JPH0457682B2

JPH0457682B2 -

Info

Publication number: JPH0457682B2
Application number: JP61078921A
Authority: JP
Inventors: Akira Yada; Shusaku Matsumoto; Yoshihiro Kawamori; Seiji Adachi; Yoshio Hatakawa
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1986-04-04
Filing date: 1986-04-04
Publication date: 1992-09-14
Also published as: FI870900A; GB8704691D0; DE3706852A1; FR2596765B1; FR2596765A1; FI90778C; FI870900A0; JPS62235305A; GB2189792A; DE3706852C2; GB2189792B; US4762862A; CN87102540A; FI90778B; CN87102540B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光エネルギーを照射することによる水
溶性良好な、かつ整粒化されたアクリル系重合体
の製法に関するものである。アクリル系水溶性重合体、特にアクリルアミド
を主体とする水溶性重合体は紙力増強剤、増粘
剤、廃水浄化剤、鉱石沈降剤として広く利用され
ている。特に、各種産業廃水用の凝集剤としての
利用は、郊外環境対策の一つとして近年益々飛躍
的な増大を示している。凝集剤として水溶性重合体を利用する時、その
性能は一般に重合体の分子量に比例すると云われ
ており、益々高い分子量のものが要求される傾向
にある。アクリル系水溶性重合体の製造方法は、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合、（水）溶液重合等があ
るが、凝集剤として使用しうる程度の高分子量の
重合体は、水溶液系で重合するのが最も一般的で
ある。水溶液系で高分子量の重合体を得る最も一般的
な方法は、熱エネルギーによつて、ラジカルを発
生する開始剤もしくは過酸化物と還元性物質との
レドツクス系開始剤を用い、比較的低い単量体濃
度でかつできるかぎりの低い温度下で緩やかに重
合を進ませることによつて達成される。熱エネルギーによつてラジカルを発生する開始
剤を用いずに重合を進行させる方法としては、光
（紫外線、可視光線）エネルギーを用いる方法、
放射線エネルギーを用いる方法あるいは高圧下で
重合を進行させる方法等が挙げられる。例えば特
開昭46−2094号公報等によれば、エチレン性不飽
和単量体の水溶液を放射線重合させることによ
り、水溶性重合物を製造することが公知である。しかしながら、光あるいは放射線エネルギーを
利用する重合方法は、エネルギー量が非常に大き
いことから、重合の進行速度が非常に大となり、
その結果として単量体の分子重合（グラフト化）
が促進されることになり、得られた重合体は三次
元網状構造に富んだいわゆる水に不溶性の重合体
となり易い。また、仮に三次元網状構造の少ない重合体を得
たとしても、その重合体の分子量は非常に小さ
く、凝集剤のごとき高分子量が要求される用途に
は全く適し得ないものであつた。かかる大きな理由から、光、放射線エネルギー
の利用による高分子量の重合体の製造法として、
工業的規模で採用されている例はほとんどないの
が現状である。しかしながら、光あるいは放射線エネルギー
は、重合を非常に速く促進させうる。例えば、単量体水溶液中には通常重合禁止剤等
が配合され、液状に保持されているが、相当量配
合されているものは熱エネルギーでは簡単に重合
しないが、光エネルギーを照射すると極めて短時
間で重合反応を起すものである。特に光エネルギーにおいては、近年その装置を
安価にまた随意に入手しうる状況にあることを考
えれば、その有効利用は工業的にも非常に望まれ
るところである。また、従来の熱エネルギーを利用する重合方法
に比して、いくつかの特性を有する。即ち、重合
速度が非常に大であるので重合時間が大幅に短縮
され、生産性が向上すること。単量体の反応率が
大幅にアツプするので、単量体の毒性が叫ばれて
いる現状からみて、無公害化に結びつき易いこ
と。設備的にみても連続、短時間反応が可能であ
る点から非常にコンパクトですむ等の利点を有し
ている。したがつて、光エネルギー照射による重合技術
の向上をはかり、上記三次元網状構造化の抑制な
いし防止をはかり、かつ高分子量化しうる技術を
開発しうれば工業的進歩に大きく寄与しうるもの
である。本発明者らは光エネルギーの照射による重合に
ついて鋭意研究の結果、これらの問題点の解明を
はかり得たばかりか、その重合技術は工業的にも
十分採用しうるまでに到達したものである。光照
射重合と熱開始重合における重合機構が全く異質
のものであり、熱開始重合における好適因子が必
ずしも光エネルギー照射重合の好適因子たりえな
いことを確認し、種々技術開発に努めた結果、本
発明に到達したものである。すなわち、本発明
は、カチオン性ビニル系単量体の単独又はその他の
水溶性ビニル系単量体との混合物からなる水溶液
を重合して、水溶性重合体を製造する方法におい
て、 (a) 単量体水溶液中の単量体総量を50〜80wt％、
かつ、PH４〜７とし、 (b) 非イオン系界面活性剤の１種又は２種以上を
単量体水溶液中へ、それぞれ0.001〜1wt％（対
単量体）添加し、 (c) モノマー水溶液中の溶存酸素を１mg／１以下
とし、その後、 (d) 光重合開示剤(A)をモノマー水溶液中に0.03wt
％以下／モノマー．およびアゾグアニル系光重
合開始剤(B)を0.6wt.％以下／モノマー．添加し
て(A)と(B)を均一混合し、 (e) しかる後に、気相中の酸素が1vol％以下の雰
囲気下にある可動式ベルト上に、上記(a)〜(d)で
調整したモノマー水溶液を３〜18mm厚さで供給
し、 (f) かかる、可動式ベルト上のモノマー水溶液
に、紫外線を２段以上照射し、段目300〜450ｍμ、30〜60分、10〜15W／
m² 段目300〜450ｍμ、30〜60分、20〜30W／
m²で照射し、 (g) ついで、３〜18mm厚さのゴム状層重合体シー
トを可動式ベルトから連続的に取り出した後、
空気中で３段目の紫外線を、段目200〜600ｍμ、１〜６分、100〜
2000W／m²で照射し、 (h) かかるゴム状層重合体シートを、そのポリマ
ー濃度が50〜85wt％になるよう維持しつつ、
ローラー型カツターで３〜18mm角状に破砕し、 (i) ついで、同様にポリマー濃度が50〜85wt％
になるよう維持しつつ、竪型切断機で0.3〜３
mm径に細粒化し、 (j) 熱風乾燥することからなる、水溶性良好、かつ、整粒された高
分子量アクリル系重合体の製法を提供するもので
ある。本発明において使用されるカチオン系単量体
で、一般式、［ただし、式中R₁：水素原子、メチル基、R₂〜
R₄：炭素数１〜４個を有するアルキル基、ヒド
ロキシルアルキル基、アラルキル基を示す。Ｙ：
−Ｏ−、又は−NH−、ｎ：１〜４の整数、
X^-：酸素基（ハロゲン、アルキル硫酸、リン酸、
酢酸イオンを示す）］で示される化合物としては、たとえばβ−アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩
（クロリド、サルフエート等）、βメタクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム塩、β−メ
タクリロイルオキシエチルジメチルアミン塩（塩
酸塩、酢酸塩、硫酸塩）、（N.N−ジメチルアミ
ンｎ−プロピル）アクリルアミド、（N.N−ジメ
チルアミノエチル）アクリルアミド及びメタクリ
ルアミドの水溶性塩、等が含まれる。本願に使用されるその他の単量体はアクリルア
ミド、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体、
アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらのアル
カリ金属塩、アミン塩、アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸および、その塩、ビニル
スルホン酸およびその塩が含まれる。さらに他の
単量体たとえば（メタ）アクリル酸のアルキルエ
ステル、ヒドロキシアルキルエステル、アミノア
ルキルエステル等の（メタ）アクリル酸のエステ
ル類、アクロニトリル、スチレン、クロロスチレ
ン、酢酸ビニル等の疎水性の単量体であつても、
重合によつて、得られる重合体が水溶性である限
り随意配合しうるものである。重合に供される単量体水溶液の濃度は50〜
80wt.％が好ましい。また、単量体水溶液のPHは、
４〜７の範囲である。単量体の濃度は高くなるに
つれて、三次元網状化反応がし副生しやすく、ま
た完全に水溶性を示す重合体は、一般に重合度が
低くなる。しかし、本願に言う技術を駆使し、組
合せをおこなえば、凝集剤として利用しうる程度
の水溶性を保持した高分子量の重合体が得られ
る。重合に際し、最も好ましい単量体濃度は、重合
体の品質を高位に保持すること、および得られた
重合体の水溶液から粉末状として収得する等の意
味において、60〜70wt.％に保持することが、最
も好ましい。本発明において、界面活性剤を添加することに
より、得られる重合体の架橋反応による水溶性の
低下、即ち、水不溶性の重合体の生成を防止し、
高分子量であり、かつ水溶性の良好な重合体を得
ることができる。また、重合体を重合容器から容
易に取り出すことができ、重合体特有の粘着性を
防止し重合体相互の付着を防止することができ
る。界面活性剤としては、ポリエチレングリコー
ルアルキルフエニールエーテル（特に、ポリエチ
レングリコールジスチレン化フエニールエーテ
ル）ポリエチレングリコールアルキルエーテル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエ
チレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、等
の非イオン界面活性剤、が挙げられる。界面活性剤の配合量は、0.001〜1wt.％（対モ
ノマー）である。0.001％未満の場合、所期の目
的が達成されず、また1wt.％を越えると、界面活
性剤が連鎖移動の作用を示すために、得られる重
合体の分子量が著しく低くなり本願の目的とする
高分子量の重合体が得られない。また、上記界面
活性剤と、次亜リン酸塩、尿素化合物および脂肪
酸第三アミンの１種または２種以上を併用するこ
とができる。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸
ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ア
ンモニウム塩があり、また次亜リン酸と第三アミ
ン類によつて生じる次亜リン酸アミン塩であつて
もよい。脂肪族第三アミンとしては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、エチルジエタノールアミンetc.があ
る。尿素化合物としては、尿素、チオ尿素、エチ
レン尿素、エチレンチオ尿素、グアニジン塩etc.
がある。次亜リン酸塩、脂肪族第三アミン、および尿素
化合物を配合することにより、界面活性剤と同様
に、得られる重合体の水溶性の向上、即ち、重合
反応における架橋反応の防止、および得られた重
合体ゲルを破砕し、乾燥する段階における分子
間、分子内結合における架橋反応を防止すること
ができる。界面活性剤の単独添加でも、良好な結果が得ら
れるが、次亜リン酸塩、脂肪族第三アミン、もし
くは尿素化合物を併用することにより、より一層
の優れた効果が発揮される。次に、配合量に関しては、次亜リン酸塩は単量
体総量に対して、0.001〜5.0wt.％の配合量がより
好ましく、また脂肪族第三アミンおよび尿素化合
物についても、単量体総量に対して、0.001〜
5.0wt.％の配合量が、より好ましい範囲である。
界面活性剤と次亜リン酸塩、脂肪族第三アミン、
もしくは尿素化合物の組合せは、任意に選定する
ことができる。重合段階における、モノマー水溶液中の溶存酸
素量、および重合雰囲気中の気相酸素量は、重合
反応に極めて重要な影響を及ぼすので、可及的、
少量におさえなければならない。酸素を除去する方法は、例えば、窒素ガス、炭
酸ガスetc.の如き不活性ガスをモノマー水溶液に
導入、あるいは重合気相室内に封入する等の公知
の方法を採用することができる。モノマー水溶液
中の溶存酸素量は、重合反応にさきだち、１mg／
以下に限定する必要がある。それ以上になると
未重合部分の発生、重合度が向上しない等の、好
ましくない結果を招く。気相中の酸素量についても、上記の理由通りで
あり、1vol.％以下の雰囲気下に制限する必要が
ある。重合に使用される紫外線は、通常入手可能な、
キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲン
ランプ、炭素アーク灯のほか、高圧水銀ランプ、
低圧水銀ランプが使用される。重合に使用される
波長は、最も好ましくは300ｍμ〜450ｍμであ
る。光重合開始剤としては、通常用いられるもの、
例えばベンゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾイン
アルキルエーテル、アンスラキノンから選択され
た１種または２種以上のもの［光重合開始剤(A)と
いう］と次式に示されるアゾグアニル系光重合開
始剤［光重合開始剤(B)という］から選択された１
種または２種以上のものを均一混合したものを用
いる。一般式、および［上記式中R¹は炭素数１〜６のアルキルまたは
シクロアルキル、R²は水素、アルキル、シクロ
アルキル、アラルキル、アリール基］で示される化合物又はその鉱酸塩から選択された
１種以上の化合物である。これらの化合物としては、例えば、２，2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）、２，2′−アゾ
ビス（２−Ｎ−フエニルアミノアミジノプロパ
ン）などの化合物またはそれらの鉱酸塩があげら
れる。このような(A)および(B)なる光重合開始剤の混合
重量割合は、光重合開始剤(A)の重量／光重合開始剤(B)の重量＝１／
５〜１／20の範囲であるが、より好ましくは１／10〜１／15である。そして(A)およ
び (B)なる光重合開始剤の重量のモノマー重量当りの
比率は、 0.0005％≦光重合開始剤(A)の重量／モノマー重量×100
≦0.03％ 0.0025％≦光重合開始剤(B)の重量／モノマー重量×100
≦0.6％の範囲であるが、より好ましくは、 0.005％≦光重合開始剤(B)の重量／モノマー重量×100
≦0.45％である。かくして得られた(A)および(B)なる光重合開始剤
の混合物を前述の光照射重合に適用することによ
つて、従来技術では得られなかつたところの特異
的な効果が得られる。即ち、光重合開始剤(A)そし
て(B)の各々が単独で使用される場合の重合体分子
量は、比較的低いのに反して(A)＋(B)の混合使用は
容易に、きわだつて、突出的に高い粘度の重合体
を製造することができ、、本願の目的とする固有
粘度［η］が12〜17にもおよぶ高分子量重合体の
取得が可能となる。重合方式は、バツチ式、連続式のいずれでも製
造することはできるが、製造効率化をはかる意味
において、例えば、可動の板上で連続的に重合す
ることが好ましい。また。滴粒状、もしくはブロ
ツク状でも製造可能であるが、薄層状、即ち、フ
イルムの厚さ３〜18mmで供給して、重合させるこ
とが、より好ましい。本発明製造方法における重合形態は、好ましく
は、反応熱の除去を完全に行うため、水もしくは
冷水で冷却することにより効率的に重合すること
ができる。一般に、光強度が大きくなれば、重合反応が早
くなるが、得られる重合体の分子量は小さくな
る。また重合時の光照射時間は紫外線の光強度と
密接な関係を有しているので、目的とするポリマ
ーの重合度に応じて、紫外線光強度と照射時間を
適宜調整する必要がある。従つて、本願の高分子
量ポリマーを得るためには、紫外線強度と照射時
間を厳密に検討して、設定しなければならない。重合液表面における紫外線は２段以上で照射さ
れる。即ち、第１段階では300〜450ｍμの波長の
紫外線を30分から60分間、好ましくは30〜40分
間、10〜15W／m²の照射エネルギーが与えられる
ようにされ、第２段階で300〜450ｍμの波長の紫
外線を30〜60分間、好ましくは30〜40分間、20〜
30W／m²の照射エネルギーが、好ましくは20〜
25W／m²の照射エネルギーが与えられる。この２段以上の照射は前述の光重合開始剤(A)お
よび(B)の混合使用の効果、即ち、重合体の高分子
量化を促進させる。かくして本願発明の目的であ
る高分子量重合体の取得は容易となる。上記の重
合条件下で重合して得られる重合体ゲルは、重合
容器から取り除かれる。得られた重合体は、実質的には粘着性の大きい
重合体であるが、本願においては、粘着性防止の
ために、界面活性剤を使用しているので、重合容
器からの取り出しは、極めて容易に剥離して取り
出すことができる。特に、可動式ベルトで重合を行なう場合、連続
的に剥離、取り出しが可能となる。本願において
は、可動式ベルトを四フツ化エチレン−エチレン
供重合体で被覆することにより、可動式ベルト上
から、生成した重合体を極めて容易に剥離して取
り出すことができる。また、可動式ベルトを四フ
ツ化エチレン−エチレン供重合体で被覆し、さら
に裏面を金属蒸着することにより、紫外線を、一
層効率的に照射することができ、重合反応を促進
することができる。重合容器から連続的に取り除かれた重合体ゲル
は空気中で第３段階の紫外線を照射される。波長
200〜600ｍμで1000〜2000W／m²の照射エネルギ
ーを比較的短時間、即ち、１〜６分間好ましくは
１〜３分間照射される。この第３段階の紫外線照射により重合体ゲル中
に存在する過剰な、未反応の残留モノマーは必要
な水準以下の値にまで、短時間に低下させること
ができる。そして、この照射により発生する熱
も、また重合体ゲルの温度を、例えば、80〜110
℃まで昇温し、未反応の残留モノマーの低下に貢
献する。そして、またこの空気中での第３段階の
紫外線照射における重合体ゲルの温度上昇は破砕
機による重合体ゲルの破砕に先立つて、短時間に
冷風で容易に除去されるので、実際には問題とな
らず、むしろ重合体ゲル表面に存在する水分を減
少させ、破砕後の細粒化された重合体ゲル同志の
相互付着を防止するという利益をもたらす。さらに、この照射によつて、重合体ゲルが好ま
しくない三次元的架橋をひき起こして、水溶性を
劣化させることは全くなく、重合体の水への溶解
性が損なわれることはない。しかし、６分間以上
のこの照射は重合体ゲルに着色を与えるので、好
ましくは避けるべきである。しかも６分間以上
の、この照射は重合体の分子量を過度に低下させ
るので好ましくない。好ましくは１〜３分間の照
射にとどめて、重合体の分子量の低下を最低に押
えるべきである。前述のような濃度のアクリルアミドまたはアク
リルアミドを主体とした単量体溶液を重合させる
と、流動性の全くない、かたいまたは弾力性の大
きいゲル状物がえられる。それゆえ、たとえばそ
のゲル状重合体の塊やシート状物を機械的に粗砕
することなしに、そのまま含有されている水を揮
散せしめようとすると、非常に長時間、高温下に
放置しなければならず、その結果折角得られた高
分子量重合体の分子量が低下したり、重合体の熱
変化に伴なう架橋が促進され、商品価値が著しく
低下することになる。従つて、一般的には、えら
れた重合体ゲルの塊やシート状物を何らかの機械
的手段によつて、粗砕して小塊粒子としたのち、
加熱により乾燥せしめて水を除去する方法が採用
されている。一般的には、重合によつて得られた重合体ゲル
を肉挽機のごとき、押出成型機を用いてストラン
ド状に成型したのち、加熱乾燥する方法が広く採
用されている。しかしながら、肉挽機のごとき、
押出成型機を使用する場合には、特に重合体ゲル
が著しくかたい場合、機械壁面の摩擦が大きく、
機械能率の損失をおこすばかりか、重合体ゲル自
身が摩擦熱や物理力などにより劣化をうけ、分子
切断などによる分子量低下をもたらすので、あま
り好ましい方法とはいえない。本発明は、重合体ゲル自身が摩擦熱や物理力な
どにより劣化をうけず、分子切断などによる分子
量低下をもたらすことなく細粒化された重合体ゲ
ルを得るための製造方法を、同時に提供するもの
である。重合体ゲルの形態は、たとえば昭和59年11月６
日付で特許出願（発明の名称『水溶性重合体ゲル
の破砕方法』以下Ａ出願という）されさ出願明細
書に記載の破砕機の上方から破砕機に提供され
る。供給された重合体ゲルは、互いにかみあう方
向に回転する１対のローラー型カツターにより切
断され、たとえば短冊状のストランドにされる。
尚、ローラー型カツターに重合体ゲルを供給する
のに、可動式支持体、たとえばエンドレスベルト
の他端より重合体ゲルを連続的に取り出し、ロー
ラー型カツターにくいこませる方法などを用いて
連続的に行うと、工程を連続化することができ、
生産効率を向上させることができる。互いにかみあう方向に回転する１対のローラー
型カツターにより、たとえば短冊状に切断された
重合体ストランドは、回転体の外周部に設けられ
た回転刃と固定刃により切断され、細片状、好ま
しくは平均粒径３〜18mmの角形の細片状にされ
る。この時の重合体濃度は50〜85wt.％になるよ
うに維持される。この範囲より低い場合は、所定
の角状に破砕することが困難であり、また、この
範囲より高い場合は、重合体ゲルが著しくかたく
なり、機械負荷が多大となり、連続的に破砕する
ことが不可能となる。また、水溶性を保持するこ
と、さらには分子量の低下を防止するためには、
この範囲に維持することが必要である。かくして得られた、３〜18mm角状の重合体ゲル
は、竪型切断機、例えば、昭和59年11月６日付で
特許出願（発明の名称『水溶性重合体ゲルの細粒
化方法』以下Ｂ出願という）された出願明細書に
記載された装置により、重合体濃度50〜85wt.％
になるように維持しつつ、0.3〜３mm径に細粒化
する。前記切断機の構造の特徴はその内部に竪方向に
設置されている竪型の固定刃と回転刃との間隙を
調整すること、篩目の孔径を変更すること、そし
て直列に複数台の竪型切断機を配置することによ
つて、すなわち該切断機を２〜数回通過させるこ
とによつて、粉砕の滞留時間の制御を可能ならし
め、たとえば、１mmφ以下のごとき小さな粒径の
重合体ゲルにまで切断することが容易になる点に
ある。そして、１mmφ以下のごとき小さな粒径の
重合体ゲルの形状が球に近づくという好ましい効
果を有している点にもある。かかる構造を有する竪型切断機による破砕され
た重合体ゲルの細粒化技術は、従来確立されてい
なかつたものである。たとえば、第１段階とし
て、３mmφのスクリーンをセツトした切断機を用
いて切断すると、約３mmφ以下に統一された細粒
化重合体ゲルを得ることができる。ついで、第２
段階として、２mmφのスクリーンをセツトした切
断機により細粒化し、第３段階として、１mmφの
スクリーンをセツトした切断機を用いて細粒化す
ると、約１mmφ以下に統一され、丸味を有する微
細粒子がえられる。このように目的とする粒径に
あわせたスクリーンを選定することによつて目標
の粒径のものが得られる。なお、本発明の方法を採用すると、本質的に湿
式状態である重合体ゲルを細粒化する段階におい
て、重合体濃度を50〜80wt.％、好ましくは30〜
60wt％に保持することにより、粉塵の発生がほ
とんどなく、粒子径の均一な、いわば単分散に近
い粒径分布のものが得られる。従つて、通常採用
されているプロセス、すなわち、重合体ゲルを乾
燥したのち、粉砕、整粒するという工程が不要と
なる。水分を多量に含有する重合体ゲルを、そのまま
細粒化する方法を採用することが本願発明の特徴
の一つであり、この方法の採用によつて、はじめ
て、水溶性良好な、かつ整粒化された高分子量ア
クリル系重合体が得られる。重合体ゲルを破砕し、細粒化する場合に、切断
効率を高くし、かつ得られた細片状の重合体ゲル
および、さらに細粒化された重合体ゲルの再付着
を防止するために、切断時の重合体ゲルの温度を
できるだけ低くたもつことが好ましい。重合体ゲ
ルの温度を低くする方法としては、細片状に破砕
する場合、重合段階において、冷却を充分行なう
方法、重合により、得られた重合体ゲルを破砕機
で破砕する以前に冷風などにより、強制的に冷却
する方法などによつて、達成されるが、通常20〜
40℃、好ましくは30℃以下に調整することが好ま
しい。なお、破砕、細粒化工程において、必要によ
り、ポリエチレングリコール、非イオン系界面活
性剤、アニオン系界面活性剤などを破砕機や、竪
型切断機に投入したり、重合体ゲル表面や、破砕
重合体ゲル表面に塗布したりして、細片状の重合
体ゲルや細粒化した重合体ゲルの再付着を防止し
たりしてもよい。かくして、細粒化されたポリマ
ーゲルは、通常、公知の方法により、例えば、熱
風、通風式ベルト上で、乾燥され、水分10wt.％
以下の粉粒体として得られる。本願の製法は、上記のごとく、粉粒体を、さら
に粉砕したり、整粒される必要は、ほとんどない
が、必要により、粉砕、整粒工程を採用すること
も可能である。得られた重合体の分子量は、固有粘度が非常に
高い。例えば固有粘度［η］12以上、好ましく
は、15〜17の重合体であり、水溶性の良好な、且
つ整粒化された、高分子量アクリル系重合体が得
られる。次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１〜４ステンレス鋼製の巾450mm、有効長3000mmのエ
ンドレスベルトに、裏面がアルミニウムで蒸着さ
れた四フツ化エチレン−エチレン供重合体フイル
ムを装着し、下方向から温水〜冷水を前記エンド
レスベルトに噴霧しうる構造としたものを重合用
の可動式支持体として、窒素ガスで完全に充満さ
れ、気相中の酸素量が1vol.％以下である室内に
設置し、50mm／分の定速度で駆動せしめ、ベルト
の下方から15℃の水を噴霧した。また、可動式支
持体の上部には紫外線照射源として低圧水銀ラン
プを設置し、有効長1500ｍ／ｍのステンレス鋼製
エンドレスベルトの部分に低圧水銀ランプより発
せられる300〜410ｍμの波長で、15W／m²の照射
エネルギーが与えられ、残りの有効長1500ｍ／ｍ
のステンレス鋼製エンドレスベルトの部分に、
300〜450ｍμの波長で、25W／m²の照射エネルギ
ーが与えられるようにした。次に、下記の通りモノマー水溶液を設定し、実施例１および実施例４ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルク
ロライド四級塩80％品 37500ｇポリオキシエチレンジスチレン化フエニルエーテ
ル［HLB12］（0.05％） 15ｇ実施例２アクリルアミド（50％品） 4728ｇジメチルアミノエチルメタクリレートのジメルク
ロライド四級塩80％品 34545ｇポリオキシエチレンジスチレン化フエニルエーテ
ル［HLB12］（0.05％） 15ｇジ亜リン酸ソーダ（0.001％） 0.3ｇ実施例３アクリルアミド（50％品） 5041ｇジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロ
ライド四級塩80％品 34349ｇポリオキシエチレンジスチレン化フエニルエーテ
ル［HLB12］（0.05％） 15ｇジ亜リン酸ソーダ（0.001％） 0.3ｇを計量し、全量が40000ｇになるように脱イオン
水を加えて、PH５に調整し、モノマー水溶液を調
製した。このモノマー水溶液約40を窒素ガスにより充
分脱気して溶存酸素１mg／１以下となし、稼働状
態にある前記ベルソ上に13.5／時間の速度で該
ベルトの一端から定量供給した。また、ベルト上
部に設置した撹拌機付き一時貯蔵槽（５容量）
において、光重合開始剤の調製を表−１［実施例
１の場合］、表−２［実施例２の場合］および表−
３［実施例３の場合］および表−７［実施例４の場
合］の通り設置して、それぞれの５％メタノール
溶液を、実施例１および実施例４の場合→33.4ｇ／時間実施例２の場合→16.74ｇ／時間実施例３の場合→20.25ｇ／時間の速度でモノマー水溶液中に供給し、モノマー水
溶液と光重合開始剤とを均一に混合させながら、
紫外線照射による重合を行なつた。前記条件においては、モノマー水溶液がベルト
上で重合に供される時間は60分間、重合時におけ
る、モノマー水溶液層は約10mmであつた。モノマ
ー水溶液供給開始から60分後にエンドレスベルト
の他端より、10mmの厚さのシート状の重合体が得
られた。得られた重合体はベルト表面から人力で
容易に剥離される状態にあり、約３時間の連続重
合が可能であつた。得られた重合体ゲルは20℃であつた。エンドレ
スベルトの他端より連続的に得られた重合体ゲル
シートを空気中に連続的にとりだした後に、波長
200〜600ｍμの高圧水銀ランプより発せられる
1900W／m²の照射エネルギーを約2.0分間与えた。
このとき重合体ゲルシートの表面は約80℃まで昇
温した、この後、重合体ゲルシートに直ちに、15
℃の冷風をあて、冷却し、Ａ出願明細書に例示し
た破砕機に供給し、３×５×10mmの角状の重合体
ゲルを取得した。次いで、約15℃の冷風を通じながら、約３mmφ
のスクリーンをセツトしたＢ出願明細書に示すご
とき竪型切断機にて細粒化し、続いて、約２mmμ
のスクリーンおよび約１mmφのスクリーンをセツ
トした切断機にこの順にとおして切断し、約１mm
φに整つた細粒化した重合体ゲルを得た。得られ
た約１mmφに整つた細粒化した重合体ゲルを通風
式バンド型乾燥機により80℃で乾燥させたとこ
ろ、約13分間で水分率10％以下の粉粒体がえられ
た。得られた粉粒体は約0.9mmφに整粒化されて
おり、その水溶液は水不溶性物質を全く含まず、
得られた粉粒体の固有粘度（dl／ｇ）［1N−
NaClで、30℃での値］は、表−４、表−５、表
−６、表−８の通りであつた。

【表】

【特許請求の範囲】

１移行可能な容器にプラズマ重合処理対象物を
入れ、該容器内の対象物が飛散しない状況化で排
気した後、プラズマ重合処理に必要なキヤリアガ
スおよびモノマを封入し容器を密閉保管しておく
ことを特徴とするプラズマ重合処理対象物の前処
理方法。

Claims

し、 (f) かかる、可動式ベルト上のモノマー水溶液
に、紫外線を２段以上照射し、段目300〜450ｍμ、30〜60分、10〜15W／
m² 段目300〜450ｍμ、30〜60分、20〜30W／
m²で照射し、 (g) ついで、３〜18mm厚さのゴム状層重合体シー
トを可動式ベルトから連続的に取り出した後、
空気中で３段目の紫外線を、段目200〜600ｍμ、１〜６分、100〜
2000W／m²で照射し、 (h) かかるゴム状層重合体シートを、そのポリマ
ー濃度が50〜85wt％になるよう維持しつつ、
ローラー型カツターで３〜18mm角状に破砕し、 (i) ついで、同様にポリマー濃度が50〜85wt％
になるよう維持しつつ、竪型切断機で0.3〜３
mm径に細粒化し、 (j) 熱風乾燥することからなる、水溶性良好、かつ、整粒された高
分子量アクリル系重合体の製法。２前記カチオン性ビニル系単量体が一般式［ただし、式中R₁：水素原子、メチル基、R₂〜
R₄：炭素数１〜４個を有するアルキル基、ヒド
ロキシルアルキル基、アラルキル基を示す。Ｙ：
−Ｏ−、又は−NH−、ｎ：１〜４の整数、
X^-：酸残基（ハロゲン、アルキル硫酸、リン酸、
酢酸イオンを示す）］で表わされる化合物、前記その他の水溶性ビニル
系単量体がアクリルアミド、アクリルニトリル、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択
された１種または２種以上である特許請求の範囲
第１項記載の製法。３前記非イオン界面活性剤がポリエチレングリ
コールアルキルフエニールエーテル（特に、ポリ
エチレングリコールジスチレン化フエニールエー
テル）、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステルから選
択された１種又は２種以上である特許請求の範囲
第１項記載の製法。４次亜リン酸塩、脂肪族第３級アミン、尿素化
合物の１種又は２種以上を併用するところの特許
請求の範囲第１項記載の製法。５前記アゾグアニル系光重合開始剤(B)が一般
式、および［上記式中R¹は炭素数１〜６のアルキルまたは
シクロアルキル、R²は水素、アルキル、シクロ
アルキル、アラルキル、アリール基］で示される
化合物、もしくはそれらの鉱酸塩の１種または２
種以上である特許請求の範囲第１項記載の製法。６前記可動式ベルトが四フツ化エチレン−エチ
レンコポリマーで被覆し、さらには、裏面を金属
蒸着してなる特許請求の範囲第１項記載の製法。７照射強度が、段目300〜450ｍμ、30〜40分、10〜15W／m² 段目300〜450ｍμ、30〜40分、20〜25W／m² であるところの特許請求の範囲第１項記載の製
法。８照射中に可動式ベルト下部から水又は冷水で
冷却するところの特許請求の範囲第１項記載の製
法。。９前記竪型切断機において、冷風を吹込むとこ
ろの特許請求の範囲第１項記載の製法。１０前記水溶性良好、かつ整粒されたアクリル
系重合体の固有粘度［η］が12〜17である特許請
求の範囲第１項記載の製法。