JP3882553B2 - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子凝集剤等の用途に好適なビニル系水溶性重合体の製造方法に関する。更に詳述すれば、ビニル系単量体水溶液に光照射することにより分子量分布の狭い水溶性重合体を大量に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルアミド、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレートの３級塩や４級塩等のビニル系水溶性単量体を重合させて得られるビニル系水溶性重合体は、各種の廃水処理、製紙用助剤等に多用されている。
【０００３】
ビニル系水溶性重合体の製造方法としては、上記単量体等の水溶液に光照射して単量体を重合させる方法がある。この方法においては、得られる重合体が高重合度であり、重合体の上部と下部で重合度のバラツキがないものとするために、（１）単量体水溶液の上部と下部とで光エネルギーが一定に保たれること、（２）重合熱により単量体水溶液表面から水蒸気が揮散することにより、単量体水溶液の上部と下部とで濃度分布が発生しないこと、及び
（３）単量体水溶液の上部と下部とで温度差が発生しないこと、
等に注意して重合を行うことが要求される。
【０００４】
従来は上記問題を回避するために、単量体水溶液の液深を小さくして水溶液の各部で光エネルギーを一定になるようにしたり、単量体水溶液表面から水蒸気が揮散する割合を一定にするため、または同水溶液の上部と下部との温度分布をなくするために、同水溶液をシート（フィルム）で覆ったり、外部から冷却することが行われている。
【０００５】
例えば、特開平１１ー２２８６０９号公報には、バッチ式で水溶性重合体を製造する方法が開示されている。即ち、光重合開始剤を含む水溶性単量体水溶液が深さ５０ｍｍ以下の容器に満たされ、水溶液表面が光透過性フィルムで覆われた後、水溶液に光が照射されると共に、フィルム上面からは空冷で、容器底部からは水冷又は空冷で冷却されながら重合が行われている。
【０００６】
一方、連続式で水溶性重合体を製造する方法も知られている。
【０００７】
例えば、特公平３ー６５８２１号公報には、７５〜９０質量％のビニル系水溶性単量体水溶液を４０ｍｍ以下の液深で可動担持体上に連続的に供給しながら、重合させる方法が開示されている。そして、単量体水溶液の液深は大きいほど生産性が良くなるが、液深の大きさが増すと重合体の内部温度の上昇が激しくなるため、分子量の高い重合体が得られなくなること、従って厚みは４０ｍｍ以下に限られることが記載されている。
【０００８】
特公平６ー８０４号公報には、水溶性ビニル系単量体の２０〜９０質量％水溶液に光開始剤を添加し、可動担持体上で光照射下に重合を行う方法が開示されている。この方法においては、金属製可動担持体の進行方法に沿った両端に、可撓性帯状の堰を設け、この２つの堰の上面に光透過性フィルムを張設し、前記担持体と堰とフィルムとで形成される空間に単量体を満たして、フィルム上面から光照射することにより、水溶性ビニル系単量体が連続重合される。
【０００９】
上記重合方法において、堰の高さは単量体層の厚みを規定するため、あまり高くすると、重合熱の除去を困難にすること、又単量体層内の入射光量も単量体層の上部と下部とで差が生じ、重合度のむらを生じる原因となること、逆にこの単量体層の厚みがあまりに薄い場合には担持体単位面積当りの重合体生産速度が小さくなること、これらのバランスを考慮すると、通常堰の高さは５〜５０ｍｍとすることが好ましいことが記載されている。
【００１０】
特公平８ー５９２６号公報には、上部に光透過性の材質部分を有する気密室と可動性ベルトとを有する光重合装置を用いてアクリル系重合体ゲルを連続的に製造する方法が開示されている。
【００１１】
この方法においては、光重合開始剤を含有するアクリル系単量体溶液中の酸素を１ｍｇ／Ｌ以下とし、気密室内の酸素を１容量％以下の雰囲気にしている。そして、可動式ベルト上に連続的に供給されている合成樹脂フィルムの上に、単量体溶液を薄層状に連続的に供給している。そして、光エネルギーの照射により該単量体が重合を開始し、非流動性を示す段階で、該単量体溶液上部に合成樹脂フィルムを連続的に供給してその表面に密着させること、更に光エネルギーの照射を継続した後、可動式ベルトの他端において上部及び下部の合成樹脂フィルムを自動的に重合体ゲル表面から剥離しながら重合体ゲルを連続的に取出すこと等が記載されている。
【００１２】
更に、可動式ベルトに供給され、重合に供せられる単量体水溶液の液深は３〜２０ｍｍ、望ましくは５〜１０ｍｍであることも記載されている。しかし、前記層厚に限定する理由は記載されていない。
【００１３】
以上述べたように、分子量が高く、且つ分子量のばらつきの少ないビニル系水溶性重合体を得るためには、重合中に発生する重合熱を速やかに除去し、照射する光の液深に対する均一性を保つことが必要であり、このため従来はビニル系単量体水溶液の液深を５０ｍｍ以下に保つことでこれら問題を解決してきた。
【００１４】
しかし、液深を小さくすると単位時間当りの重合体生産量が減少する。そして、これを補うためには製造装置を更に大型化することが考えられるが、大型化にも限界がある。このため、従来の水溶性重合体の製造方法は大量生産に馴染難いものである。更に、ビニル系水溶性単量体水溶液の液深が大きくなると、照射する光の強度差が液の上下部で発生し、その結果発生するラジカル量に差が生じる。このため、水溶液の上部は重合度が低く、下部は重合度が高くなる。その結果、最終的に得られる水溶性重合体の重合度のバラツキが顕著になる問題がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上記問題を解決するために種々検討した結果、水溶性単量体を光重合する場合、発生する重合熱により水溶性単量体水溶液の表面から水蒸気が揮散するが、この揮散する水蒸気を強制的に排除することにより水溶性単量体水溶液の水分の蒸発除去を促進させると、前記水溶性単量体水溶液の表面近傍の単量体濃度が上昇し、これにより得られる重合体の重合度の低下を抑制できることを見出した。
【００１６】
本発明は上記知見に基づき完成するに至ったもので、その目的とするところは、得られる重合体が厚膜のものであっても重合度のばらつきが小さく、且つ高分子量のビニル系水溶性重合体を大量生産することのできる、水溶性重合体の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は以下に示すものである。
【００１８】
〔１〕 光重合開始剤を含有するビニル系単量体水溶液の上方向から前記ビニル系単量体水溶液に光照射することにより前記ビニル系単量体の重合を開始させると共に、前記重合を開始させたビニル系単量体水溶液表面から揮散する水蒸気を排除することを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
【００１９】
〔２〕 ビニル系単量体水溶液の液深が５０ｍｍ以上である〔１〕に記載の水溶性重合体の製造方法。
【００２０】
〔３〕 水蒸気の排除を、ビニル系単量体水溶液又は重合体水溶液の上方向に勾配を設けて配設した光透過性を有する板の表面に凝縮させることにより行う〔１〕又は〔２〕に記載の水溶性重合体の製造方法。
【００２１】
〔４〕 水蒸気の排除を、ビニル系単量体水溶液又は重合体水溶液の表面に沿って流れる不活性ガスに同伴させることにより行う〔１〕又は〔２〕に記載の水溶性重合体の製造方法。
【００２２】
〔５〕 移動している液溜め部を有する可撓性ベルト上に光重合開始剤を含有するビニル系単量体水溶液を連続的に供給しながら前記ビニル系単量体水溶液にその上方から光照射することにより前記ビニル系単量体の重合を開始させると共に、前記ベルト上に供給したビニル系単量体水溶液の表面から揮散する水蒸気を排除することを特徴とする連続的水溶性重合体の製造方法。
【００２３】
なお、本発明においてはアクリルアミドまたはメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表し、アクリル酸またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【００２４】
【作用】
光重合開始剤を含有するビニル系水溶性単量体の光照射による重合において、光の照射量はビニル系単量体水溶液表面近傍が高く、表面から離れるに従って減少する。従って、ビニル系単量体水溶液の表面近傍においては、開始剤ラジカル量が多くなるため、表面近傍で生成する重合体の重合度が低下する。一方、表面から離れた部分においては、開始剤ラジカル量が少なくなるため、生成する重合体は高重合度となる。
【００２５】
ビニル系単量体水溶液の光重合では、重合の進行と共に重合熱が発生し、ビニル系単量体水溶液の温度が上昇する。このため、ビニル系単量体水溶液表面においては、ビニル系単量体水溶液中の水分が揮散する。
【００２６】
本発明においては、この揮散する水蒸気を強制的に排除することにより、積極的に水溶液表面から水分の揮散を促進させ、これによりビニル系単量体水溶液表面近傍の単量体濃度を高めるものである。
【００２７】
この結果、水溶液表面近傍の重合体の重合度の低下が避けられる。従って本発明においては、５０ｃｍ以上の液深のビニル系単量体水溶液を用いる光重合であっても、分子量のばらつきの少ない重合体を製造することができる。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるビニル系単量体としては、水溶性のビニル系単量体が好ましい。
【００３０】
具体的には（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸及びこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の各種ジアルキルアミノアルキルエステルの塩酸塩や硫酸塩等の３級塩、これらの塩化メチレン付加物等のハロゲン化アルキル付加物やこれらの塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びこれらの３級、４級塩；ジアルキルジアリルアンモニウム塩；スルホアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミドアルキルスルホン酸及びその塩等が例示できる。
【００３１】
これらの中で、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩および４級塩は、単独重合で、又はこれらを共重合することにより、特徴ある高分子量の凝集剤が製造できるので、これら単量体は特に重要である。
【００３２】
上記ビニル系単量体の水溶液濃度としては、２０〜９０質量％が好ましく、特に２５〜８０質量％が好ましい。ビニル系単量体濃度が２０質量％未満の場合は、得られる重合体の含水量が多くなるので、乾燥コストが高くなり、生産性が悪くなる。また、ビニル系単量体濃度が９０質量％を超える場合は、高分子量の重合体を得にくくなる。
【００３３】
上記ビニル系単量体水溶液には、その他の単量体を添加してもよい。その他の単量体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、およびポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート等の親水性単量体、並びにアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、及び酢酸ビニル等の非水溶性単量体等が例示できる。これらのその他の単量体は、使用目的に応じて適宜選択する。
【００３４】
その他の単量体の添加割合は、使用目的、水溶性等を考慮して決定できる。通常ビニル系単量体１００質量部に対して３０質量部以下を添加することが好ましい。
【００３５】
前記単量体、その他の単量体の重合を開始させる光重合開始剤としては、特に制限が無く、公知の光重合開始剤を適宜目的に応じて選択して使用する。具体的には、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩等のアゾ化合物、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサン及びベンゾフェノン等のケトン、ベンゾイン及びそのアルキルエーテル、ベンジルケタール類、並びにアントラキノン誘導体等を例示できる。
【００３６】
光重合開始剤の添加量は、水溶液中のビニル系単量体に対して、１０〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０００ｐｐｍである。光重合開始剤の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合は、充分に重合が起らず、また１００００ｐｐｍを超える場合は得られる重合体の重合度が低下する。
【００３７】
ビニル系単量体水溶液には、更に添加剤として、連鎖移動剤や界面活性剤等を必要により添加しても良い。
【００３８】
連鎖移動剤は、得られる水溶性重合体の分子量の調節のために用いる。連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、及びこれらの塩類等が例示できる。連載移動剤の添加量は、水溶液中のビニル系単量体に対して１〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００３９】
界面活性剤は、得られる水溶性重合体と重合容器等との剥離性を改善することを目的として添加する。界面活性剤は、水溶性単量体の性質に応じてノニオン系、カチオン系、アニオン系を使い分ける。
【００４０】
カチオン系界面活性剤としては、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩等を例示できる。
【００４１】
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が例示できる。
【００４２】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が例示できる。
【００４３】
上記界面活性剤の添加量は、ビニル系単量体水溶液に対し、０．０１〜３質量％が好ましい。
【００４４】
界面活性剤の添加量が０．０１質量％未満の場合は、界面活性剤の添加効果が発現されず、また３質量％を超える場合は添加した量に応じた作用が認められないので不経済になる。
【００４５】
本発明方法においては、上記ビニル系単量体水溶液に光照射して重合を開始させると共に、前記重合を開始させたビニル系単量体水溶液表面から揮散する水蒸気を排除するものである。
【００４６】
好ましい水蒸気の排除量としては、ビニル系単量体水溶液中の水量を基準として５〜３０％が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。
【００４７】
図１及び図２は、本発明の水溶性重合体の製造方法において使用する水溶性重合体製造装置の一例を示すもので、不活性ガスを使用して重合中に発生する水蒸気を排除する例である。
【００４８】
図１において、連続ベルト１は、ローラ２、３間に張設され、矢印Ｑ方向に回転移動する。
【００４９】
前記連続ベルト１は、可撓性を有し、その材質は好ましくは合成樹脂である。連続ベルト１は、その両縁部を上方に撓ませることにより、その中央側に長手方向に沿って連続する液溜め部１００を形成している。前記液溜め部１００は幅方向断面が凹状を有すれば、種々の形状のものが使用可能である。
【００５０】
特に、図２に示すような幅方向断面が舟型のものが好ましい。液溜め部１００の高さＨとしては、液深＋２０ｍｍの高さが好ましく、７０〜２２０ｍｍがより好ましい。
【００５１】
このような液だめ部１００は、ベルトの側面に沿って形成したガイド等により、簡単に形成できる。
【００５２】
図１において、４は前記連続ベルト１の進行方向に沿って配設した断面ロ字状の気密室で、前記ベルト１は気密室４を貫通して通り抜けている。また前記気密室４の上面５は光透過性材料で形成しており、気密室４の上方に設けた複数の光源７ａ、７ｂが照射する光を透過させるようになっている。
【００５３】
８は気密室４の一方の側面に形成されたガス供給部で、窒素ガス等の不活性ガスがガスライン（不図示）を通って前記気密室４の一方の側面に形成したガス供給部８から前記気密室４内に流入し、気密室４内を不活性ガスで充満させた後、重合により発生する水蒸気を同伴して、気密室４の他方の側面（前記ガス供給部８と反対側側面）に設けられた排出口９を通って気密室４外に出る。
【００５４】
このように不活性ガスをベルトの側面方向から供給することにより、水蒸気の除去を効果的に行うことができる。
【００５５】
水蒸気の排除を、不活性ガスを用いて行う場合は、従来の気密室内の酸素濃度低減の目的で行われているようなベルト入口の上部から不活性ガスを供給する場合は、単量体水溶液表面が冷却され、水蒸気の発生が抑制されてしまい、得られる重合体の物性が低下することがある。
【００５６】
不活性ガスの供給条件としては０．５〜４０ｍ³／ｈｒが好ましい。また、排出口９は排気装置（不図示）と連結することが好ましい。このように連結することにより、水蒸気を効率的に排除できる。
【００５７】
図１中、１０は水溶液タンクで、その内部に収納したビニル系単量体水溶液１１をミキサー１３に送り、重合開始剤タンク１２に満たした光重合開始剤と混合した後、供給管１４を通って連続ベルト１の移動方向上流側の液溜め部１００内に供給し、ベルト上にビニル系単量体水溶液層１５を形成する。この際、ビニル系単量体水溶液の供給量は、前記ビニル系単量体水溶液層１５の液深が目的とする深さになるように調節する。本発明によれば、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは５０〜２００ｍｍの液深を有するビニル系単量体水溶液の重合が可能になる。
【００５８】
連続ベルト１上に形成したビニル系単量体水溶液層１５は、ベルト１の移動に伴われて、下流側に移動すると共に、光源７ａ、７ｂによって光照射される。光源としては、通常光重合用光源として用いられる、紫外、可視光線が照射できる市販品の光源が適宜利用できる。
【００５９】
前記光照射により、ベルト１上に供給したビニル系単量体水溶液層１５中の単量体の重合が始り、これに伴い重合熱が発生し始め、このためビニル系単量体水溶液層１５の温度が上昇し始める。
【００６０】
重合が進行すると共に、ビニル系単量体水溶液層１５表面から、水分が揮散し始めるが、揮散した水分は直ちにビニル系単量体水溶液層１５表面をベルト１の進行方向に対して側面方向に流れる不活性ガスに同伴されて気密室４内を移動し、気密室４のガス供給部８と反対側に形成した排出口９から外部に出る。このため、重合を開始したビニル系単量体水溶液層１５は、その表面近傍の水分が強制的に排除され、濃縮されることにより、表面近傍の単量体濃度が、表面より離れた部分よりも高くなる。即ち、重合を開始したビニル系単量体水溶液層１５中のビニル系単量体濃度は水溶液層１５の表面に向うに従って連続的に高濃度になっていく。
【００６１】
その結果、ビニル系単量体水溶液層１５の表面近傍における重合体の重合度は高い状態に保たれる。
【００６２】
このようにして連続ベルト１上で重合しながら下流側に移動するビニル系単量体水溶液層１５は、重合が完了した状態で気密室４の最下流部を通って気密室４から搬出され、ローラ３近傍において連続ベルト１から剥離される。なお、１６は剥離されて連続的に回収される水溶性重合体層である。このようにして製造した重合体は、常法に従い切断、粉砕、乾燥することにより、粉末製品になる。
【００６３】
上記説明においては、連続ベルトを取囲む気密室を設け、内部に不活性ガスを供給することにより、ビニル系単量体水溶液層の表面から揮散する水分を強制的に除去するようにしたが、これに限られず、装置全体を減圧可能な室に設置し、室全体を減圧にすることによりビニル系単量体水溶液層の表面から揮散する水分を除去するようにしても良い。
【００６４】
図３は、図２に示す気密室４と異なる形態の気密室を示すものであり、水蒸気の排除を、単量体水溶液又は重合体水溶液の上方向に勾配を設けて配置した光透過性を有する板（以下透明板という）の表面に凝縮させて行う場合の装置の例である。
【００６５】
図３の（ａ）は、連続ベルトの幅方向に平行な断面図を示している。この気密室２２の断面は図３に示すように、底面２４の両端側が上方に傾斜した傾斜部２６、２８を有する略５角形である。上面は、透明板３０で構成してある。透明板としては、疎水性を有するものが好ましく、ガラス板及び透明プラスチック板等が挙げられ、光透過性及び耐熱性に優れる点で、ガラスがより好ましい。この透明板３０は、ベルト２０の幅方向に沿って傾斜して（本図においては側壁３２から側壁３４に向って下降して）形成してある。傾斜角度は０．２〜５度が好ましく、より好ましくは０．２〜２度である。図３（ａ）では、傾斜角度０．４度の例を示している。透明板の傾斜角度が０．２度に満たないと、凝集した水蒸気の除去を十分できない場合があり、他方５度を超えると、光源と単量体水溶液又は重合体水溶液との距離が大きくなり過ぎるため、十分な光強度を得られない場合がある。
【００６６】
前記気密室２２内を移動する可撓性の連続ベルト２０は、気密室２２の底面２４及び傾斜部２６、２８で形成する舟形形状に倣って舟形形状の液溜め部３８が形成されている。
【００６７】
図３の（ｂ）は気密室２２の斜視図を示す。なお、図３の（ｂ）においては、連続ベルトの記載を省略した。
【００６８】
４０は、側壁３４に形成したガス供給部、４２は側壁３４に形成した樋５０からの凝縮水排出口、４４は底面２４に形成した凝縮水排出口である。なお、本装置を使用する場合には、図３の（ｂ）に示すとおり、ガス供給部４０を１箇所に設置するのみでよい。また、凝縮水排出口４４は、図３の（ｂ）に示す以外にも、底面２４の最も低い箇所で在れば、任意の位置に設けることができる。
【００６９】
ベルト２０上に形成されたビニル系単量体水溶液層４６は、前述のように重合が進行するに従い、温度が上昇し、これにより水蒸気が発生する。発生する水蒸気はその上方に設けられた透明板３０で冷却され、水滴３６が形成される。この場合、透明板３０は、外部から冷却装置等を使用することなく、外気による冷却のみで水蒸気を凝集させることができる。
【００７０】
水滴３６は、透明板３０の傾斜に沿って透明板３０の下面を伝って側壁３４に移動し、側壁３４に沿って形成した樋５０内に落下し、排出口４２から外部に排出される。
【００７１】
図３に示す気密室２２は、このようにして水蒸気を透明板に凝縮させて、排除するものである。
【００７２】
なお、凝縮水の一部は、ベルト２０の下面を通って排出口４４からも外部に排出される。
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００７４】
【実施例】
実施例１
図１に示す装置を使用して水溶性のビニル系単量体の重合を行った。なお、全長３ｍの気密室を使用した。
【００７５】
アクリルアミド９０モル％、ジメチルアミノエチルアクリレ−トのメチルクロライドによる四級化塩（以下、「ＤＡＣ」という。）１０モル％の単量体混合物に、全質量８５０ｇ、単量体濃度３２質量％となるように蒸留水を加えた。ｐＨを４．０に調整した後、温度を１０℃に保ちながら３０分間窒素でバブリングして単量体水溶液を得た。これを水溶液タンク１０に仕込んだ。
【００７６】
これとは別に、この単量体水溶液の単量体純分に対して質量基準で、光重合開始剤として１−ベンゾイル−１−ヒドロキシシクロヘキサンが３０ｐｐｍおよびアゾビスアミジノプロパン塩酸塩が１８００ｐｐｍとなる水溶液を調製し、さらに２分間窒素でバブリングし、これを重合開始剤タンク１２に仕込んだ。
【００７７】
単量体水溶液と光重合開始剤水溶液とをミキサー１３で混合しつつ、供給管１４を通してベルト１の液溜め部１００に液深が７０ｍｍを維持するように上記混合液を連続供給した。
【００７８】
光源として１０Ｗケミカルランプ（株式会社東芝製、商品名「ＦＬ１０ＢＬ」）を用いて、気密室４の上流側先端から１．５ｍの間は５Ｗ／ｍ²の照射強度で、それ以降は１２０Ｗ／ｍ²の照射強度で紫外線を照射した。紫外線を照射することにより、単量体水溶液は発熱しながら重合を開始し、表面より発生する水蒸気は気密室の側面から供給される窒素ガスにより、表面より水蒸気を強制的に除去した。得られた含水状重合物をベルトから剥離し、粒径３ｍｍ程度の塊に細断し、次いで熱風乾燥機を用いて８０℃で５時間乾燥した。その後、粉砕機で粉砕して粉末状の重合体を得た。得られた重合体の物性を以下の方法で測定した。それらの結果を表１に示した。
【００７９】
［粘度］
各重合体を４質量％塩化ナトリウム水溶液に溶解して０．５質量％濃度の重合体溶液を作製し、Ｂ型粘度計にて２５℃、６０ｒｐｍの条件で５分後の粘度を測定した。
【００８０】
［不溶解分］
各重合体をイオン交換水に溶解して０．１質量％濃度の重合体溶液を４００ｍｌ作製した。この溶液全量を直径２０ｃｍ、８３メッシュの篩で濾過した後、篩上に残った不溶解物を集めてその容量を測定した。
【００８１】
比較例１
単量体水溶液の表面をＰＥシ−トで覆って紫外線照射した以外は、実施例１と同様にして粉末状の重合体を得た。得られた重合体の物性を実施例１と同様に測定し、それらの結果を表１に示した。
【００８２】
【表１】

実施例２
図３に示す装置に変更した以外は、実施例１と同様にして粉末状の重合体を得た。なお、この場合、単量体水溶液中の水を基準にして２０％の割合で水蒸気を排除した。
【００８３】
得られた重合体を実施例１と同様に測定し、それらの結果を表２に示した。
【００８４】
【表２】

【００８５】
【発明の効果】
本発明の水溶性重合体の製造方法においては、ビニル系単量体水溶液に光照射して重合を開始させると共に、ビニル系単量体水溶液表面に揮散する水蒸気を排除するようにしたので、水溶液表面近傍の単量体濃度が上昇し、このため水溶液表面近傍の重合体の重合度の低下がない。従って、本製造方法によれば、ビニル系単量体水溶液の液深を５０ｍｍ以上にすることが出来るので、大量生産に適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いる水溶性重合体の製造装置の一例を示す概略側面図である。
【図２】図１中の、ＰーＰ’線に沿った気密室断面図である。
【図３】（ａ）は、本発明の実施に用いる水溶性重合体の製造装置の気密室の他の例を示す概略断面図であり、（ｂ）は同斜視図である。
【符号の説明】
１ 連続ベルト
２、３ ローラ
４ 気密室
５ 上面
７ａ、７ｂ 光源
８ ガス供給部
９ 排出口
１０ 水溶液タンク
１１ ビニル系単量体水溶液
１２ 重合開始剤タンク
１３ ミキサー
１４ 供給管
１５ ビニル系単量体水溶液層
２０ ベルト
２２ 気密室
２４ 底面
２６、２８ 傾斜部
３０ 光透過性を有する板
３２、３４ 側壁
３６ 水滴
３８ 液溜め部
４０ ガス供給部
４２ 凝縮水排出口
４４ 凝縮水排出口
４６ ビニル系単量体水溶液層
５０ 樋

Claims (4)

1. 移動している液溜め部を有する可撓性合成樹脂ベルト上に光重合開始剤を含有するビニル系単量体水溶液を連続的に供給しながら前記ビニル系単量体水溶液にその上方から光照射することにより前記ビニル系単量体の重合を開始させると共に、不活性ガスをベルトの側面方向から供給することにより、前記ベルト上に供給したビニル系単量体水溶液の表面から揮散する水蒸気を排除することを特徴とする連続的水溶性重合体の製造方法。
2. ビニル系単量体水溶液の液深が５０〜２００ｍｍである請求項１に記載の水溶性重合体の製造方法。
3. 水蒸気の排除を、ビニル系単量体水溶液又は重合体水溶液の上方向に勾配を設けて配設した光透過性を有する板の表面に凝縮させることにより行う請求項１又は２に記載の水溶性重合体の製造方法。
4. 水蒸気の排除を、ビニル系単量体水溶液又は重合体水溶液の表面に沿って流れる不活性ガスに同伴させることにより行う請求項１又は２に記載の水溶性重合体の製造方法。

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