JPS63295604A - 水溶性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光重合による水溶性重合体の製造方法に関し
、更に詳しくは光重合によって重合体中の残存単量体を
少なくし、更に重合終了時の温度を所定温度以上に保持
する水溶性重合体の製造方法に関する。

水溶性重合体は多くの産業分野において広く用いられ、
産業上重要な位置を占めている。その用途の代表例とし
ては、製造工程における固液分離剤：工業廃水処理にお
ける凝集沈澱剤；下水、Ｎ尿処理における汚泥の脱水助
剤：紙力増強剤、填量歩留り向上剤等の製紙用薬剤；土
壌改良剤：増粘剤；石油回収用薬剤等があげられる。

［従来の技術］ 水溶性重合体の製造には各種の方法が用いられているが
、最も一般的な方法は水溶液重合法である。

この水溶性重合体を工業的に製造する方法としては、特
開昭５２−１２６４９４号、特開昭５３−１３３２８７
号にシート状で得る方法が開示されている。

又、特開昭５９−１３３２１２号にはシート状で重合す
る場合、残存単量体を減少させるために、ビカット軟化
点以上の温度で主重合反応時における場合よりも強い光
を照射する方法が示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記方法で水溶性重合体を製造した場合
、特に重合容器面と接した重合体面に、内層部よりも多
くの未反応単量体の存在することが測定され、残存単量
体含量の少ない製品を得ることができなかった。

製品中に単量体が多く残存すると、それを例えば凝集剤
として使用した場合、汚泥の凝集処理後、この残存単量
体が廃水中に混入し、環境を汚染するという問題が生ず
る。また、表面が粘着性であるため、装置へ付着すると
いう問題も起きている。

軟化点の高い重合体に於ては１重合終了後は、軟化点よ
り低温となって剛直となり、次工程への移送が困難にな
るという問題も起きている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上述した如き従来技術に鑑み鋭意検討し
た結果、後述する特定の製造方法を採用することにより
、上記の問題が解決できることを見出し本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明の水溶性重合体の製造方法は、光重合
によって水溶性重合体を製造する方法において、光重合
開始剤を含む水溶性単量体溶液を、光透過性フィルムで
覆われた深さ５０ｓ＋ｓ＋以下の容器の中で、冷却して
温度を制御しながら第１段目の照射強度の光で重合を開
始し、表面温度が最高温度を示した時点以後０〜１５分
後から冷却を停止し、冷却停止から５〜１５分後に、第
２段目として第１段目より強い照射強度の光を５分以上
照射することにより１重合体に残存する単量体量を減少
させると共に、重合終了時の重合体の温度をビカット軟
化点以上に保持することを特徴とする。

まず、本発明方法に使用する水溶性単量体としては、水
溶性重合体を生成せしめるものであれば、いかなるもの
であっても使用することができる。

例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート等の
ノニオン性単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート及びその塩、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート及びその塩、３−ジメチルアミノ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート及びその塩、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩
、並びに上記３級アミンをメチルクロライド、メチルブ
ロマイド、メチルヨーダイト、ジメチル硫酸等で４級化
した千ツマ−、ジメチルジアリルアンモニウムの塩、ジ
エチルジアリルアンモニウムの塩等のカチオン性単量体
：（メタ）アクリル酸及びその塩、アクリルアミドメチ
ルプロパンスルホン酸及びその塩等の７ニオン性単量体
；等があげられる。

これらの単量体は、一種、または二種以上を併用して用
いることができる。また必要に応じて、本発明の目的を
阻害しない範囲で、他の単量体、例えばアクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、等も添加して使用することもできる。

水溶性単量体の重合に使用される光重合開始剤としては
、一般に公知である光重合開始剤を使用することができ
格別限定されるものではない０例えば、ベンゾイン、ベ
ンゾインアルキルエーテル、アントラキノン誘導体等が
あげられる。光重合開始剤の使用量は、水溶性単量体に
対してｌＯ〜２０００ｐｐｍの範囲である。

光重合開始剤の使用量が上記範囲外にある場合は重合に
極めて長時間を要したりまた得られる重合体が着色した
り、更には分子量が低下したりして不都合である。

本発明を実施する際の水溶性単量体の濃度は、特に限定
されないが、重合溶液中２５重量％〜９０重量％、好ま
しくは４０重量％以上となるように水と混合して調整す
ることが好ましい、単量体濃度が低い場合には、乾燥と
輸送のためのコストが高くなり、さらに高分子量の重合
体を得るのに長時間を要する。一方、単量体濃度が高す
ぎると系の均一性が保持出来なくなる。

重合に使用される容器としては、厚み５０脂鵬以下のシ
ート状の重合体を形成しうるものであれば特に限定され
ないが１例えば高さ５０１以下の堰をもつ箱型の容器、
もしくはエンドレスベルトの両側に高さ５０腸■以下の
堰を設けた連続重合型容器等が好ましい、また、容器を
光透過性フィルムの袋などで厚みを５０脂鵬以下とする
事もできる。深さが５０１脂を超える容器を使用すると
１重合工程での温度制御が難しくなりまた光の照射が均
一に行えず高性能の重合体を得ることができない。

容器中での重合は、上記の重合溶液を所望の厚み、好ま
しくは１ｍｍ以上５０■腸以下のシート状の重合物を形
成するように注入し、窒素雰囲気中において、その上面
を光透明性フィルムで覆い、あるいは袋の中に注入し、
ここに光を照射して重合を行なわせる。

未発１５１方法にむいては、２段階の光照射によって重
合を進める。

まず、第１段の重合工程においては、例えば水噴霧、水
槽中への静置等の手段で重合系を冷却して温度制御し、
ここに光照射して主重合反応を行なう。

この第１段の光照射で主重合反応を開始する場合、適用
する照射強度は、単量体の種類、共重合組成、単量体溶
液の濃度などにより異なるが、本発明に用いられる前述
の単量体の場合は、０．０５〜ｌＯ，ＯＷ／ｒｎ’であ
ることが好ましい。

主重合反応で重合体の表面温度を例えば放射線温度計で
表面が最高温度を示したことを確認してから、その温度
がビカット軟化点以下になる前に前述した冷却操作を停
止、或いは水槽より取り出すと、底面或いは周辺部の温
度と内層部の温度と均一化する。ついでこの状態におい
て、第２段の光照射として第１段より強い光をここに照
射する。この場合、冷却の停止時点は、主重合反応にお
ける表面温度が耐高温度になった時点から１５分間以内
であることが必要で、１５分を超える時点から冷却停止
に入っても重合体の温度が低下してしまい、第２段照射
の効果は達成されない。

０分〜ｌＯ分の間で冷却停止Ｉニすることが好ましい。

また、第２段の光照射は、冷却停止から５〜１５分後に
行なう、５分以内の時点では重合体の表面温度と内層部
の温度とが均一化していないので不都合であり、また１
５分より長い時間放置しておくと、重合体の温度が低下
し、残存する単量体を減少できないという問題が生じて
不都合である。かくして、特に底面或いは周辺部に残存
する単量体が容易に減少せしめられる。また、軟化点の
高い重合体は、重合終了まで冷却した場合より高温に保
持され、柔軟性を残すため、次工程への移送が容易にな
り、工程の通過性が改良される。この、第２段の光照射
時における照射強度は単量体等により異なるが、５〜１
００Ｗ／ｎｆであることが好ましく、また照射時間は５
分以上であることが必要で好ましくは５〜１５分間であ
る。

最高温度前より冷却を停止することも可能であるが、重
合挙動のバラツキを考慮すれば好ましい方法とは言えな
い、また１重合率等で冷却の停止時を決定することも考
えられるが、単量体の種類、組成、濃度、製造バラツキ
などを考慮すれば、冷却の停止時を見極めることは難し
い、容易な手段である表面温度による判定で、性能、品
質の均一性の高い重合体の製造ができる。

本発明の重合に於て用いられる光としては、光重合開始
剤との組合せにより、各種の波長の光を採用できるが、
七ツマー自身による吸収、光量子エネルギーの面から見
て、３００〜５００ｎ置の領域の波長の光であることが
望ましい、３００〜５００ｎ層の光を与える光源として
は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、蛍光ケミカルランプ等
がある。

以下に、実施例に基づき、本発明を更に詳しく説明する
が以下の実施例は本発明を限定するものではない。

実施例　１ ８０％のジメチルアミノエチルメタクリレートのメチル
クロライド４級塩水溶液１３００ｇを採取した。

光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル１００
ｐｐ腸、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウムｊ１５０
ｐｐ■をいずれも単量体溶液に対し添加した。この？ｆ
ｉ１体溶液を３０℃にして、撹拌しなからｌＯ規定の硫
酸を加えてｐＨを４．５±０．１に調整した。

ついで窒Ｊ置換を３０分行ない、ステンレス板に深さが
２０１鵬となるような堰を作り、その内側にポリ４フツ
化エチレンフイルムを粘着し底面が約２３ｃ■Ｘ２３ｃ
層の容器とし、ここに上記溶液を注ぎ、その上をポリエ
チレンテレフタレートにポリ塩化ビニリデンが塗布され
ているフィルム（１２＋４１Ｌ）で覆った。下面より、
３０℃の水を２１Ｌ／ｓｉｎで噴霧して反応系を冷却し
た。

上方より三菱電機■製蛍光ケミカルランプを用いて２　
Ｗ／ｒｎ’の照射強度で光照射した。なお、照射強度は
東京光学機械■製のＵＶＲ−１を用いて測定した。照射
開始より重合系の表面温度は３０〜４０分で最高温度９
８℃を示した。このときの表面温度はミノルタカメラ■
製の放射温度計ＩＲ−０５１０を用いて測定した。最高
温度になった時点から測って、その直後（０分）、５．
１Ｏ１１５分後より冷却を停止した。それぞれ、冷却停
止時から１０分後より、５０Ｗ／ｒｎ’で１０分間蛍光
ケミカルランプを用いて光照射した。

比較のため、第１段および第２段照射の工程を水冷また
は放冷しながら、第１段照射を最高温度到達後１０分ま
で、その後、第２段照射を５０Ｗ／ｍｌで１０分間照射
し重合を行った。

各サンプルの中心付近部を上、中、底の三層に分けて粗
砕し、それぞれを６０℃で１２時間乾燥後、３０℃程度
に冷却して、粉砕し、残存単量体は液体クロマトグラフ
法により、粘度は次の方法により測定した。

サンプル５ｇを４９５ｇの純水に加え２４〇−２６０ｒ
ｐ−で４時間撹拌し、薬局方食塩５．８４ｇを加えて、
さらに１時間撹拌した後、ブルックフィールド型粘度計
により塩粘度（１％ηＳ）を測定した。

照射処理後の重合体中の残存単量体、１％ηＳの結果は
第１表のとおりであった。

第１灸 全工程放冷の場合は残存単量体量は少ないが１％ηＳの
高いものは得られなかった。最高温度後に水冷を停止し
て放冷した場合、全工程水冷の場合と１％ηＳの変化は
ほとんど見られないが。

残存単量体は減少傾向にある。特に底面部の残存単量体
量は減少している。

実施例　２ ８０％のジメチルアミノエチルメタクリレートのメチル
クロライド４級塩水溶液９２９ｇと５０％アクリルアミ
ド水溶液３７１ｇを採取した。

光重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテルｔｏｏ
ｐｐ層、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩５０ｐ
ｐｍ、亜リン酸２５０ｐｐｍをいずれも単量体溶液に対
し添加した。

この単量体溶液を３０℃にして、撹拌しなから１０規定
の硫酸を加えてｐＨを４．５±０．１に調整した。

ついで窒素置換を３０分行ない、ポリエチレンテレフタ
レートにポリ塩化ビニリデンを塗布したフィルム（１２
＋４１Ｌ）ｆｆｉ寸法が厚み２０ｍｍ縦横の幅がそれぞ
れ２４ｃ＋ｗ、２４ｃ腸となるような袋をつくり、ここ
に上記溶液を注入した。温度センサーを辺端より１０ｃ
層の所にセットし、溶液が漏れないようにセット個所を
粘着テープで固定した。この袋の中心部の厚みは大略２
０Ｉであった。この袋を３０℃の恒温水槽中に水平にし
て上面が液面よりｌＯ鳳■程度露出するように静置した
。

上方より三菱電機−製蛍光ケミカルランプを用いて、液
面における照射強度が０．３Ｗ／ｒｒＩ′となるように
光照射した。最高温度時点から、直後（０分）、５．１
５分後に袋を取出し、更に１０分後より、２０Ｗ／ｍ″
で１０分間蛍光ケミカルランプを照射した。

比較のため、全工程水冷水槽中で第１段照射を最高温度
後１０分まで０．３Ｗ／ｍ″で、第２段照射を２０Ｗ／
ｍ″で１０分間行い重合を行った。

以下、実施例１と同様に粘度を測定した。また、残存ア
クリルアミド量の測定は高分子凝集剤懇話会法によった
０以上の結果を第２表に示した。

第２表 上表より、全工程水居中の場合は残存単量体量は多く、
１％ηＳはほとんど変化していない。

［発明の効果］ 本発明は以下に示す様に、優れた効果をあげることが出
来る。

（１）紫外線の照射量と冷却条件を調整することにより
、重合体表面に残存する単量体を短時間に、しかも、重
合体の実質的性能を変えずに減少することができる。

（２）従来、重合工程で残存単量体を減少させるために
は、長時間の処理を要しており、特に容器接触面では単
量体を残さざるをえなかったが、本発明により、重合工
程の時間を短縮することもできる。

（３）重合終了後、重合体は高温を保持しているため１
次工程への移送が容易となる。

（４）残存単量体が少ないため、例えば、これを凝集剤
として使用した場合、汚泥の凝集処理後、この残存単量
体が廃水中に混合し、環境を汚染するという問題が抑制
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光重合によって水溶性重合体を製造する方法におい
   て、光重合開始剤を含む水溶性単量体溶液を、光透過性
   フィルムで覆われた深さ５０ｍｍ以下の容器の中で、冷
   却して温度を制御しながら第１段目の照射強度の光で重
   合を開始し、表面温度が最高温度を示した時点以後０〜
   １５分後から冷却を停止し、冷却停止から５〜１５分後
   に、第２段目として第１段目より強い照射強度の光を５
   分以上照射することにより、重合体に残存する単量体量
   を減少させると共に、重合終了時の重合体の温度をビカ
   ット軟化点以上に保持することを特徴とする水溶性重合
   体の製造方法。 ２、単量体への光照射における第１段目の照射強度が０
   ．０５〜１０．０Ｗ／ｍ＾２、第２段目の照射強度が５
   ．０〜１００Ｗ／ｍ＾２でかつ第２段目の照射時間が５
   〜１５分間である特許請求の範囲第１項記載の水溶性重
   合体の製造法。