JPH0735403B2 - 感熱特性を有する微細なポリマービーズの製造方法 - Google Patents
感熱特性を有する微細なポリマービーズの製造方法Info
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- JPH0735403B2 JPH0735403B2 JP2102500A JP10250090A JPH0735403B2 JP H0735403 B2 JPH0735403 B2 JP H0735403B2 JP 2102500 A JP2102500 A JP 2102500A JP 10250090 A JP10250090 A JP 10250090A JP H0735403 B2 JPH0735403 B2 JP H0735403B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/26—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules of latex
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/16—Amines or polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な感熱特性を有する微細なポリマービー
ズの製造方法に関するものである。更に詳しく言えば、
本発明は、診断用マイクロビーズ、徐放化製剤、吸着
剤、化粧品等に利用しうる感熱特性を有する微細なポリ
マービーズの製造方法に関するものである。
ズの製造方法に関するものである。更に詳しく言えば、
本発明は、診断用マイクロビーズ、徐放化製剤、吸着
剤、化粧品等に利用しうる感熱特性を有する微細なポリ
マービーズの製造方法に関するものである。
感熱性を有するサブミクロンゲルビーズの製造は、溶媒
−界面活性剤−プリゲル水溶液からなる逆相懸濁重合に
よった。（広瀬美治、網屋毅之、広川能嗣、田中豊一、
第１回高分子ゲル研究討論会資料、39（1989）溶媒とし
てはｎ−ヘキサン、界面活性剤としてはソルビタンモノ
ラウレートを用いた。プリゲル水溶液は、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、イオン化性モノマーであるＮ−ア
クリロイルオキシスクシンイミド、架橋モノマーである
N,N′−メチレンビスアクリルアミドおよび過硫酸アン
モニウムである。窒素置換したｎ−ヘキサンにソルビタ
ンモノラウレートを溶かし、開始剤を含むプリゲル水溶
液を注入し、かくはんしたのち小量のテトラメチレンジ
アミンを加え重合を行った。この方法では、流体力学的
直径は、膨潤状態では約800nm、収縮状態では200〜300n
mである。
−界面活性剤−プリゲル水溶液からなる逆相懸濁重合に
よった。（広瀬美治、網屋毅之、広川能嗣、田中豊一、
第１回高分子ゲル研究討論会資料、39（1989）溶媒とし
てはｎ−ヘキサン、界面活性剤としてはソルビタンモノ
ラウレートを用いた。プリゲル水溶液は、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、イオン化性モノマーであるＮ−ア
クリロイルオキシスクシンイミド、架橋モノマーである
N,N′−メチレンビスアクリルアミドおよび過硫酸アン
モニウムである。窒素置換したｎ−ヘキサンにソルビタ
ンモノラウレートを溶かし、開始剤を含むプリゲル水溶
液を注入し、かくはんしたのち小量のテトラメチレンジ
アミンを加え重合を行った。この方法では、流体力学的
直径は、膨潤状態では約800nm、収縮状態では200〜300n
mである。
非感熱性のナノメータオーダーの超ミクロスヒィア及び
そのコロイドの製造も可能である。デンドリマー（dend
rimer）（D.A.Tomalia,etal.:Macromoleciles,19,2466
（1986））や単分子ミクロスヒアー（J.Kumaki:Macromo
lecules,19,2258（1986））等があるが、これらは、合
成方法が複雑であったり、分離が容易でないし、温度変
化により、粒子の大きさが変わらない。
そのコロイドの製造も可能である。デンドリマー（dend
rimer）（D.A.Tomalia,etal.:Macromoleciles,19,2466
（1986））や単分子ミクロスヒアー（J.Kumaki:Macromo
lecules,19,2258（1986））等があるが、これらは、合
成方法が複雑であったり、分離が容易でないし、温度変
化により、粒子の大きさが変わらない。
上記のサブミクロンビースよりも粒径の更に小さな感熱
特性を有する微細なビーズを製造できれば、更に高性能
の診断用マイクロビーズ、徐放化製剤、吸着剤、化粧品
等への用途が期待される。本発明は、粒径の更に小さな
感熱特性を有する微細なポリマービーズの製造方法を提
供することを目的としてなされたものである。
特性を有する微細なビーズを製造できれば、更に高性能
の診断用マイクロビーズ、徐放化製剤、吸着剤、化粧品
等への用途が期待される。本発明は、粒径の更に小さな
感熱特性を有する微細なポリマービーズの製造方法を提
供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、カチオン界面活
性剤あるいはアニオン界面活性剤を臨界ミセル濃度以上
の濃度で添加した感熱性高分子化合物水溶液系では昇温
により高分子は界面活性剤のミセル内で相転移し微粒子
となって析出するため、肉眼では相転移現象が緩慢にな
ってみえる。この知見をヒントにして、カチオン界面活
性剤あるいはアニオン界面活性剤を臨界ミセル濃度以上
の濃度で添加したその単独重合体が親水性−疎水性熱可
逆的溶解特性を呈するアクリルアミド系ビニル化合物か
らなる水溶液にカチオン界面活性剤あるいはアニオン界
面活性剤を臨界ミセル濃度以上の濃度で添加して均一な
水溶液を調製し、その曇点以上の温度でミセル内重合さ
せ得られた重合体エマルションにその曇点以上の温度で
放射線照射を行って架橋化処理を施した後、メタノール
あるいはエタノールを加えミセル構造を破壊した後、限
外濾過膜を用いて界面活性剤を除去することを特徴とす
る感熱特性を有する微細なポリマービーズの製造方法に
より前記課題を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
性剤あるいはアニオン界面活性剤を臨界ミセル濃度以上
の濃度で添加した感熱性高分子化合物水溶液系では昇温
により高分子は界面活性剤のミセル内で相転移し微粒子
となって析出するため、肉眼では相転移現象が緩慢にな
ってみえる。この知見をヒントにして、カチオン界面活
性剤あるいはアニオン界面活性剤を臨界ミセル濃度以上
の濃度で添加したその単独重合体が親水性−疎水性熱可
逆的溶解特性を呈するアクリルアミド系ビニル化合物か
らなる水溶液にカチオン界面活性剤あるいはアニオン界
面活性剤を臨界ミセル濃度以上の濃度で添加して均一な
水溶液を調製し、その曇点以上の温度でミセル内重合さ
せ得られた重合体エマルションにその曇点以上の温度で
放射線照射を行って架橋化処理を施した後、メタノール
あるいはエタノールを加えミセル構造を破壊した後、限
外濾過膜を用いて界面活性剤を除去することを特徴とす
る感熱特性を有する微細なポリマービーズの製造方法に
より前記課題を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式 （式中のR1及びR2の少なくとも一方はアルキル基又はア
ルコキシアルキル基であり、残りは水素原子である） で表わされるアクリルアミド系ビニル化合物の少なくと
も１種を含む水溶液に、カチオン界面活性剤又はアニオ
ン界面活性剤を臨界ミセル濃度以上の濃度で添加し、そ
の曇点以上の温度でミセル内重合を行わせたのち、得ら
れた重合体エマルションにその曇点以上の温度で放射線
照射を行って架橋化させ、次いで使用した界面活性剤を
除去することを特徴とする感熱的に体積変化する微細な
ポリマービーズの製造方法を提供するものである。
ルコキシアルキル基であり、残りは水素原子である） で表わされるアクリルアミド系ビニル化合物の少なくと
も１種を含む水溶液に、カチオン界面活性剤又はアニオ
ン界面活性剤を臨界ミセル濃度以上の濃度で添加し、そ
の曇点以上の温度でミセル内重合を行わせたのち、得ら
れた重合体エマルションにその曇点以上の温度で放射線
照射を行って架橋化させ、次いで使用した界面活性剤を
除去することを特徴とする感熱的に体積変化する微細な
ポリマービーズの製造方法を提供するものである。
本発明方法で用いる、前記一般式（Ｉ）のアクリルアミ
ド系ビニル化合物は、その単独重合体が親水性−疎水性
熱可逆的変化を示すものであって、このようなものとし
ては、例えばＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−メト
キシプロピルアクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（2,2
−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−
（1,3−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−８−アクリロイル−1,4−ジオキサ−８
−アザスピロ〔4.5〕デカン、Ｎ−ジ（２−メトキシエ
チル）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−
ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル
−Ｎ−ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキ
シプロピルアクリルアミド等ををあげることができる。
ド系ビニル化合物は、その単独重合体が親水性−疎水性
熱可逆的変化を示すものであって、このようなものとし
ては、例えばＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−メト
キシプロピルアクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（2,2
−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ
−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−
（1,3−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−８−アクリロイル−1,4−ジオキサ−８
−アザスピロ〔4.5〕デカン、Ｎ−ジ（２−メトキシエ
チル）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−
ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル
−Ｎ−ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエトキ
シプロピルアクリルアミド等ををあげることができる。
重合反応媒体としての水はイオン交換水、蒸留水、上水
等が使用される。
等が使用される。
重合を開始する方法としては、放射線あるいは電子線を
照射するか、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱する
か、光増感剤の存在下光照射するなど通常知られている
任意の方法を用いることができる。本発明で用いられる
重合開始剤は、水溶性ラジカル開始剤であれば、何れも
使用することができる。例えば、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリ、過酸化水素、tert−ブチルパーオキシド等
の過硫酸塩や亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硝酸第二セリウ
ムアンモニウム等のレドックス系開始剤、2,2′−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、2,2′−アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル、4,4′−アゾビス−４
−シアノバレイン酸及びその塩等のアゾ化合物をあげる
ことができる。また、上記の開始剤を２種以上併用する
ことも可能である。ラジカル重合開始剤の使用量は単量
体に対し通常0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜８重量
％である。重合温度は、使用する開始剤及び使用するビ
ニル化合物により変化するが、通常０〜100℃でかつ生
成高分子水溶液の曇点以上の温度である。
照射するか、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱する
か、光増感剤の存在下光照射するなど通常知られている
任意の方法を用いることができる。本発明で用いられる
重合開始剤は、水溶性ラジカル開始剤であれば、何れも
使用することができる。例えば、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリ、過酸化水素、tert−ブチルパーオキシド等
の過硫酸塩や亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硝酸第二セリウ
ムアンモニウム等のレドックス系開始剤、2,2′−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、2,2′−アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル、4,4′−アゾビス−４
−シアノバレイン酸及びその塩等のアゾ化合物をあげる
ことができる。また、上記の開始剤を２種以上併用する
ことも可能である。ラジカル重合開始剤の使用量は単量
体に対し通常0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜８重量
％である。重合温度は、使用する開始剤及び使用するビ
ニル化合物により変化するが、通常０〜100℃でかつ生
成高分子水溶液の曇点以上の温度である。
本発明で用いる界面活性剤は、カチオン界面活性剤およ
びアニオン界面活性剤が用いられる。具体的にはカチオ
ン界面活性剤としては、トリメチルステアリルアンモニ
ウムクロリド［（C18H37N（CH3）３］Cl、トリメチルセ
チルアンモニウムクロリド［（C16H33N（CH3）３］Cl、
トリメチルセチルアンモニウムブロミド［（C16H33N（C
H3）３］Br、トリメチルｎ−テトラデシルアンモニウム
クロリド［（C14H29N（CH3）３］Cl等カチオン界面活性
剤の疎水基の鎖長がC12以上の長鎖を有するものが特に
よく、これ以外の種類の長鎖のカチオン界面活性剤でも
よい。アニオン界面活性剤としてはハードドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ソフトドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ド
デシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ノ
ニルフェノール硫酸エステルナトリウム塩等の硫酸エス
テル塩、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、ドデシ
ル硫酸ナトリウム等アニオン界面活性剤の疎水基の鎖長
がC12以上の長鎖を有するものが好適であるが、これ以
外の種類の長鎖のアニオン界面活性剤でもよい。これら
のカチオン界面活性剤の１種または２種以上、アニオン
界面活性剤の１種または２種以上併用してもよい。これ
らのイオン型界面活性剤のなかで、特に好ましいもの
は、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。これら
の界面活性剤を感熱性高分子化合物水溶液に添加した系
では感熱性高分子化合物が昇温により相転移するが、そ
の際この高分子の一部が界面活性剤のミセル内で相転移
し微粒子となって析出するため、見かけ上、昇温による
相転移現象が肉眼では緩慢になってみえると考えられ
る。このような現象は、短鎖のイオン型界面活性剤や非
イオン界面活性剤を感熱性高分子化合物水溶液に添加し
た系では現れない。また、これらの界面活性剤に感熱性
高分子の曇点を著しく変えることができる物質の添加は
好ましくなく、曇点を著しく変えない物質の添加しても
よい。
びアニオン界面活性剤が用いられる。具体的にはカチオ
ン界面活性剤としては、トリメチルステアリルアンモニ
ウムクロリド［（C18H37N（CH3）３］Cl、トリメチルセ
チルアンモニウムクロリド［（C16H33N（CH3）３］Cl、
トリメチルセチルアンモニウムブロミド［（C16H33N（C
H3）３］Br、トリメチルｎ−テトラデシルアンモニウム
クロリド［（C14H29N（CH3）３］Cl等カチオン界面活性
剤の疎水基の鎖長がC12以上の長鎖を有するものが特に
よく、これ以外の種類の長鎖のカチオン界面活性剤でも
よい。アニオン界面活性剤としてはハードドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ソフトドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ド
デシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ノ
ニルフェノール硫酸エステルナトリウム塩等の硫酸エス
テル塩、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、ドデシ
ル硫酸ナトリウム等アニオン界面活性剤の疎水基の鎖長
がC12以上の長鎖を有するものが好適であるが、これ以
外の種類の長鎖のアニオン界面活性剤でもよい。これら
のカチオン界面活性剤の１種または２種以上、アニオン
界面活性剤の１種または２種以上併用してもよい。これ
らのイオン型界面活性剤のなかで、特に好ましいもの
は、トリメチルステアリルアンモニウムクロリドおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。これら
の界面活性剤を感熱性高分子化合物水溶液に添加した系
では感熱性高分子化合物が昇温により相転移するが、そ
の際この高分子の一部が界面活性剤のミセル内で相転移
し微粒子となって析出するため、見かけ上、昇温による
相転移現象が肉眼では緩慢になってみえると考えられ
る。このような現象は、短鎖のイオン型界面活性剤や非
イオン界面活性剤を感熱性高分子化合物水溶液に添加し
た系では現れない。また、これらの界面活性剤に感熱性
高分子の曇点を著しく変えることができる物質の添加は
好ましくなく、曇点を著しく変えない物質の添加しても
よい。
カチオン界面活性剤あるいはアニオン界面活性剤を臨界
ミセル濃度以上の濃度で添加した上述のアクリルアミド
系ビニル化合物１種または２種以上からなる水溶液にカ
チオン界面活性剤あるいはアニオン界面活性剤を臨界ミ
セル濃度以上の濃度で添加して均一な水溶液を調製し、
その曇点以上の温度でラジカル重合させ得られた重合体
エマルションにその曇点以上の温度で放射線照射を行っ
て架橋化処理を施した後、メタノールあるいはエタノー
ルを加えミセル構造を破壊してから限外濾過膜を用いて
界面活性剤を除去する。このようにして感熱特性を有す
る微細なポリマービーズを得ることができる。
ミセル濃度以上の濃度で添加した上述のアクリルアミド
系ビニル化合物１種または２種以上からなる水溶液にカ
チオン界面活性剤あるいはアニオン界面活性剤を臨界ミ
セル濃度以上の濃度で添加して均一な水溶液を調製し、
その曇点以上の温度でラジカル重合させ得られた重合体
エマルションにその曇点以上の温度で放射線照射を行っ
て架橋化処理を施した後、メタノールあるいはエタノー
ルを加えミセル構造を破壊してから限外濾過膜を用いて
界面活性剤を除去する。このようにして感熱特性を有す
る微細なポリマービーズを得ることができる。
本発明における架橋反応は、電離放射線を照射すること
によって行われる。電離放射線としては、γ線、Ｘ線、
電子線、α線、β線等が用いられる。この際の放射線の
強さは102〜1011R/hrの範囲が好ましく、照射線量106Ｒ
以上が必要である。また、照射温度は、曇点以上の温度
である。
によって行われる。電離放射線としては、γ線、Ｘ線、
電子線、α線、β線等が用いられる。この際の放射線の
強さは102〜1011R/hrの範囲が好ましく、照射線量106Ｒ
以上が必要である。また、照射温度は、曇点以上の温度
である。
本発明のゲルビーズの流体力学的直径DMを光子相関分光
法によって求めた。このゲルビーズは、製造条件にもよ
るが、膨潤状態では約75nm〜150nm、収縮状態では約65n
m〜100nmであり、その分布は単分散系に近い。このビー
ズは、溶媒−界面活性剤−プリゲル水溶液からなる逆相
懸濁重合による（広瀬美治、網屋毅之、広川能嗣、田中
豊一、第１回高分子ゲル研究討論会資料、39（1989））
方法のビーズ（流体力学的直径は、膨潤状態では約800n
m、収縮状態では200〜300nm）と比べはるかに流体力学
的直径DMが小さい特徴を持つ。相転移の様子について
は、ナノメータサイズのポリマービーズでは連続的で、
バルクのゲルでは不連続であるという大きな違いがみら
れた。
法によって求めた。このゲルビーズは、製造条件にもよ
るが、膨潤状態では約75nm〜150nm、収縮状態では約65n
m〜100nmであり、その分布は単分散系に近い。このビー
ズは、溶媒−界面活性剤−プリゲル水溶液からなる逆相
懸濁重合による（広瀬美治、網屋毅之、広川能嗣、田中
豊一、第１回高分子ゲル研究討論会資料、39（1989））
方法のビーズ（流体力学的直径は、膨潤状態では約800n
m、収縮状態では200〜300nm）と比べはるかに流体力学
的直径DMが小さい特徴を持つ。相転移の様子について
は、ナノメータサイズのポリマービーズでは連続的で、
バルクのゲルでは不連続であるという大きな違いがみら
れた。
本発明方法により得られるポリマービーズは、水中にお
いてそれを構成するポリマーの相転移温度よりも低温で
は膨張し、高温では収縮するという性質を有する。そし
て、この変化は不連続であり、同時に親水性−疎水性の
変化も伴うので、これらの変化を利用して、生体系の相
互作用例えば酸素消費を制御することができる。したが
って、本発明によってできる微細なポリマービーズは、
診断用マイクロビーズ、徐放化製剤、吸着剤、化粧品等
としても十分な性能を発揮し、さらに広範囲の用途が期
待される。
いてそれを構成するポリマーの相転移温度よりも低温で
は膨張し、高温では収縮するという性質を有する。そし
て、この変化は不連続であり、同時に親水性−疎水性の
変化も伴うので、これらの変化を利用して、生体系の相
互作用例えば酸素消費を制御することができる。したが
って、本発明によってできる微細なポリマービーズは、
診断用マイクロビーズ、徐放化製剤、吸着剤、化粧品等
としても十分な性能を発揮し、さらに広範囲の用途が期
待される。
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例１ 滴下濾斗、キャピラリー栓を付けた二枝付の500mlの三
角フラスコの中にＮ−イソプロピルアクリルアミド20.6
3g、蒸留水303g、トリメチルステアリルアンモニウムク
ロリド（カチオン界面活性剤は、一般式（CH3（CH2）nN
（CH3）３）Cl（ｎ＝17））1.14gを加え窒素ガスを１時
間激しく通じた。ついで過硫酸アンモニウム48.2mgを加
え、窒素気流下に攪拌しながら60℃で２時間50分重合を
行わせる。重合の進行と共に真珠色をした重合体エマル
シヨンが生成した。この重合体エマルシヨンは、ポリ
（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の曇点31℃以上の
温度でCo60からのγ線を所定線量率で所定時間照射し
た。その結果を表１に示す。
角フラスコの中にＮ−イソプロピルアクリルアミド20.6
3g、蒸留水303g、トリメチルステアリルアンモニウムク
ロリド（カチオン界面活性剤は、一般式（CH3（CH2）nN
（CH3）３）Cl（ｎ＝17））1.14gを加え窒素ガスを１時
間激しく通じた。ついで過硫酸アンモニウム48.2mgを加
え、窒素気流下に攪拌しながら60℃で２時間50分重合を
行わせる。重合の進行と共に真珠色をした重合体エマル
シヨンが生成した。この重合体エマルシヨンは、ポリ
（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）の曇点31℃以上の
温度でCo60からのγ線を所定線量率で所定時間照射し
た。その結果を表１に示す。
このようにして合成された高分子はミセル内に存在する
ので高分子が沈澱しない程度にメタノールを少量づつ加
えて、このミセル構造を破壊したのち、限外濾過膜を用
いて繰り返し処理することで界面活性剤を除去した。電
気電導度の測定により重合体エマルシヨン中に界面活性
剤の存在しないことを確認した。
ので高分子が沈澱しない程度にメタノールを少量づつ加
えて、このミセル構造を破壊したのち、限外濾過膜を用
いて繰り返し処理することで界面活性剤を除去した。電
気電導度の測定により重合体エマルシヨン中に界面活性
剤の存在しないことを確認した。
このようにして得られたゲルビーズの流体力学的半径RM
を光子相関分光法によって測定した。ゲルビーズを含む
水溶液を、２〜５倍に希釈し、５μｍのフィルターを通
して、１×１×5cmの光散乱用セルに移した。セルの温
度は、24〜35℃の範囲で制御した。ディジタル・コリレ
ータによって得られた時間相関関数を、キュムラントの
方法でフィットさせた。得られた平均の拡散定数から、
Einstein-Stokesの式により、流体力学的直径DMを得
た。その結果を表２に示す。
を光子相関分光法によって測定した。ゲルビーズを含む
水溶液を、２〜５倍に希釈し、５μｍのフィルターを通
して、１×１×5cmの光散乱用セルに移した。セルの温
度は、24〜35℃の範囲で制御した。ディジタル・コリレ
ータによって得られた時間相関関数を、キュムラントの
方法でフィットさせた。得られた平均の拡散定数から、
Einstein-Stokesの式により、流体力学的直径DMを得
た。その結果を表２に示す。
実施例２ 滴下濾斗、キャピラリー栓を付けた二枝付の500mlの三
角フラスコの中にＮ−イソプロピルアクリルアミド20.1
3g、蒸留水302.5g、、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム1.01gを加え窒素ガスを１時間激しく通じた。つ
いで過硫酸アンモニウム31.5mgを加え、窒素気流下に攪
拌しながら60℃で２時間30分重合を行わせる。重合の進
行と共に真珠色をした重合体エマルシヨンが生成した。
この重合体エマルシヨンは、ポリ（Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）の曇点以上の温度でCo60からのγ線を線
量率0.904MR/hrで24時間照射した。照射線量22MR。実施
例１と全く同様にして重合体エマルシヨン中の界面活性
剤を除去し、実施例１と同様な測定を行い流体力学的直
径DMと温度の関係を表３に示す。
角フラスコの中にＮ−イソプロピルアクリルアミド20.1
3g、蒸留水302.5g、、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム1.01gを加え窒素ガスを１時間激しく通じた。つ
いで過硫酸アンモニウム31.5mgを加え、窒素気流下に攪
拌しながら60℃で２時間30分重合を行わせる。重合の進
行と共に真珠色をした重合体エマルシヨンが生成した。
この重合体エマルシヨンは、ポリ（Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）の曇点以上の温度でCo60からのγ線を線
量率0.904MR/hrで24時間照射した。照射線量22MR。実施
例１と全く同様にして重合体エマルシヨン中の界面活性
剤を除去し、実施例１と同様な測定を行い流体力学的直
径DMと温度の関係を表３に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中のR1及びR2の少なくとも一方はアルキル基又はア
ルコキシアルキル基であり、残りは水素原子である） で表わされるアクリルアミド系ビニル化合物の少なくと
も１種を含む水溶液に、カチオン界面活性剤又はアニオ
ン界面活性剤を臨界ミセル濃度以上の濃度で添加し、そ
の曇点以上の温度でミセル内重合を行わせたのち、得ら
れた重合体エマルションにその曇点以上の温度で放射線
照射を行って架橋化させ、次いで使用した界面活性剤を
除去することを特徴とする感熱的に体積変化する微細な
ポリマービーズの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2102500A JPH0735403B2 (ja) | 1990-04-18 | 1990-04-18 | 感熱特性を有する微細なポリマービーズの製造方法 |
| US07/674,904 US5093030A (en) | 1990-04-18 | 1991-03-26 | Method for production of dispersion containing minute polymer beads possessing thermosensitive characteristic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2102500A JPH0735403B2 (ja) | 1990-04-18 | 1990-04-18 | 感熱特性を有する微細なポリマービーズの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041202A JPH041202A (ja) | 1992-01-06 |
| JPH0735403B2 true JPH0735403B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=14329130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2102500A Expired - Lifetime JPH0735403B2 (ja) | 1990-04-18 | 1990-04-18 | 感熱特性を有する微細なポリマービーズの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5093030A (ja) |
| JP (1) | JPH0735403B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5840338A (en) * | 1994-07-18 | 1998-11-24 | Roos; Eric J. | Loading of biologically active solutes into polymer gels |
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