nm 1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ
-2-メチル-1-プロパン-1-オン：λmax約２８０nm、λ-1
/2約２６０nm、λ1/2約３００nm ベンゾインエチルエーテル：λmax約３３０nm、λ1/2約
３５０nm ベンゾインイソプロピルエーテル：λmax約３３０nm、
λ1/2約３５０nm 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
サイド：λmax約３８０nm、λ1/2約４００ nm

【００１７】これらの中でも、水不溶性の重合体を形成
しにくく、高濃度添加が可能な水溶性アゾ系開始剤が好
ましく、その添加量は１００〜１，０００ppm程度が良
い。

【００１８】アゾ系開始剤は、熱によって分解すること
が知られており、第一段の照射時にその大半が分解する
と、高分子量の重合体が得難くなるため、10時間半減温
度が重合時の最高温度より高いもの、好ましくは10℃以
上高いものを選択する。アゾ系開始剤として例えば、2,
2'-アゾビス（2-メチルプロピオンアミジン）やその鉱
酸塩、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオンニトリ
ル）、4,4'-アゾビス（4-シアノ吉草酸）やそのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、2,2'-アゾビス［2-ヒドロ
キシメチル（プロピオンニトリル）］、2,2'-アゾビス
｛2-メチル-N-［1,1'-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒ
ドロキシエチル］プロピオンアミド｝、2,2'-アゾビス
[２-メチル-N-［1,1'-ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオンアミド｝、2,2'-アゾビス［2-メチル-N-
（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、2,2'-ア
ゾビス（2-メチルプロピオンアミド）やその水和物等が
挙げられる。

【００１９】本発明で用いられる光としては、開始剤と
の組み合わせにより、各種の波長の光を用いうるが、単
量体自身による吸収、光量子のエネルギーの２つからみ
て、２００〜６５０nmの領域の波長が望ましい。２００
〜６５０nmの光を与える光源として公知である各種のも
のがあるが、その代表例としては、高圧水銀ランプ、低
圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルラ
ンプ、蛍光青色ランプ等が挙げられる。

【００２０】各段において照射する光は特定の波長の光
を照射しても良いが、経済性・簡便性を考えると第一段
ではフィルター類などを通して最も長波長側の極大吸収
波長の光を実質的に含まない光を照射することが好まし
い。

【００２１】光開始剤としてアゾ系開始剤を用いる場
合、第一段に照射する光として最も長波長側の極大吸収
波長３６０nmの光を実質的に含まない可視光を照射する
ことによって高分子量で水溶解性の良い重合体を得るこ
とができる。この場合、波長３６０nmを含む光源であっ
ても、上記したように適当なフィルターを用いて透過光
が波長３６０nmを実質的に含まないように調整してやれ
ば使用可能となる。ここでいう波長３６０nm以下を実質
的に含まない可視光とは、光強度計ＵＶＲ−４０型（ト
プコン社製）を用いて測定した光開始剤の分解波長範囲
において重合開始時の単量体水溶液の吸光度が最も長波
長側の極大吸収波長λmaxにおける吸光度の半分となる
波長３８０nm以上の光強度ＱｖとＵＶＲ−３６型（トプ
コン社製）で測定した波長３８０nm以下の光強度Ｑｕと
の割合Ｑu／Ｑvが０．５以下である光を意味する。上記
光強度比Ｑu／Ｑvは０．５以下である必要があり、好ま
しくは０．２以下である。光強度比Ｑu／Ｑvが０．５を
超える場合には、高分子量で溶解性の良い重合体は得ら
れない。

【００２２】第一段で照射する光強度は、一定でも重合
途中で変化させても良く、開始剤種と目的とする重合体
の分子量に依存する。

【００２３】第二段以降で照射する光は、残存する光開
始剤が分解して単量体を重合せしめることができる光で
あればよいが，好ましくは最も長波長側の極大吸収波長
を含む光を照射する．その強度は第二段以降の照射時間
と目的とする残留単量体濃度に依存するが、概ね５０〜
２，０００W/m²が好ましい。

【００２４】第一段終了時の重合率は、第二段以降での
照射による分子量の低下、あるいは溶解性の低下防止か
らも８０％以上が好ましく、９５％以上がより好まし
い。

【００２５】本発明で用いる水溶性ビニル系単量体とし
ては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のアルカリ塩、ア
ンモニウム塩、アクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸のようなアクリルアミドアルカンスルホン酸及び
そのアルカリ塩、アンモニウム塩等が挙げられる。さら
にアクリル酸及びメタクリル酸の各種のジアルキルアミ
ノアルキルエステル及びこれらの３級塩、４級塩、ある
いはN,N'-ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、
N,N'-ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド及び
これらの３級塩、４級塩やジアルキルジアリルアンモニ
ウム塩等が挙げられる。

【００２６】又、用途によっては生成重合体の水溶性を
損なわない範囲で、アクリロニトリル、アクリルアミド
のN-置換誘導体、スチレン等を使用することもできる。
これらの単量体は、１種あるいは２種以上を共重合して
も良い。

【００２７】特にアクリルアミド系単量体によって得ら
れる重合体は、高分子量化が可能であり、廃水処理等に
用いられる高分子凝集剤として高い凝集性能を示す。こ
の目的で用いられるアクリルアミド系重合体としては、
アクリルアミド単独あるいはアクリルアミド２５モル％
以上とこれと共重合可能な単量体の少なくとも１種から
重合されたものが好ましく用いられる。アクリルアミド
と共重合可能な水溶性単量体としては上記水溶性ビニル
系単量体やアクリロニトリル、アクリルアミドのN-置換
誘導体、スチレン等を併用することもできる。

【００２８】ビニル系単量体水溶液の単量体濃度は、生
産性および乾燥効率の面からも高いほど望ましく、２０
〜８０重量％の範囲であるが、層厚が増すにしたがって
重合熱の除去が困難になることから、沸騰しない程度に
する必要がある。例えば、アクリルアミドやアクリル酸
の重合では、層厚３０mm以上で生産性良く高分子量の重
合体を得るには２０〜４０重量％程度で重合を行うこと
が好ましい。

【００２９】単量体水溶液の層厚は、生産性を高めるた
めには厚い方が良く、一方向から照射する場合、５mm以
上、好ましくは３０〜２００mm、両方向から照射する場
合、好ましくは６０〜４００mmである。

【００３０】重合はバット様の容器で回分操作で行うこ
ともできるが、工業的生産の場合には、連続ベルト上で
の重合が有利である。この方法は、エンドレスベルトの
一端より単量体溶液を供給し、シート状となし、固定さ
れた光源の下をベルトとともに通過させることにより重
合させるものである。流動しなくなった時点以降は、ロ
ーラコンベアー上に連続的に移動させ、光照射を続ける
ことも可能である。この場合には、上記、上方と下方の
両方から光照射を行うことが出来る。

【００３１】

【実施例】次に、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。以下において、部は重量部を示す。なお、以下の実
施例１、２では第１段の照射時においてλ1/2より短波
長の光は実質的に含まない条件としている。

【００３２】実施例１ アクリルアミド２５部を純水に溶解し、水酸化ナトリウ
ム水溶液でpHを９に調整した。次に、遮光下で2,2'-ア
ゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド］（最も長波長側の極大吸収波長約３６０nm、
λ-1/2約３４０nm、λ1/2約３８０nm）の２重量％水溶
液２．１５部を添加し、純水を加え１００部とした。次
に、窒素ガスで、溶存酸素を置換しつつ、液温を１０℃
に調整した。その後、窒素ガスで密閉されている箱形
（縦２５０mm、横２５０mm、高さ１３０mm）で上面がガ
ラス板となっている重合装置に単量体水溶液を単量体水
溶液層厚１００mmとなるよう供給した。

【００３３】重合装置の上方に２０Ｗ蛍光灯型青色ラン
プ（東芝製 FL-２０S-B）の前面にアクリル板（旭化成
製 ＃９９９、3mm厚）を取り付けた光源を、重合装置
上面ガラス下部でＵＶＲ−４０を用いて測定した光強度
が４２W/m²となるよう設置した。光強度比Ｑu／Ｑvは
０．１であった。光を２０分照射し重合を行った。この
時の重合率は９７％であり，開始剤の残存率は８７％で
あった。次に、光源を１kwメタルハライドランプ（コス
モ技研製 CUVH０１-MA/N）に変え、重合装置上面ガラス
下部でＵＶＲ−４０を用いて測定した光強度が１６０W/
m²となるよう設置し、光を４０分照射した。この時の光
強度比Ｑu／Ｑvは５．３であった。得られた重合体は透
明で弾力のある水性ゲル状となっていた。

【００３４】この水性ゲルを数mm角に解砕し、６０℃で
１６時間乾燥を行い、ウイレー粉砕器で２mm以下の粒径
に粉砕した。４重量％の食塩水中に得られた重合体粉末
を１重量%濃度となるよう溶解し、２５℃でのブルック
フィールド粘度（B型粘度計、ロータ回転数６r.p.m、ロ
ータNo.３；以下４重量％食塩水中粘度と略す）を測定
した。

【００３５】又、重合体粉末を純水５００ｇ中、０．１
重量％濃度に溶解した後、８０メッシュの金網で濾過
し、溶解状態及び水不溶物を観察した。残留単量体濃度
は、メタノール／水=８０／２０溶媒で１６時間抽出
後、液体クロマトグラフィーで測定した。得られたアク
リルアミド重合体の４重量％食塩水中粘度は３，１００
mPa・sであり、水不溶物は全く含まれておらず、残留単
量体濃度は、０．０５％であった。

【００３６】比較例１ 上記実施例１において蛍光灯型青色ランプのかわりに、
２０Ｗ蛍光灯型ケミカルランプ（東芝製 FL-２０S-B
L）として、重合装置上面ガラス下部でＵＶＲ−36を用
いて測定した光強度が４２W/m²となるよう設置する以外
は同様に行った。第一段照射時における光強度比Ｑu／
Ｑvは４．８であった。ケミカルランプ照射終了時にお
ける重合率は９８％であり，開始剤の残存率は７３％で
あった。

【００３７】得られたアクリルアミド重合体粉末の４重
量％食塩水中粘度は２，１００mPa・sであり、水不溶物
は含まれていなかったが、残留単量体濃度は、０．０８
％であった。

【００３８】比較例２ 上記比較例１において光強度が２１W/m²となるよう設置
する以外は同様に行った。第一段照射時における光強度
比Ｑu／Ｑvは４．８であった。ケミカルランプ照射終了
時における重合率は９７％であり，開始剤の残存率は８
７％であった。

【００３９】得られたアクリルアミド重合体粉末の４重
量％食塩水中粘度は２，９５０mPa・sであり、残留単量
体濃度は、０．０５％であったが、４時間撹拌後でも残
存未溶解物が含まれていた。

【００４０】実施例２ 上記実施例１において2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-
ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］のかわりに、4,
4'-アゾビス（4-シアノ吉草酸）ナトリウム塩（最も長
波長側の極大吸収波長約３６０nm、λ-1/2約３４０nm、
λ1/2 約３８０nm）とする以外は同様に行った。第一段
照射時における光強度比Ｑu／Ｑvは０．１であった。青
色ランプ照射終了時における重合率は９７％でであり，
開始剤の残存率は８５％であった。

【００４１】得られたアクリルアミド重合体粉末の４重
量％食塩水中粘度は２，９００mPa・sであり、水不溶物
は全く含まれておらず、残留単量体濃度は、０．０５％
であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、残留単量体が僅
かにしか含まない高分子量で水溶解性の良い重合体を効
率的に得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光開始剤を添加したビニル系単量体水溶液
   を厚さ方向に光照射する光重合による重合体の製造方法
   において、第一段重合時に光開始剤の最も長波長側の極
   大吸収波長の光を実質的に含まない光を照射して、添加
   した光開始剤の少なくとも１０％が分解しないで残存す
   るような条件で、単量体の大半を光照射重合せしめた
   後、第二段以降に残存する光開始剤が分解する光を用い
   て光照射重合を行うことを特徴とする水溶性重合体の製
   造方法。
2. 【請求項２】前記光開始剤がアゾ系開始剤である請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】第一段での重合率が８０重量％以上である
   請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】前記水溶性ビニル系単量体がアクリルアミ
   ドの単独又は２５モル％以上のアクリルアミドと、これ
   と共重合可能な単量体の少なくとも一種からなる単量体
   混合物であるアクリルアミド系単量体である請求項１記
   載の製造方法。