JPH01156310A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents
吸水性樹脂の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、吸水性樹脂の新規な製造法に関する。
従来の技術
吸水性樹脂は、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾等の衛
生用品や保水剤等の農園芸用品として使用されている他
、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水等の用途に
も用いられている。
生用品や保水剤等の農園芸用品として使用されている他
、汚泥の凝固、建材の結露防止、油類の脱水等の用途に
も用いられている。
この種の吸水性樹脂としては、カルボキシメチルセルロ
ース架橋物、ポリオキシエチレン架橋物、澱粉−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アク
リル酸グラフト共重合体、アクリル酸塩重合体架橋物、
アクリル酸塩系共重合体架橋物等が知られている。これ
らの内、カルボキシメチルセルロース架橋物及びポリオ
キシエチレン架橋物では未だ満足すべき吸水能、保水能
を有するものは得られていない。また、澱粉−アクリロ
ニトリルグラフト共重合体の加水分解物及び澱粉−アク
リル酸グラフト共重合体は比較的高い吸水能、保水能を
有するが、天然高分子である澱粉を使用しているため耐
熱性、腐敗分解等に欠点があり、その製造方法も煩雑で
ある。而して、アクリル酸塩重合体架橋物及びアクリル
酸塩系共重合体架橋物については吸水能、保水能及び品
質安定性等を満足し得るものである。
ース架橋物、ポリオキシエチレン架橋物、澱粉−アクリ
ロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アク
リル酸グラフト共重合体、アクリル酸塩重合体架橋物、
アクリル酸塩系共重合体架橋物等が知られている。これ
らの内、カルボキシメチルセルロース架橋物及びポリオ
キシエチレン架橋物では未だ満足すべき吸水能、保水能
を有するものは得られていない。また、澱粉−アクリロ
ニトリルグラフト共重合体の加水分解物及び澱粉−アク
リル酸グラフト共重合体は比較的高い吸水能、保水能を
有するが、天然高分子である澱粉を使用しているため耐
熱性、腐敗分解等に欠点があり、その製造方法も煩雑で
ある。而して、アクリル酸塩重合体架橋物及びアクリル
酸塩系共重合体架橋物については吸水能、保水能及び品
質安定性等を満足し得るものである。
従来、アクリル酸塩重合体架橋物又はアクリル酸塩系共
重合体架橋物の製造法としては、水溶液重合、逆相乳化
重合、逆相懸濁重合等の各種方法が知られているが、こ
れらの方法の内逆相乳化重合、逆相懸濁重合等の場合は
、重合工程に有機溶剤を用いることが必須となり、この
有機溶剤の使用によれば、突発的重合や重合温度管理の
ミス等の発生により、反応系の温度や圧力が異常に上昇
し、爆発、火災を招く危険性あるいは作業員に対する環
境衛生等の問題があり好ましくない。一方、水溶液重合
の場合は、従来、反応制御が容易な点からバッチ式で熱
重合させる方法が主流であるが、反応終期には極端に高
粘度化し、内容物の取り出し等の作業性が劣ったり、反
応の温度制御を容易にするため比較的低温度で反応させ
る必要から反応時間が長くなる等のため生産効率が低い
という欠点を有する。
重合体架橋物の製造法としては、水溶液重合、逆相乳化
重合、逆相懸濁重合等の各種方法が知られているが、こ
れらの方法の内逆相乳化重合、逆相懸濁重合等の場合は
、重合工程に有機溶剤を用いることが必須となり、この
有機溶剤の使用によれば、突発的重合や重合温度管理の
ミス等の発生により、反応系の温度や圧力が異常に上昇
し、爆発、火災を招く危険性あるいは作業員に対する環
境衛生等の問題があり好ましくない。一方、水溶液重合
の場合は、従来、反応制御が容易な点からバッチ式で熱
重合させる方法が主流であるが、反応終期には極端に高
粘度化し、内容物の取り出し等の作業性が劣ったり、反
応の温度制御を容易にするため比較的低温度で反応させ
る必要から反応時間が長くなる等のため生産効率が低い
という欠点を有する。
本発明者は、以前よりアクリル酸塩系共重合体架橋物の
製造技術殊に水溶液重合技術について種々研究しており
、既に、比較的高濃度の単量体水溶液をあらかじめ加温
しておき、これに重合反応開始剤を添加して外部加熱を
行うことなく重合させると共に水分を気化させることに
より、エンドレスベルト上等で連続的に重合できしかも
乾燥工程を要しないという極めて生産効率の高い画期的
な方法を開発するのに成功した(特開昭58−7190
7号)。而して、この方法においては、生産効率が高い
反面、苛酷な重合条件故重合熱による水の蒸発のため得
られる樹脂が多孔質となる傾向がある。そのため、保水
率が低下して加圧時に一旦吸収した水が放出されるいわ
ゆるもどり現象を生じる場合があるという問題点があっ
た。また、時として低分子量物が多く生成するために吸
水時にべとつき感が生じることもあった。
製造技術殊に水溶液重合技術について種々研究しており
、既に、比較的高濃度の単量体水溶液をあらかじめ加温
しておき、これに重合反応開始剤を添加して外部加熱を
行うことなく重合させると共に水分を気化させることに
より、エンドレスベルト上等で連続的に重合できしかも
乾燥工程を要しないという極めて生産効率の高い画期的
な方法を開発するのに成功した(特開昭58−7190
7号)。而して、この方法においては、生産効率が高い
反面、苛酷な重合条件故重合熱による水の蒸発のため得
られる樹脂が多孔質となる傾向がある。そのため、保水
率が低下して加圧時に一旦吸収した水が放出されるいわ
ゆるもどり現象を生じる場合があるという問題点があっ
た。また、時として低分子量物が多く生成するために吸
水時にべとつき感が生じることもあった。
また、近時吸水性樹脂を紫外線重合法により収得せんと
する技術も開発されつつあるが、紫外線は可視光線にく
らべてエネルギーが強いため、重合時の照射条件の設定
が必ずしも容易ではなく過剰照射した場合には、−旦得
られた樹脂の解重合を生ぜしめるため、製品の品質管理
上の困難性がある。また、光重合法の利点は生産効率で
あるため、かかる観点からはエンドレスベルトを使用し
て重合するのが好ましいが、有機質材料からなるベルト
を用いた場合には比較的短時間の紫外線照射によっても
顕著にベルトの劣化が起こるという不利もある。
する技術も開発されつつあるが、紫外線は可視光線にく
らべてエネルギーが強いため、重合時の照射条件の設定
が必ずしも容易ではなく過剰照射した場合には、−旦得
られた樹脂の解重合を生ぜしめるため、製品の品質管理
上の困難性がある。また、光重合法の利点は生産効率で
あるため、かかる観点からはエンドレスベルトを使用し
て重合するのが好ましいが、有機質材料からなるベルト
を用いた場合には比較的短時間の紫外線照射によっても
顕著にベルトの劣化が起こるという不利もある。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、吸水能、保水能、保水率、ゲル強度、
ゲル強度の経時安定性等の諸性能に優れる吸水性樹脂を
高い生産効率及び優れた品質管理の下に収得できる全く
新たな製造法を提供することにある。
ゲル強度の経時安定性等の諸性能に優れる吸水性樹脂を
高い生産効率及び優れた品質管理の下に収得できる全く
新たな製造法を提供することにある。
問題点を解決するための手段
本発明者は、前記の如き実状に鑑み、上記目的を達成す
るべく、特に、アクリル酸塩系共重合体架橋物の水溶液
重合において従来殆んど行なわれたことのない可視光線
による重合について鋭意研究を重ねた。その結果、アク
リル酸のアルカリ金属塩並びに架橋剤であるジビニル系
化合物又は/及びポリエポキシ化合物を含有する単量体
水溶液に特定の光重合開始剤を混合し、これを可視光線
照射することにより目的を達成できることを見出した。
るべく、特に、アクリル酸塩系共重合体架橋物の水溶液
重合において従来殆んど行なわれたことのない可視光線
による重合について鋭意研究を重ねた。その結果、アク
リル酸のアルカリ金属塩並びに架橋剤であるジビニル系
化合物又は/及びポリエポキシ化合物を含有する単量体
水溶液に特定の光重合開始剤を混合し、これを可視光線
照射することにより目的を達成できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである
。
。
即ち本発明は、アクリル酸のアルカリ金属塩並びに架橋
剤であるジビニル系化合物又は/及びポリエポキシ化合
物を含有する単量体水溶液とアミジノ基を有する水溶性
アゾ化合物である光重合間始剤との混合物に可視光線を
照射して重合及び架橋せしめることを特徴とする吸水性
樹脂の製造法に係る。
剤であるジビニル系化合物又は/及びポリエポキシ化合
物を含有する単量体水溶液とアミジノ基を有する水溶性
アゾ化合物である光重合間始剤との混合物に可視光線を
照射して重合及び架橋せしめることを特徴とする吸水性
樹脂の製造法に係る。
本発明において、吸水性樹脂を構成する主要な単量体単
位は、アクリル酸アルカリ金属塩である。
位は、アクリル酸アルカリ金属塩である。
ここで、アルカリ金属塩とはナトリウム塩又はカリウム
塩をいう。これらのアルカリ金属塩は、アクリル酸を水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等で中和して得られる
ものであり、これらは必ずしも完全中和物であることは
要せず部分中和物であっても何らさしつかえなく、通常
は中和度が50〜100%程度の範囲、より好ましくは
60〜85%程度の範囲とするのがよい。50%に満た
ない場合は、得られる吸水性樹脂の吸水能が低下するた
め好ましくない。
塩をいう。これらのアルカリ金属塩は、アクリル酸を水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等で中和して得られる
ものであり、これらは必ずしも完全中和物であることは
要せず部分中和物であっても何らさしつかえなく、通常
は中和度が50〜100%程度の範囲、より好ましくは
60〜85%程度の範囲とするのがよい。50%に満た
ない場合は、得られる吸水性樹脂の吸水能が低下するた
め好ましくない。
また、本発明においてアクリル酸アルカリ金属塩と併用
されるジビニル系化合物又は/及びポリエポキシ化合物
は、いずれも架橋剤として作用するものである。即ち、
これらは、上記アクリル酸アルカリ金属塩とジビニル系
化合物の場合は共重合及び架橋、又ポリエポキシ化合物
の場合は開環付加及び架橋されることにより、得られる
吸水性樹脂に架橋構造を付与するために使用されるもの
である。好ましいジビニル系化合物とては、例えばジビ
ニルベンゼン、N、N’ −メチレンビスアクリルアミ
ド、N、N’ −メチレンビスメタクリルアミド、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート等が挙げられ、これらは単独
又は組合せて使用し得る。
されるジビニル系化合物又は/及びポリエポキシ化合物
は、いずれも架橋剤として作用するものである。即ち、
これらは、上記アクリル酸アルカリ金属塩とジビニル系
化合物の場合は共重合及び架橋、又ポリエポキシ化合物
の場合は開環付加及び架橋されることにより、得られる
吸水性樹脂に架橋構造を付与するために使用されるもの
である。好ましいジビニル系化合物とては、例えばジビ
ニルベンゼン、N、N’ −メチレンビスアクリルアミ
ド、N、N’ −メチレンビスメタクリルアミド、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート等が挙げられ、これらは単独
又は組合せて使用し得る。
一方、ポリエポキシ化合物としては、2個以上のエポキ
シ基を有するグリシジルエーテル類、例えばジグリシジ
ルエーテル類、トリグリシジルエーテル類、ポリグリシ
ジルエーテル類等が挙げられる。ジグリシジルエーテル
類としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、1゜6−ヘ
キサンシオールジグリシジルエーテル、グリセリン−1
,3−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル等を例示しうる。これらのうち好
ましいものとしては、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
シ基を有するグリシジルエーテル類、例えばジグリシジ
ルエーテル類、トリグリシジルエーテル類、ポリグリシ
ジルエーテル類等が挙げられる。ジグリシジルエーテル
類としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、1゜6−ヘ
キサンシオールジグリシジルエーテル、グリセリン−1
,3−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル等を例示しうる。これらのうち好
ましいものとしては、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
ここで、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテ
ルにおいてアルキレンオキシドの重合度は2〜50程度
であるのが良い。トリグリシジルエーテル類としては、
例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられ、更
に高官能基数のものであるポリグリシジルエーテル類と
しては、例えばジグリセリンテトラグリシジルエーテル
、トリグリセリンペンタグリシジルエーテル、ソルビト
ールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグ
リシジルエーテル、ソルビトールへキサグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールテ)・ラグリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。
ルにおいてアルキレンオキシドの重合度は2〜50程度
であるのが良い。トリグリシジルエーテル類としては、
例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられ、更
に高官能基数のものであるポリグリシジルエーテル類と
しては、例えばジグリセリンテトラグリシジルエーテル
、トリグリセリンペンタグリシジルエーテル、ソルビト
ールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグ
リシジルエーテル、ソルビトールへキサグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールテ)・ラグリシジルエーテ
ル等を挙げることができる。
これ等のうち好ましいものとしては、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
等が挙げられる。更に、ポリエポキシ化合物として、ポ
リアミド−ポリアミン縮合物のエピクロルヒドリン変性
物等も例示できる。これらポリエポキシ化合物は、単独
又は組合せて使用し得る。
ロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
等が挙げられる。更に、ポリエポキシ化合物として、ポ
リアミド−ポリアミン縮合物のエピクロルヒドリン変性
物等も例示できる。これらポリエポキシ化合物は、単独
又は組合せて使用し得る。
架橋剤であるジビニル系化合物及びポリエポキシ化合物
は、これ等の内の少くとも1種を使用する。その使用量
は、得られる吸水性樹脂の吸水能、ゲル強度、ゲル強度
の経時安定性等を考慮して適宜決定されるが、通常は全
単量体に対して0.001〜5.0重量%程度、好まし
くは0.005〜1.0重量%とするのが良い。
は、これ等の内の少くとも1種を使用する。その使用量
は、得られる吸水性樹脂の吸水能、ゲル強度、ゲル強度
の経時安定性等を考慮して適宜決定されるが、通常は全
単量体に対して0.001〜5.0重量%程度、好まし
くは0.005〜1.0重量%とするのが良い。
0.001重量%に満たない場合はゲル強度が低下する
傾向にあり、5. 0重量%を越える場合は吸水能が低
下する傾向にあるためいずれも好ましくない。
傾向にあり、5. 0重量%を越える場合は吸水能が低
下する傾向にあるためいずれも好ましくない。
本発明においては、必須の単量体であるアクリル酸アル
カリ金属塩に加えて、更に必要により、他の単量体を併
用することもできる。かかる他の単量体としては、アク
リル系又はメタクリル系のものが好ましく、具体的には
アクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸塩、低級アクリル酸エステル、メタクリル酸
等を挙げることができる。他の単量体を使用する場合の
使用量としては、得られる吸水性樹脂の吸水能、保水能
、ゲル強度等を考慮すれば、全単量体の約20重量%以
下とするのが良い。
カリ金属塩に加えて、更に必要により、他の単量体を併
用することもできる。かかる他の単量体としては、アク
リル系又はメタクリル系のものが好ましく、具体的には
アクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸塩、低級アクリル酸エステル、メタクリル酸
等を挙げることができる。他の単量体を使用する場合の
使用量としては、得られる吸水性樹脂の吸水能、保水能
、ゲル強度等を考慮すれば、全単量体の約20重量%以
下とするのが良い。
本発明においては、特定の光重合開始剤、即ちアミジノ
基を有する水溶性アゾ化合物を用いることを必須とする
。該アゾ化合物は、上記単量体を可視光線により水溶液
重合するに際しての重合速度、ラジカル発生温度、単量
体水溶液への溶解性等をいずれも満足するものである。
基を有する水溶性アゾ化合物を用いることを必須とする
。該アゾ化合物は、上記単量体を可視光線により水溶液
重合するに際しての重合速度、ラジカル発生温度、単量
体水溶液への溶解性等をいずれも満足するものである。
好ましい具体例としては、2,2′−アゾビス(N、N
’ −ジメチレンイソブチルアミジン)2塩酸塩、2.
2′ −アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、
2.2′−アゾビス(N、N’ −ジメチレンイソブチ
ルアミジン)等を挙げることができ、これらの少なくと
も1種を用いる。該アゾ化合物は、本発明においては主
として光重合開始剤としての機能を有するが、熱重合開
始剤としても働く。
’ −ジメチレンイソブチルアミジン)2塩酸塩、2.
2′ −アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、
2.2′−アゾビス(N、N’ −ジメチレンイソブチ
ルアミジン)等を挙げることができ、これらの少なくと
も1種を用いる。該アゾ化合物は、本発明においては主
として光重合開始剤としての機能を有するが、熱重合開
始剤としても働く。
尚一般に光重合に利用される光重合開始剤として、ジア
セチル、ベンゾイン、ベンジル、アントラキノン、アセ
トフェノン、ジフェニルジスルフィド、ベンゾフェノン
及びこれらの各種誘導体が挙げら−11= れるが、本発明ではこれら公知の光重合開始剤のいずれ
を用いても、重合が完結せず未反応単量体が相当量残存
する結果、得られる吸水性樹脂の吸水時のべとつき感が
認められることになり、また該光重合開始剤は通常人体
に有害であるため衛生材料の用途には適していない。
セチル、ベンゾイン、ベンジル、アントラキノン、アセ
トフェノン、ジフェニルジスルフィド、ベンゾフェノン
及びこれらの各種誘導体が挙げら−11= れるが、本発明ではこれら公知の光重合開始剤のいずれ
を用いても、重合が完結せず未反応単量体が相当量残存
する結果、得られる吸水性樹脂の吸水時のべとつき感が
認められることになり、また該光重合開始剤は通常人体
に有害であるため衛生材料の用途には適していない。
本発明の製造法は、より詳細には、以下のようにして実
施される。まず第一に、単量体であるアクリル酸のアル
カリ金属塩並びに架橋剤であるジビニル系化合物又は/
及びポリエポキシ化合物、更に必要に応じて用いること
のある他の単量体成分をそれぞれ所定量づつ水に添加し
て溶解させ、単量体水溶液を調製する。該単量体水溶液
は、必須使用のアクリル酸アルカリ金属塩と任意使用の
他の単量体とを合せた単量体の濃度が通常25〜65重
量%程度、好ましくは30〜60重量%とするのがよい
。ここで、単量体濃度が25重量%に満たない場合は得
られる吸水性樹脂の重合度が−12= 低下する傾向があり、他方65重量%を越える場合は反
応時の反応系温度が高くなり過ぎて得られる吸水性樹脂
が多孔質になり易く保水性良好なものが得にくい傾向に
あるという不利がある。
施される。まず第一に、単量体であるアクリル酸のアル
カリ金属塩並びに架橋剤であるジビニル系化合物又は/
及びポリエポキシ化合物、更に必要に応じて用いること
のある他の単量体成分をそれぞれ所定量づつ水に添加し
て溶解させ、単量体水溶液を調製する。該単量体水溶液
は、必須使用のアクリル酸アルカリ金属塩と任意使用の
他の単量体とを合せた単量体の濃度が通常25〜65重
量%程度、好ましくは30〜60重量%とするのがよい
。ここで、単量体濃度が25重量%に満たない場合は得
られる吸水性樹脂の重合度が−12= 低下する傾向があり、他方65重量%を越える場合は反
応時の反応系温度が高くなり過ぎて得られる吸水性樹脂
が多孔質になり易く保水性良好なものが得にくい傾向に
あるという不利がある。
ついで、上記単量体水溶液に前記特定の光重合開始剤を
攪拌混合して光重合開始剤を溶解させる。
攪拌混合して光重合開始剤を溶解させる。
光重合開始剤の使用量は、特に限定はされないが、通常
は全単量体に対して0.001〜5.0重量%程度、好
ましくは0.01〜1.0重量%とするのが適当である
。尚、反応に際して前記光重合開始剤に加えて過硫酸カ
リウム等の水溶性熱重合開始剤を併用することもできる
。次に、この混合液を適当な反応容器に仕込んだ後、上
記反応系に可視光線を照射して重合及び架橋反応を開始
する。
は全単量体に対して0.001〜5.0重量%程度、好
ましくは0.01〜1.0重量%とするのが適当である
。尚、反応に際して前記光重合開始剤に加えて過硫酸カ
リウム等の水溶性熱重合開始剤を併用することもできる
。次に、この混合液を適当な反応容器に仕込んだ後、上
記反応系に可視光線を照射して重合及び架橋反応を開始
する。
本発明の重合及び架橋反応では、本来可視光線が十分に
透過しうる限り、反応容器形態は制限されないが、得ら
れる吸水性樹脂の乾燥、粉砕工程での作業性等の便宜か
らはエンドレスベルトや表面積の大きい開放容器を使用
するのが好ましく、また液厚みも特に限定されないが同
じく可視光線の透過を十分にする点から通常5cm以下
程度とするのが良い。また、可視光線の光量としては、
特に限定されないが、通常、5〜2000m Joul
e /Ca程度とするのが良い。この範囲より少ない場
合は重合及び架橋が不充分な傾向にある。好ましい光量
は、50〜1000m Joule /cJ程度である
。
透過しうる限り、反応容器形態は制限されないが、得ら
れる吸水性樹脂の乾燥、粉砕工程での作業性等の便宜か
らはエンドレスベルトや表面積の大きい開放容器を使用
するのが好ましく、また液厚みも特に限定されないが同
じく可視光線の透過を十分にする点から通常5cm以下
程度とするのが良い。また、可視光線の光量としては、
特に限定されないが、通常、5〜2000m Joul
e /Ca程度とするのが良い。この範囲より少ない場
合は重合及び架橋が不充分な傾向にある。好ましい光量
は、50〜1000m Joule /cJ程度である
。
また、可視光線照射に使用する光源としては、従来公知
の光源、例えば、白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光ラン
プ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、水銀ランプ、
メタルハライドランプ等をいずれもそのまま使用でき、
前記液厚み等の反応条件を考慮して適宜決定される。前
記従来技術の問題点及び本発明の目的に鑑みれば、本発
明では照射波長の選択が重要であり、通常400nm以
上、好ましくは400〜800nm程度の波長光が使用
できる。尚、上記光源からの放射光から400nm以上
の光線を選択的に得る場合には、適宜公知のフィルター
を使用することができる。しかして該可視光線照射によ
り直ちに反応が開始する。
の光源、例えば、白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光ラン
プ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、水銀ランプ、
メタルハライドランプ等をいずれもそのまま使用でき、
前記液厚み等の反応条件を考慮して適宜決定される。前
記従来技術の問題点及び本発明の目的に鑑みれば、本発
明では照射波長の選択が重要であり、通常400nm以
上、好ましくは400〜800nm程度の波長光が使用
できる。尚、上記光源からの放射光から400nm以上
の光線を選択的に得る場合には、適宜公知のフィルター
を使用することができる。しかして該可視光線照射によ
り直ちに反応が開始する。
照射時間は、上記光量になるように適宜決定されるが、
例えばエンドレスベルトを用いた場合は、上記条件下照
射箇所を通常約数秒〜数分程度の短時間通過すれば、反
応が完結する。
例えばエンドレスベルトを用いた場合は、上記条件下照
射箇所を通常約数秒〜数分程度の短時間通過すれば、反
応が完結する。
」二記可視光線照射反応に供する単量体水溶液と光重合
開始剤との混合物の温度は、0〜40℃程度、好ましく
は10〜25℃程度とするのが良い。
開始剤との混合物の温度は、0〜40℃程度、好ましく
は10〜25℃程度とするのが良い。
0°Cに満たない場合は、混合物が凝固することがあり
、また40°Cを越える場合は、反応系温度が高くなり
過ぎるため保水率の低い多孔質状の吸水性樹脂となり易
い傾向にあるので、いずれも好ましくない。混合物の温
度が上記範囲内にあり、また用いた単量体水溶液中の単
量体濃度が前記範囲内にあれば、反応系温度は通常50
〜90℃程度好ましくは50〜70°C程度となり、重
合等の反応熱による含有水からの気泡の発生は起らず、
そのため多孔質状の樹脂が得られることはない。
、また40°Cを越える場合は、反応系温度が高くなり
過ぎるため保水率の低い多孔質状の吸水性樹脂となり易
い傾向にあるので、いずれも好ましくない。混合物の温
度が上記範囲内にあり、また用いた単量体水溶液中の単
量体濃度が前記範囲内にあれば、反応系温度は通常50
〜90℃程度好ましくは50〜70°C程度となり、重
合等の反応熱による含有水からの気泡の発生は起らず、
そのため多孔質状の樹脂が得られることはない。
かくして得られた吸水性樹脂は、含水率は通常35〜7
5重量%程度であり、その外観は透明ゴム状の弾性体で
ある。そのため、用途に応じて必要があれば引続いて該
樹脂を乾燥、粉砕する工程を経て粉状物、粒状物となし
うる。これら工程は公知の方法をそのまま適用すればた
り、特別の操作、装置を使用する必要はない。例えば、
乾燥装置として熱風乾燥機、赤外線乾燥機、流動層乾燥
機等を使用でき、乾燥温度は通常70〜200°C程度
とすればよい。得られた乾燥吸水性樹脂は、例えば振動
式粉砕装置、衝撃式粉砕装置を用いて所望の粒度に粉砕
することができる。
5重量%程度であり、その外観は透明ゴム状の弾性体で
ある。そのため、用途に応じて必要があれば引続いて該
樹脂を乾燥、粉砕する工程を経て粉状物、粒状物となし
うる。これら工程は公知の方法をそのまま適用すればた
り、特別の操作、装置を使用する必要はない。例えば、
乾燥装置として熱風乾燥機、赤外線乾燥機、流動層乾燥
機等を使用でき、乾燥温度は通常70〜200°C程度
とすればよい。得られた乾燥吸水性樹脂は、例えば振動
式粉砕装置、衝撃式粉砕装置を用いて所望の粒度に粉砕
することができる。
本発明方法で得られる吸水性樹脂の大きさ、形状等は、
特に限定されず用途に応じて適宜選択することができる
。例えば衛生材料として使用する場合には、通常は粒子
状であり、約10〜600メツシュ通過程度の粒径を有
するものが好ましい。
特に限定されず用途に応じて適宜選択することができる
。例えば衛生材料として使用する場合には、通常は粒子
状であり、約10〜600メツシュ通過程度の粒径を有
するものが好ましい。
本発明法により得られた吸水性樹脂は、前記各種用途に
使用することができ、殊に、生理用品、紙おむつ等の衛
生用品用として賞月し得る。該吸水性樹脂は用途に応じ
て単独で又は二酸化ケイ素粉末、酸化チタン粉末等の無
機質粉末あるいはゴム等の有機填料と併用して用いられ
る。尚、二酸化ケイ素粉末としては、たとえばコロイダ
ルシリカ、ホワイトカーボン、超微粒子状シリカなどを
例示できる。
使用することができ、殊に、生理用品、紙おむつ等の衛
生用品用として賞月し得る。該吸水性樹脂は用途に応じ
て単独で又は二酸化ケイ素粉末、酸化チタン粉末等の無
機質粉末あるいはゴム等の有機填料と併用して用いられ
る。尚、二酸化ケイ素粉末としては、たとえばコロイダ
ルシリカ、ホワイトカーボン、超微粒子状シリカなどを
例示できる。
更には、上記方法で得られた吸水性樹脂粉砕物を必要に
応じて、後改質することも可能である。
応じて、後改質することも可能である。
例えば、吸水性樹脂に含有されるカルボキシレートに対
して水溶性ジグリシジルエーテル化合物に代表されるポ
リエポキシ化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩等の
公知の架橋剤を反応させて吸水性樹脂粉砕物の表面改質
をすることも可能であり該改質物も上記と同用途に利用
することができる。
して水溶性ジグリシジルエーテル化合物に代表されるポ
リエポキシ化合物、アルデヒド化合物、多価金属塩等の
公知の架橋剤を反応させて吸水性樹脂粉砕物の表面改質
をすることも可能であり該改質物も上記と同用途に利用
することができる。
発明の効果
本発明方法によれば、下記の如き格別顕著な効果が得ら
れる。
れる。
(1)水溶液重合法において可視光線重合を採用するた
め、短時間で且つ連続的に吸水性樹脂を製造できるため
生産効率が極めて高い。
め、短時間で且つ連続的に吸水性樹脂を製造できるため
生産効率が極めて高い。
(2)得られる吸水性樹脂は、吸水能に優れることは勿
論のこと、多孔質構造とならないため保水能及び保水率
にも極めて優れており、例えば衛生用品に用いた場合に
尿や経血のもどり現象は全く見られない。
論のこと、多孔質構造とならないため保水能及び保水率
にも極めて優れており、例えば衛生用品に用いた場合に
尿や経血のもどり現象は全く見られない。
(3)しかも、重合及び架橋反応が充分に完結している
ため得られる吸水性樹脂が低分子量物をほとんど含有し
ておらず、吸水時のべとつき感がない。更には、吸水時
のゲル強度に優れ、経時的なゲル強度の変化が極めて小
さい。
ため得られる吸水性樹脂が低分子量物をほとんど含有し
ておらず、吸水時のべとつき感がない。更には、吸水時
のゲル強度に優れ、経時的なゲル強度の変化が極めて小
さい。
(4)紫外線重合法と比較して照射光線のエネルギーが
小さいため、過剰照射によってもほとんど解重合が生じ
ることがないため、製品の品質管理面で多大の優位性が
ある。
小さいため、過剰照射によってもほとんど解重合が生じ
ることがないため、製品の品質管理面で多大の優位性が
ある。
(5)生産効率面からエンドレスベルトを使用して製造
する場合にも、可視光の照射によるベルト材質の劣化は
ほとんどなく、製造プラントの維持管理面ひいては吸水
樹脂の製造価格面でも利点がある。
する場合にも、可視光の照射によるベルト材質の劣化は
ほとんどなく、製造プラントの維持管理面ひいては吸水
樹脂の製造価格面でも利点がある。
実施例
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明方法を
更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されな
いことはもとよりである。
更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されな
いことはもとよりである。
参考例 1
水冷下、アクリル酸328g及び水543.2gに水酸
化ナトリウム136.55g (アクリル酸に対して7
5モル%に相当)を加えて中和した後、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル(以下、EGDGという)0
.040g (全モノマーに対して0.01重量%)及
び2,2′ −アゾビス(N、N’ −ジメチレンイソ
ブチルアミジン)2塩酸塩(和光紬薬工業(株)、商品
名rVA−044J )0.403g (全モノマーニ
対して0.1重量%)を加えて溶解後、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追い出し液温を20℃にして全モノマ
ー濃度40重量%の調製液Aを得た。
化ナトリウム136.55g (アクリル酸に対して7
5モル%に相当)を加えて中和した後、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル(以下、EGDGという)0
.040g (全モノマーに対して0.01重量%)及
び2,2′ −アゾビス(N、N’ −ジメチレンイソ
ブチルアミジン)2塩酸塩(和光紬薬工業(株)、商品
名rVA−044J )0.403g (全モノマーニ
対して0.1重量%)を加えて溶解後、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追い出し液温を20℃にして全モノマ
ー濃度40重量%の調製液Aを得た。
参考例 2
参考例1において、水の使用量を687.15gに代え
た他は同様にして全モノマー濃度35重量%の調製液B
を得た。
た他は同様にして全モノマー濃度35重量%の調製液B
を得た。
参考例 3
水冷下、アクリル酸434.58g及び水321.9g
に水酸化カリウム243.66g(アクリル酸に対して
72モル%に相当)を加えて中和して後、EGDGo、
060g (全モノマーに対して0.01重量%)及び
rVA−044JO,”300g(全モノマーに対して
0.05重量%)を加えて溶解後、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出し液温を20℃にして全モノマー濃
度60重量%の調製液Cを得た。
に水酸化カリウム243.66g(アクリル酸に対して
72モル%に相当)を加えて中和して後、EGDGo、
060g (全モノマーに対して0.01重量%)及び
rVA−044JO,”300g(全モノマーに対して
0.05重量%)を加えて溶解後、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出し液温を20℃にして全モノマー濃
度60重量%の調製液Cを得た。
参考例 4
参考例1において、EGDGo、161g (全モノマ
ーに対して0,04重量%)に代えた他は同様にして調
製液りを得た。
ーに対して0,04重量%)に代えた他は同様にして調
製液りを得た。
参考例 5
参考例1において、「VA−044J
0.202g (全モノマーに対して0.05重量%)
に代えた他は同様にして調製液Eを得た。
に代えた他は同様にして調製液Eを得た。
参考例 6
参考例1において、[VA−0444
1,209g (全モノマーに対して0.3重量%)に
代えた他は同様にして調製液Fを得た。
代えた他は同様にして調製液Fを得た。
参考例 7
参考例1において、rVA−044Jを2゜2′−アゾ
ビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩(和光紬薬工業
(株)、商品名rV−50J)0.403g (全モノ
マーに対して0. 1重量%)に代えた他は同様にして
調製液Gを得た。
ビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩(和光紬薬工業
(株)、商品名rV−50J)0.403g (全モノ
マーに対して0. 1重量%)に代えた他は同様にして
調製液Gを得た。
参考例 8
参考例1において、過硫酸カリウム0. 202g(全
モノマーに対して0.05重量%)を追加した他は同様
にして調製液Hを得た。
モノマーに対して0.05重量%)を追加した他は同様
にして調製液Hを得た。
参考例 9
参考例1において、EGDGを無添加とした他は同様に
して調製液Iを得た。
して調製液Iを得た。
参考例 10
参考例1において、rVA−044Jをジアセチル(和
光紬薬工業(株)製)1.209g (全モノマーに対
して0.3重量%)に代えた他は同様にして調製液Jを
得た。
光紬薬工業(株)製)1.209g (全モノマーに対
して0.3重量%)に代えた他は同様にして調製液Jを
得た。
−参考例 11
参考例1において、rVA−044Jをアセトフェノン
(和光紬薬工業(株)製)1.209g(全モノマーに
対して0.3重量%)に代えた他は同様にして調製液K
を得た。
(和光紬薬工業(株)製)1.209g(全モノマーに
対して0.3重量%)に代えた他は同様にして調製液K
を得た。
参考例 12
参考例1において、EGDGをメチレンビスアクリルア
ミド(和光紬薬工業(株)製)に代えた他は同様にして
調製液りを得た。
ミド(和光紬薬工業(株)製)に代えた他は同様にして
調製液りを得た。
参考例 13
参考例1において、EGDGをグリセリントリグリシジ
ルエーテル(ナガセ化成(株)製)に代えた他は同様に
して調製液Mを得た。
ルエーテル(ナガセ化成(株)製)に代えた他は同様に
して調製液Mを得た。
実施例 1
参考例1の調製液A176.7gを内径150m m
、深さ25mmのガラス製シャーレに液厚み8.6mm
となるよう加え、コンベアー上に紫外線カツトガラスフ
ィルター((株)東芝製「Y−43」)を装着した蛍光
水銀ランプ((株)東芝製[ネオスーパーHF400X
J)を2灯設置し、発光波長400〜800nmにて光
量500mJoule/c−となるようにベルト速度1
0m/min。
、深さ25mmのガラス製シャーレに液厚み8.6mm
となるよう加え、コンベアー上に紫外線カツトガラスフ
ィルター((株)東芝製「Y−43」)を装着した蛍光
水銀ランプ((株)東芝製[ネオスーパーHF400X
J)を2灯設置し、発光波長400〜800nmにて光
量500mJoule/c−となるようにベルト速度1
0m/min。
照射時間60秒で可視光線照射し、厚さ約9mmのゴム
弾性のある含水ゲル状架橋重合体(含水率約53重量%
)を得た。そして、このゲル状架橋重合体を熱風乾燥機
中140℃で2時間乾燥した後、粉砕機で粉砕して粉体
とした。この粉体を更に熱風乾燥機中で30分乾燥し、
吸水性樹脂Aを得た。このものの粒度は32〜200メ
ツシユであり、含水率は4〜6重量%であった。
弾性のある含水ゲル状架橋重合体(含水率約53重量%
)を得た。そして、このゲル状架橋重合体を熱風乾燥機
中140℃で2時間乾燥した後、粉砕機で粉砕して粉体
とした。この粉体を更に熱風乾燥機中で30分乾燥し、
吸水性樹脂Aを得た。このものの粒度は32〜200メ
ツシユであり、含水率は4〜6重量%であった。
実施例 2
実施例1において、調製液Aの使用量を35、:3gに
代え、液厚み1.7mmとした他は同様に重合、乾燥及
び粉砕して吸水性樹脂Bを得た。
代え、液厚み1.7mmとした他は同様に重合、乾燥及
び粉砕して吸水性樹脂Bを得た。
実施例 3
実施例1において、調製液Aの使用量を353.4gに
代え、液厚み17.2mmとした他は同様に重合、乾燥
及び粉砕して吸水性樹脂Cを得た。
代え、液厚み17.2mmとした他は同様に重合、乾燥
及び粉砕して吸水性樹脂Cを得た。
実施例 4
実施例1において、調製液Aを調製液B176.7gに
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂り
を得た。
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂り
を得た。
実施例 5
実施例1において、調製液Aを調製液C176,7gに
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂E
を得た。
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂E
を得た。
実施例 6
実施例1において、調製液Aを調製液D176.7gに
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂F
を得た。
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂F
を得た。
実施例 7
実施例1において、調製液Aを調製液E176.7gに
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂G
を得た。
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂G
を得た。
実施例 8
実施例1において、調製液Aを調製液F176.7gに
代え、かつ照射光量を200mJoule /c♂で照
射時間を24秒とした他は同様に重合、乾燥及び粉砕し
て吸水性樹脂Hを得た。実施例 9 実施例1において、調製液Aを調製液G176.7gに
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂I
を得た。
代え、かつ照射光量を200mJoule /c♂で照
射時間を24秒とした他は同様に重合、乾燥及び粉砕し
て吸水性樹脂Hを得た。実施例 9 実施例1において、調製液Aを調製液G176.7gに
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂I
を得た。
実施例 10
実施例1において、調製液Aを調製液H176,7gに
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂J
を得た。
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂J
を得た。
実施例 11
実施例1において、照射光量を900m Joule/
cJで照射時間を108秒に代えた他は同様に重合、
乾燥及び粉砕して吸水性樹脂Kを得た。
cJで照射時間を108秒に代えた他は同様に重合、
乾燥及び粉砕して吸水性樹脂Kを得た。
実施例 12
実施例1において、調製液Aを調製液L176.7gに
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂り
を得た。
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂り
を得た。
実施例 13
実施例1において、調製液Aを調製液M176.7gに
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂M
を得た。
代えた他は同様に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂M
を得た。
実施例 14
実施例1において、照射光量を300011IJoul
e /cIIIで照射時間を360秒に代えた他は同様
に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂Nを得た。
e /cIIIで照射時間を360秒に代えた他は同様
に重合、乾燥及び粉砕して吸水性樹脂Nを得た。
比較例 1
実施例1において、調製液Aを調製液1176.7gに
代えた他は同様にして重合、乾燥及び粉砕して含水ゲル
状重合物を得た。しかし、このものは外観は含水ゲル状
を呈するものの、架橋重合物ではないため、水を添加し
た場合には単なる粘ちょう水溶液となり、吸水性樹脂と
しての性能評価はできなかった。
代えた他は同様にして重合、乾燥及び粉砕して含水ゲル
状重合物を得た。しかし、このものは外観は含水ゲル状
を呈するものの、架橋重合物ではないため、水を添加し
た場合には単なる粘ちょう水溶液となり、吸水性樹脂と
しての性能評価はできなかった。
比較例 2
実施例1において、調製液Aを調製液J176.7gに
代えた他は同様にして重合を試みたが、重合が進行せず
吸水性樹脂は得られなかった。
代えた他は同様にして重合を試みたが、重合が進行せず
吸水性樹脂は得られなかった。
比較例 3
実施例1において、調製液Aを調製液に176−.7g
に代えた他は同様に重合を試みたが、重合が進行せず吸
水性樹脂は得られなかった。
に代えた他は同様に重合を試みたが、重合が進行せず吸
水性樹脂は得られなかった。
次に、各実施例で得た各吸水性樹脂の性能を下記試験方
法で調べた。
法で調べた。
吸水性樹脂性能試験方法
O吸水能
250メツシユナイロンネツト製テイーバツグに試料1
’、’00gを正確にはかりとり、生理食塩水に1時間
浸漬、15分間水切り後、重量[a]gを測定する。さ
らに、試料を入れないティーバッグを用いて同様の測定
を行い重量[b] gを求め、下式により生理食塩水吸
水量を算出した。
’、’00gを正確にはかりとり、生理食塩水に1時間
浸漬、15分間水切り後、重量[a]gを測定する。さ
らに、試料を入れないティーバッグを用いて同様の測定
を行い重量[b] gを求め、下式により生理食塩水吸
水量を算出した。
生理食塩水吸水量(g/g ) = ([aコー[bコ
)/1.000保水能 ティーバッグ法測定後、国産遠心機(株)製(H−12
0A型)の遠心脱水機の目盛り6.5にて600rp’
mとなるまで遠心脱水を行ない重量[a] gを測定す
る。さらに、試料を入れないティーバッグを用いて同様
の測定を行ない重量[b]gを求め、下式により保水量
を算出した。
)/1.000保水能 ティーバッグ法測定後、国産遠心機(株)製(H−12
0A型)の遠心脱水機の目盛り6.5にて600rp’
mとなるまで遠心脱水を行ない重量[a] gを測定す
る。さらに、試料を入れないティーバッグを用いて同様
の測定を行ない重量[b]gを求め、下式により保水量
を算出した。
保水量(g/g)=([aコー[b])/1. 0’0
0保水率 下式により保水率を算出した。
0保水率 下式により保水率を算出した。
保水量
保水率(%)= □ X 100
吸水量
Oゲル強度
生理食塩水50gと吸水性樹脂試料2.0gを混合して
吸水ゲルを作成し、飯尾電機(株)製のネオカードメー
ターによりゲルの硬さ(表面硬さ)を測定する。ここで
表面硬さとは、吸水ゲル試料表面において感圧軸がゲル
を押しのけて進入することを阻止する抵抗力として表わ
される。
吸水ゲルを作成し、飯尾電機(株)製のネオカードメー
ターによりゲルの硬さ(表面硬さ)を測定する。ここで
表面硬さとは、吸水ゲル試料表面において感圧軸がゲル
を押しのけて進入することを阻止する抵抗力として表わ
される。
Oゲル強度の経時安定性
下式で示されるゲル強度保持率により、経時安定性を評
価した。
価した。
各試験結果を第1表に示す。
第1表より、本発明法により得られる吸水性樹脂A−N
は、いずれも吸水能、保水能に優れ、保水率、ゲル強度
及びゲル強度の経時安定性が高いことが明らかである。
は、いずれも吸水能、保水能に優れ、保水率、ゲル強度
及びゲル強度の経時安定性が高いことが明らかである。
また、A−Nは、いずれも吸水時のべとつき感はなかっ
た。
た。
(以 上)
Claims (4)
- (1)アクリル酸のアルカリ金属塩並びに架橋剤である
ジビニル系化合物又は/及びポリエポキシ化合物を含有
する単量体水溶液とアミジノ基を有する水溶性アゾ化合
物である光重合開始剤との混合物に可視光線を照射して
重合及び架橋せしめることを特徴とする吸水性樹脂の製
造法。 - (2)単量体水溶液の単量体濃度が25〜65重量%で
ある特許請求の範囲第1項記載の製造法。 - (3)単量体水溶液の温度が0〜40℃である特許請求
の範囲第1項記載の製造法。 - (4)可視光線の波長が400nm以上である特許請求
の範囲第1項記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31490887A JPH01156310A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 吸水性樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31490887A JPH01156310A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 吸水性樹脂の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01156310A true JPH01156310A (ja) | 1989-06-19 |
Family
ID=18059088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31490887A Pending JPH01156310A (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | 吸水性樹脂の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01156310A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04172419A (ja) * | 1990-11-06 | 1992-06-19 | Sogo Shika Iryo Kenkyusho:Kk | ソフトコンタクトレンズ製造用樹脂組成物、該ソフトコンタクトレンズ及びその製造方法 |
JP2012001735A (ja) * | 2011-09-22 | 2012-01-05 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 吸水性樹脂粒子の製造方法及びそれを用いた衛生材料 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5533722A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Tokyo Shibaura Electric Co | Line breaker |
JPS57177008A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-30 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Polymerization of aqueous solution |
JPS61157513A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高吸水性ポリマ−の製造方法 |
JPS61195103A (ja) * | 1985-02-21 | 1986-08-29 | レーム・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 僅かに網状化した、水中で急速に膨張する、粒状の固体ポリマー又はコポリマー、その製法及び衛生品 |
JPS61243806A (ja) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Lion Corp | 吸水性樹脂の製造方法 |
JPS62235305A (ja) * | 1986-04-04 | 1987-10-15 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 高分子量アクリル系重合体の製法 |
-
1987
- 1987-12-11 JP JP31490887A patent/JPH01156310A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2012001735A (ja) * | 2011-09-22 | 2012-01-05 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 吸水性樹脂粒子の製造方法及びそれを用いた衛生材料 |
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