JP2003523464A - 重合法 - Google Patents
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Abstract
Description
て、水溶性または水膨潤性重合体を製造する方法に関する。特に、本発明は、低
い濃度の残留単量体を含有する該重合体を製造する方法に関する。
ッキュラント)、凝析剤(コアギュラント)、レオロジー調整剤、分散剤、超吸
収剤および結合剤に用いられている。特に重要なのは、高分子量の水溶性重合体
凝集剤であって、製紙における保持もしくは脱水助剤としてか、または下水スラ
ッジのようなスラッジ、廃水、織物産業の廃液、バイヤーアルミナ法からの赤泥
、および石炭尾鉱の懸濁液等々を凝集させるために用いられ得る。
させることによって製造するのが標準的実施である。この重合体は、通常、固体
の微粒子生成物または逆相分散もしくは乳濁液のいずれかとして与えられる。代
表的には、微粒子重合体は、開始剤を単量体の水溶液に導入し、重合体ゲルを形
成するよう重合させ、次いで、より小さい片に裁断し、乾燥し、次いで、適切な
粒径へと摩砕することによって製造される。これに代えて、重合体は、たとえば
、EP-A-150933、EP-A-102760またはEP-A-126528に定義された方法に従って、懸
濁重合によってビーズとしてか、または油中水乳濁重合によって油中水乳濁液も
しくは分散として製造される。
である。たとえば、酸化還元開始剤の対を用いて、水溶性単量体を重合させるこ
とは、一般的な実施であって、単量体と、還元剤および酸化剤である酸化還元対
とを混合することによって、ラジカルが生成される。熱開始剤を、単独でか、ま
たは他の開始剤系と組み合わせて用いることも慣用の実施であって、これは、高
い温度でラジカルを放出する、適するいかなる開始剤化合物も包含すると思われ
る。その他の開始剤系は、ラジカルを放出するのに放射線への接触を必要とし、
それによって重合を実施する、光および放射線誘導開始剤系を包含する。その他
の開始剤系は、周知であり、文献中に充分に文書化されている。
製造することができるが、適正な分子量をその他の望ましい特徴、たとえば溶解
度、吸光度の程度等々と組み合わせて保有する重合体を、工業的規模で製造する
のは困難であることが多い。過去10〜15年にわたって、極めて低レベルの残
留遊離単量体を有する重合体を提供することも、ますます重要になっている。こ
れは、アクリルアミド単量体に基づく重合体に特に該当する。
を低下させるために、様々な提唱がなされてきた。たとえば、US-A-4906732およ
びUS-A-4996251では、ポリアクリルアミドを、アクリルアミドに対して活性を有
するアミダーゼという酵素で処理する。しかし、非常に低レベルの遊離アクリル
アミドを達成することはできたが、これらの特許で提唱された酵素は、特に高い
温度で、一貫して達成することができない。
直前に、熱い重合体ゲルに適用することができる、アミダーゼ酵素を記載してい
る。しかし、この酵素は、その他の公知アミダーゼに優る特定の利点を有するも
のの、それでも、低い残留レベルのアクリルアミドを工業的規模で一貫して達成
することは困難である。
極めて低レベルで、水溶性および水膨潤性重合体を簡便に、かつ一貫して提供で
きる必要性が存在する。
しない方法で達成する必要性も存在する。
)紫外線開始剤を含む水性混合物を形成する工程と、
合体を形成するための重合条件に付すことによって重合を実施して、紫外線開始
剤を該重合体の全体に分布させる工程と、
、実質的に紫外線放射の不在下で実施することを特徴とする方法を提供する。
かなり低レベルの紫外線放射の強さ、たとえば1ワット/cm2以下、通常500
ミリワット/cm2未満を用いて実施される。
)紫外線開始剤を含む水性混合物を形成する工程と、
合体を形成するための重合条件に付すことによって、重合を実施する工程と、
放射に付す工程と
、実質的に紫外線放射の不在下で実施することを特徴とする方法を提供する。
する危険性の低下が存在することである。重合体を変性させることの一つの効果
は、望ましくないか、もしくは制御されない架橋結合、または溶解度の許容され
得ない喪失であり得る。これは、架橋結合、および/または溶解度の喪失が性能
に有害な効果を有しかねない、高分子量の水溶性重合体を製造するときに特に重
要であり得る。高レベルの紫外線放射に対する一定程度までの露光は、計画的に
架橋結合させた重合体には、追加的な架橋結合は、制御されず、性能の喪失にも
導きかねないという点で不都合であり得る。したがって、架橋結合させた超吸収
性重合体にとっては、架橋結合させる紫外線に対する過度の露光は、吸光度の特
徴性を損ないかねない過度の架橋結合を招き得る。
射線放射強度を用いるのが好ましい。一般的には、強さのレベルは、5〜10ミ
リワット/cm2を上回ると思われる。50ミリワット/cm2未満、たとえば30〜
40ミリワット/cm2の範囲内の強度が、一般的には好ましい。
の重合によって製造される。水溶性によって、本発明者らは、該水溶性単量体ま
たは水溶性単量体混合物が、25℃で測定して、水100ml中に5g以上の、水
への溶解度を有することを意味する。重合工程(b)は、それらが紫外光への露
光を招かないという条件で、慣用の重合手法を用いてよい。
のいかなる重合条件に付すことによって実施してよい。望ましくは、これは、酸
化還元開始剤および/または熱開始剤を用いることによって達成してよい。代表
的には、酸化還元開始剤は、亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄のような還元剤、お
よび過硫酸アンモニウムのような酸化性化合物、または適するペルオキシ化合物
、たとえばtert−ブチル=ヒドロペルオキシド等々を包含する。酸化還元剤は、
酸化還元対の各成分10,000ppm以下(単量体の重量を基準にして)を用い
てよい。好ましくは、酸化還元対の各成分は、1,000ppm未満であることが
多いが、代表的には、1〜100ppmの範囲内、通常は、4〜50ppmの範囲内で
ある。酸化剤に対する還元剤の比率は、10:1〜1:10、好ましくは5:1
〜1:5、より好ましくは2:1〜1:2の範囲内、たとえば1:1前後であっ
てよい。
還元開始剤と組み合わせて用いることによって実施してもよい。熱開始剤は、高
い温度でラジカルを放出する、適するいかなる開始剤化合物、たとえば、アゾ化
合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル(AZDN)、4,4′−アゾビス
−(4−シアノ吉草酸)(ACVA)も包含すると思われる。代表的には、熱開
始剤は、単量体の重量を基準にして、10,000ppm以下の量で用いられる。
しかし、ほとんどの場合、熱開始剤は、100〜5,000ppm、好ましくは2
00〜2,000ppmの範囲内、通常1,000ppm前後で用いられる。
オン性、陰イオン性、非イオン性または両性であってよい。それは、実質的に直
鎖状であるか、またはこれに代えて、枝分かれもしくは架橋結合していてよい。
架橋結合または枝分かれしている重合体は、分枝剤または架橋結合剤を単量体混
合物に組み込むことによって製造される。架橋結合剤または分枝剤は、たとえば
、重合体鎖から懸垂する官能基と反応する、二または多官能性材料、たとえば、
懸垂カルボキシル基と反応できる多価金属イオンまたはアミン化合物であってよ
い。しかし、好ましくは、架橋結合剤または分枝剤は、ポリエチレン的不飽和化
合物であって、2または3本の重合体鎖へと重合される。代表的には、そのよう
な架橋結合剤は、メチレン−ビス−アクリルアミド、テトラアリルアンモニウム
=クロリド、トリアリルアミンおよびポリエチレングリコール=ジアクリラート
を包含する。これらの重合体は、高度に架橋結合されていて、そのため水溶性で
あるが、しかし水膨潤性であり得る。これに代えて、該重合体は、水溶性であり
、実質的に直鎖状であるか、または僅かに枝分かれしていてよく、たとえば、1
0ppm未満の架橋/分枝単量体を用いて製造され得る。
ン性であってよい。陰イオン性重合体は、1種類もしくはそれ以上のエチレン性
不飽和陰イオン性単量体、または1種類もしくはそれ以上の陰イオン性単量体と
、たとえば非イオン性単量体、好ましくはアクリルアミドとの混合物から形成さ
れてよい。陰イオン性単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロ
トン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2−アクリルアミ
ド−2−メチルプロパンスルホン酸、およびそれらの塩を包含する。好適な陰イ
オン性重合体は、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドとの共重合体である。
量体から、場合により、たとえば非イオン性単量体、好ましくはアクリルアミド
とともに形成されてよい。陽イオン性単量体は、ジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリラート、その酸付加および第四級アンモニウム塩を包含するジアルキ
ルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム=ク
ロリドを包含する。好適な陽イオン性単量体は、ジメチルアミノエチルアクリラ
ートおよびジメチルアミノエチルメタクリラートの塩化メチル第四級アンモニウ
ム塩を包含する。
)、および少なくとも1種類の陰イオン単量体(たとえば上記のとおり)を、場
合により非イオン性単量体、特にアクリルアミドとともに包含する。
ミド、メタクリルアミド、N−ビニルピロリドンおよび2−ヒドロキシエチルア
クリラートの重合体も包含する。好適な非イオン性重合体は、アクリルアミド、
特にアクリルアミド単独重合体を含む。
たとえば2,000〜10,000の分子量まで重合された、比較的低分子量の
重合体であってよい。しかし、好ましくは、重合体は、たとえば100,000
以上、特に500,000以上の、比較的高分子量である。代表的には、重合体
は、百万を越え、2千または3千万もしくはそれ以上までの範囲内の分子量を有
する。一般に、これらの高分子量重合体は、高い固有粘度(IV)、たとえば少
なくとも3dl/g(25℃でpH7.5まで緩衝化した1規定のNaCl中で標準的
手法を用いて、様々な重合体濃度で測定)を示す傾向がある。好ましくは、この
重合体は、4dl/g以上、しばしば7または8dl/g以上、たとえば12dl/g以上の
IVを有する。ある場合には、重合体が20または30dl/g上、もしくはそれ以
上でさえもの高いIVを有するのが、非常に望ましい。しかし、特に好適な重合
体は、8〜18dl/gの範囲内のIVを有する。
ルを与えるか、あるいは単量体の水溶液を水混和性液体中に懸濁させ、重合させ
て、重合体のビーズを形成する、逆相重合によってか、またはこれに代えて、水
性単量体を有機液体中に乳濁させ、次いで乳濁液重合を実施することによって重
合させてよい。逆相重合の例は、EP-A-150933、EP-A-102760またはEP-A-126528
に示されている。好ましくは、溶液重合によって重合体を製造する。
、および(ii)紫外線開始剤を含む、水性単量体混合物を最初に形成することを
必要とする。加えて、該水性単量体混合物は、その他の構成要素、たとえば酸化
還元開始剤もしくは熱開始剤、または重合工程(b)で支援し得るその他の化合
物を含有してもよい。該水性単量体混合物は、その他の成分、たとえば、鎖長を
調節するのに必要とされ得る、連鎖移動剤も含んでよい。
質的に不活性のままである、適するいかなる開始剤であってもよい。したがって
、紫外線開始剤は、この最初の重合工程の間に分解されるならば、概して不適切
であると思われる。したがって、最初の重合工程の間に到達する温度で温度感受
性ではない紫外線開始剤を選ぶことが望ましい。
に、水性単量体混合物の全体に均質に分布させる。好ましくは、紫外線開始剤は
、水性単量体または単量体混合物に可溶性もしくは分散性である。
量体混合物を、紫外光の不在下で、紫外線開始剤が実質的に不活性のままである
重合に、最初に付し、次いで重合体を紫外線放射に付す、本発明の方法によって
製造できることを見出した。
まとまって、C4〜C8脂環族の環を形成し、R3は、H、C1〜C2アルキルまた
は−O(CH2CH2)nOHであり、nは、1〜20である〕 で示される化合物である。特に好適な紫外線開始剤は、下式:
ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オンとして知られる化合物であっ
て、Ciba Specialty Chemicalsが、Irgacure(登録商標)2959という光開始剤と
して供給している。
プロパン−1−オンとして知られ、Ciba Specialty Chemicalsが、Darocure(登
録商標)1173という光開始剤として供給している。
量で用いる。しかし、経済的な理由から、通常は、約5,000より多く用いな
いのが好適である。適する結果は、紫外線開始剤が、50〜3,000ppm、よ
り好ましくは100〜2,500ppm、特に500〜2,000ppmの範囲内の量
で含まれるときに得られることが多い。
。これは、形成された重合体を紫外線灯下に通すことによって実施してよい。た
とえば、重合体を、反応器から通し、次いで、適する線量の紫外光で照射し、次
いで、乾燥区画へ通してよい。これに代えて、重合体を、反応器内で紫外線放射
に露光させてもよい。好ましくは、重合体を、乾燥区画内で紫外光に付す。その
ため、本発明のこの好適な形態では、紫外線灯を、重合体が乾燥器具の内部にあ
る間に紫外光に露光するよう取り付ける。より好ましくは、乾燥器具は、流動床
乾燥機であり、紫外線灯を乾燥機の内部に取り付ける。
によって、残留単量体の量が100ppm未満である水溶性または水膨潤性重合体
が得られることが見出された。
存在下で紫外線照射に付すことによって、水溶性または水膨潤性重合体中の残留
単量体含量を低下させる方法を提供する。紫外線開始剤は、形成された重合体の
表面に塗布し、重合体粒子の表面を被覆させ、そうして、重合体を紫外線放射に
付す。本発明のこの態様の好適な形態では、紫外線開始剤は、実際は、重合体に
吸収され、そうして、重合体全体に分布させてから、紫外光による照射に付すの
が好ましい。これに代えて、重合体全体に分布した紫外線開始剤を含有する水溶
性または水膨潤性重合体を形成してもよい。これは、たとえば、本発明の第一の
態様による方法を実施した結果としてであってよい。
され、該アクリルアミド重合体は、残留アクリルアミド単量体を含有する。より
好ましくは、アクリルアミドの重合体は、比較的高分子量の重合体であり、4dl
/g以上、しばしば7または8dl/g以上、たとえば12dl/g以上の固有粘度を有す
る。ある場合には、アクリルアミドの重合体は、20もしくは30dl/g、または
これ以上という高いIVを有する。特に好ましいのは、8〜18dl/gの範囲内の
IVを有するアクリルアミドの重合体である。
始剤であってもよい。紫外線開始剤は、水溶性であるか、または少なくとも水分
散性であるのが好ましい。好ましくは、紫外線開始剤は、下式:
まとまって、C4〜C8脂環族の環を形成し、R3は、H、C1〜C2アルキルまた
は−O(CH2CH2)nOHであり、nは、1〜20である〕 で示される化合物である。最も好ましくは、紫外線開始剤は、下式:
限定しようとするものではない。
リラート塩化メチル第四級アンモニウム塩を含み、約30%の総単量体濃度を有
する、水性単量体混合物2トンを製造した。窒素ガスを水性媒体に通して、溶解
した酸素その他の揮発性の反応性種を除去した。4.5ppmの臭素酸カリウムK
BrO3、および9ppmの亜硫酸ナトリウムNa2SO3を、水性単量体と併せ、徹
底的に混合した。重合を2時間進行させ、得られた重合体を、流動床乾燥機を用
いて乾燥した。
StarnaからのUVフラッドシステムを用いて、ゲルを20分間紫外線放射に付し
た。等価の照射は、25mW/cm2の強度を用いた、多方向プローブを有するSolart
ell Solarscopeモデル1を用いて得られると思われる。これらの試験を、単量体
混合物中の1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ
−2−メチル−1−プロパン−1−オン(Irgacure 2959)の様々な量を用いて
繰り返した。
示す。
よび残留アクリルアミド単量体濃度を表2に示す。
Claims (19)
- 【請求項1】 (a)(i)水溶性のエチレン性不飽和単量体または単量体
混合物、および(ii)紫外線開始剤を含む水性混合物を形成する工程と、 (b)工程(a)で形成された水性混合物を、該単量体または単量体混合物の重
合体を形成するための重合条件に付すことによって重合を実施して、紫外線開始
剤を該重合体の全体に分布させる工程と、 (c)工程(b)で形成された重合体を紫外線放射に付す工程と を含む水溶性または水膨潤性重合体を製造する方法であって、重合工程(b)を
、実質的に紫外線放射の不在下で実施することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 重合工程(b)を、酸化還元開始剤および熱開始剤よりなる
群から選ばれる、適する重合開始剤によって実施する請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 工程(c)での重合体を、500ミリワット以下の強さの紫
外線放射に付す請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 重合体を、アクリルアミドから形成する請求項1〜3のいず
れか一項記載の方法。 - 【請求項5】 重合体が、4dl/g以上の固有粘度を有する請求項1〜4のい
ずれか一項記載の方法。 - 【請求項6】 重合体を、溶液重合によって形成する請求項1〜5のいずれ
か一項記載の方法。 - 【請求項7】 紫外線開始剤が、水性単量体または単量体混合物に可溶性も
しくは分散性である請求項1〜6のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項8】 紫外線開始剤が、下式: 【化1】 〔式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、C1〜C3アルキルであるか、または
一緒になって、C4〜C8脂環族の環を形成し、R3は、H、C1〜C2アルキルま
たは−O(CH2CH2)nOHであり、nは、1〜20である〕 で示される化合物である請求項1〜7のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項9】 紫外線開始剤が、下式: 【化2】 で示される化合物である請求項8記載の方法。
- 【請求項10】 紫外線開始剤が、下式: 【化3】 で示される化合物である請求項8記載の方法。
- 【請求項11】 工程(c)を、乾燥段階と同時に実施する請求項1〜10
のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項12】 重合体を紫外線開始剤の存在下で紫外線放射に付すことに
よって、水溶性または水膨潤性重合体中の残留単量体含量を低下させる方法。 - 【請求項13】 重合体が、4dl/gを上回る固有粘度のアクリルアミドの重
合体である請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 紫外線開始剤が、下式: 【化4】 〔式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、C1〜C3アルキルであるか、または
一緒になって、C4〜C8脂環族の環を形成し、R3は、H、C1〜C2アルキルま
たは−O(CH2CH2)nOHであり、nは、1〜20である〕 で示される化合物である請求項12または13記載の方法。 - 【請求項15】 紫外線開始剤が、下式: 【化5】 で示される化合物である請求項14記載の方法。
- 【請求項16】 紫外線開始剤が、下式: 【化6】 で示される化合物である請求項14記載の方法。
- 【請求項17】 (a)(i)水溶性のエチレン性不飽和単量体または単量
体混合物、および(ii)紫外線開始剤を含む水性混合物を形成する工程と、 (b)工程(a)で形成された水性混合物を、該単量体または単量体混合物の重
合体を形成するための重合条件に付すことによって、重合を実施する工程と、 (c)工程(b)で形成された重合体を、500ミリワット以下の強さの紫外線
放射に付す工程と を含む水溶性または水膨潤性重合体を製造する方法であって、重合工程(b)を
、実質的に紫外線放射の不在下で実施することを特徴とする方法。 - 【請求項18】 紫外線放射が、50ミリワット以下の強さである請求項1
7記載の方法。 - 【請求項19】 残留単量体の量が、100ppm未満である請求項1〜11
、17もしくは18のいずれか一項に記載の方法、または請求項12〜16のい
ずれか一項に記載の方法によって得られる水溶性もしくは水膨潤性重合体。
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