JPH10265522A - 高吸水性ポリマー組成物及びその製造方法ならびにそれからなる高吸水性物品 - Google Patents

高吸水性ポリマー組成物及びその製造方法ならびにそれからなる高吸水性物品

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JPH10265522A
JPH10265522A JP10066798A JP6679898A JPH10265522A JP H10265522 A JPH10265522 A JP H10265522A JP 10066798 A JP10066798 A JP 10066798A JP 6679898 A JP6679898 A JP 6679898A JP H10265522 A JPH10265522 A JP H10265522A
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acrylic acid
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mol
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superabsorbent polymer
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JP10066798A
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Yoji Fujiura
洋二 藤浦
Fusayoshi Masuda
房義 増田
Douglas Ronald Chambers
ロナルド チャンバース ダグラス
Jr Hubert Henry Fowler
ヘンリイ フォウラー，ジュニア ヒューバート
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Sanyo Chemical Industries Ltd
CNA Holdings LLC
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
HNA Holdings Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 加圧下での吸収性、再吸収能力、弾性率、ド
ライネス性などがバランスして優れている高吸水性ポリ
マー組成物、その製造方法、前記ポリマー組成物を用い
た高吸水性の応用物品を提供する。 【解決手段】 アクリル酸、少くとも２つのエチレン性
不飽和二重結合を有する多官能モノマーから成る特定比
率の水溶液に、酸化還元系触媒と熱分解型フリーラジカ
ル開始剤から成る触媒を特定割合で特定温度で該水溶液
に添加し、特定温度条件の発熱反応で、断熱条件下で最
高温度90℃を越えない温度まで上昇させてポリマーゲル
を形成し、残存モノマー含有量が1000ppm 以下に減少す
るに充分な時間、最高温度の１０℃以内に保ち、塩基水
溶液でカルボン酸基の約５０％以上を中和させ、カルボ
ン酸基とイオン又は共有結合を形成し得る後架橋剤を所
定量加え、所定温度で加熱乾燥し、粉砕して高吸水性ポ
リマーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は架橋されたポリアク
リル酸から作られ、水性ゲルを形成しうるポリマー組成
物ならびにその製造方法に関するものである。
【０００２】特に本発明は水又は他の水性液体の吸収性
の優れた高吸水性ポリマー組成物ならびにその製造方法
に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】多量の水および水性液体を吸収する能力
を有する水不溶性のヒドロゲル形成ポリマーは良く知ら
れた構造体である。そのようなポリマーは高吸水性ポリ
マー組成物として知られ、部分架橋した酸官能基を持つ
ポリマーで、水または水性液体の中で膨潤するがこれら
の流体中には溶けないポリマーである。高吸水性ポリマ
ーはおむつ、女性用衛生用品そして外科的な手当用品と
して特に有用であることが見い出されている。
【０００４】高吸水性ポリマー組成物の説明およびその
用途は米国特許３６６９１０３号と３６７０７３１号に
記載されている。米国特許４６５４０３９号では水性ゲ
ル形成性ポリマー構造体を示しており、それは実質的に
水不溶性であり、わずかに架橋され、部分的に中和され
たポリマーとして記載されており、酸基を含む重合性不
飽和モノマーと架橋剤とから製造される。そのようなポ
リマーは酸モノマーと架橋モノマーとを水中にて酸化還
元系反応触媒を用いて重合することによって製造され、
次いで、酸基を水酸化ナトリウムで部分的に中和し、更
にポリマーを乾燥し粉末状化して得ることができる。
【０００５】英国特許２１１９３８４号は水の中でアク
リル酸をアクリル酸ナトリウムおよび架橋モノマーと共
に過硫酸塩触媒を用いて重合を行い、次いで得られた重
合体を乾燥し、そして重合体中のカルボキシル基と反応
し得る少なくとも２つの官能基を有する架橋剤と共に加
熱することによって得られる高吸水性ポリマー組成物を
開示している。
【０００６】米国特許４４９７９３０号には、アクリル
酸を逆相エマルジョンで重合し、次いでジエポキシド化
合物で架橋することにより高吸水性ポリマー組成物が得
られることを開示している。
【０００７】米国特許４２９５９８７号では、高吸水性
ポリマーは、アクリル酸と多官能アクリレートモノマー
とを水の中で過硫酸塩触媒を用いて重合し、次いで苛性
アルカリで酸基を中和し、更に追加的に架橋するため酢
酸亜鉛などの２価のカチオン塩中で混合することによっ
て作られる。
【０００８】その他、例えば米国特許４０７６６６３
号、４５５２９３８号、４５０７４３８号及び４５３５
０９８号等他の多くの特許にも、高吸水性ポリマーとそ
の用途について開示されている。
【０００９】多くの改良が数年に亘り高吸水性ポリマー
の性能と特性おいて、例えばゲル強度や再吸収能力など
についてなされて来ている。しかしながらそのような高
吸水性ポリマーはバランスのとれた性質をもっていな
い。典型的には高いゲル強度を有するポリマーは再吸収
能力が低く、結果として例えばおむつ表面のドライネス
性が減少することになる。大きな再吸収能力を持つポリ
マーは加圧下で低い吸収性しか示さず、弾性率も低く、
同じくおむつ表面のドライネス性を低下させることにな
る。
【００１０】高吸水性ポリマー組成物は、例えばポリマ
ーがおむつに使用される場合は、結果として改良された
おむつ表面のドライネス性が得られるようなバランスし
た性能を備える必要がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を改良し、加圧下での吸収性、再吸収能力、弾性
率、ドライネス性などがバランスして優れた高吸水性ポ
リマー組成物及びその製法ならびにそれから成る応用物
品を提供せんとするものである。
【００１２】本発明の目的は、高吸水性ポリマー組成
物、すなわちヒドロゲル形成性ポリマー組成物を提供す
ることにある。更に、本発明の目的は改良された高吸水
性ポリマー組成物を提供するものである。更にまた、本
発明の別の目的は高吸水性ポリマー組成物の製造方法を
提供するものである。
【００１３】また別の面から言えば本発明は、高吸水性
ポリマー組成物を使って作られた物品に関する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は次の構成を有する。 ［１］ (a) アクリル酸、水溶性多糖類および１分子当
り少くとも２つの重合性エチレン性不飽和二重結合を有
する多官能モノマーから成る水溶液であって、前記アク
リル酸と多糖類はその合計重量に基づいてアクリル酸約
９０〜１００重量％、多糖類約０〜１０重量％の範囲で
用いられ、前記多官能モノマーはアクリル酸のモル数に
基づき約０．０７５〜１モル％の割合で用いられ、前記
アクリル酸ならびに多糖類はアクリル酸、多糖類および
水の重量に基づいて約５〜３０重量％である水溶液に、
(b) 酸化還元系触媒と熱分解型フリーラジカル開始剤か
ら成り、酸化還元系触媒の還元剤の部分がアクリル酸の
モル数に対して約６×１０-5〜２．５×１０-3モル％で
あり、酸化剤部分がアクリル酸のモル数に対して約３．
４×１０-3〜０．４２モル％であり、また熱分解型フリ
ーラジカル開始剤がアクリル酸の重量に対して約０．１
〜０．４重量％の量で含まれてなる酸化還元系触媒と熱
分解型フリーラジカル開始剤から成る触媒が、約５〜２
０℃の温度で前記水溶液に添加され、(c) 発熱を伴う反
応で、反応系は断熱条件下で９０℃を越えない最高温度
まで上昇させられ、それによってポリマーゲルを形成
し、(d) 残存モノマー含有量が１０００ppm 以下に減少
するのに充分な時間、反応系の温度を最高温度の１０℃
以内に保ち、(e) 塩基水溶液でポリマー中のカルボン酸
基の約５０〜１００％を中和させ、(f) カルボン酸基と
イオン結合あるいは共有結合を形成することができる少
なくとも２つの基を有する多官能化合物から成る後架橋
剤をアクリル酸のモル数に対して約０．０５〜１５モル
％の量で加え、(g) ポリマーを約１０％重量以下の水分
含有量となるまで約２０℃〜２００℃の温度で加熱乾燥
し、(h) そしてポリマーを約２０〜４００メッシュの粒
子サイズに粉砕する工程を含む高吸水性ポリマーの製造
方法。
【００１５】［２］ 多糖類が天然デンプンである前記
第１項に記載の高吸水性ポリマー組成物の製造方法。 ［３］ 多官能モノマーは約０．１〜０．３モル％の量
であり、酸化還元系触媒の還元剤の部分は約６×１０-4
〜２．５×１０-3モル％の量であり、酸化剤の部分は約
０．１５〜０．２５モル％の量であり、熱分解型フリー
ラジカル開始剤は約０．２５〜０．３５重量％の量で含
まれ、そして後架橋剤は約０．０５〜０．１５モル％の
量である前記第１項に記載の高吸水性ポリマー組成物の
製造方法。
【００１６】［４］ 反応系の最高温度が約６０℃〜７
５℃であり、反応系が最高温度の５℃内に保たれてなる
前記１項に記載の高吸水性ポリマー組成物の製造方法。 ［５］ 後架橋剤の添加後のポリマーゲルを後架橋さ
せ、かつ、ポリマーを乾燥するために約１００℃〜２０
０℃で加熱する前記第１項に記載の高吸水性ポリマー組
成物の製造方法。
【００１７】［６］ 多官能モノマーがテトラアリルオ
キシエタンであり、後架橋剤がエチレングリコールのジ
グリシジルエーテルである前記第１項に記載の高吸水性
ポリマー組成物の製造方法。
【００１８】［７］ 還元剤がアスコルビン酸であり、
酸化剤が過酸化水素であり、熱分解型フリーラジカル開
始剤が２，２´−アゾビス（アミジノプロパン）ジハイ
ドクロライドである前記第１項に記載の高吸水性ポリマ
ー組成物の製造方法。
【００１９】［８］ 多官能モノマーがアクリル酸のモ
ル数に対して約０．０７５〜１モル％の量で含まれ、多
糖類がアクリル酸と多糖類の重量に対して約０〜１０重
量％の量で含まれるアクリル酸、多官能モノマーならび
に多糖類から成るグラフト共重合体であり、前記のグラ
フト共重合体はカルボン酸基の約５０〜１００％が塩基
で中和されており、かつアクリル酸のモル数に対して約
０．０５〜１５モル％の量の多官能化合物から成る後架
橋剤で後架橋されており、水分含有量が１０重量％以下
で、約２０〜４００メッシュの粒子サイズを有し、最低
２８ｇ／ｇの加圧下の吸収性、最低３５ｇ／ｇの再吸収
能力および最低８．０×１０4 dyn ／cm 2の弾性率を有
する高吸水性ポリマー組成物。
【００２０】［９］ 多糖類が天然デンプンである前記
第８項に記載の高吸水性ポリマー組成物。 ［１０］ 多官能モノマーが約０．１〜０．３モル％の
量で含まれ、後架橋剤が約０．０５〜０．１５モル％の
量で含まれる前記第８項に記載の高吸水性ポリマー組成
物。
【００２１】［１１］ 多官能モノマーがテトラアリル
オキシエタンであり後架橋剤がエチレングリコールのジ
グリシジルエーテルである前記第８項に記載の高吸水性
ポリマー組成物。
【００２２】［１２］ ドライネス性が少なくとも４０
である前記８項に記載の高吸水性ポリマー組成物を含む
高吸水性物品。 ［１３］ 物品がおむつである前記第１２項に記載の高
吸水性物品。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明における高吸水性ポリマー
組成物を作るために使用される第１のモノマーはアクリ
ル酸である。アクリル酸と共重合される架橋モノマーは
１分子当り少なくとも２つの重合性官能基を有する多エ
チレン性の不飽和重合性モノマーであり、それは水に溶
解するかあるいはアクリル酸水溶液に溶解する。
【００２４】かかる重合性官能基の例としては例えばア
クリル基、メタクリル基、アリル基およびビニル基など
がある。上記の架橋モノマーとしてはポリオールのポリ
アクリル酸エステル、ポリオールのポリメタクリル酸エ
ステル、ポリアリルアミン、ポリアリルエーテル、ポリ
アクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物お
よびジビニル化合物が含まれる。
【００２５】架橋モノマーの具体例としては、テトラア
リルオキシエタン、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスメタクリルアミド、トリ
アリルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、グリセロールプロポキシトリアクリレート、ジビニ
ルベンゼンおよびこれらに類似のものが挙げられる。
【００２６】本発明における高吸水性ポリマー組成物を
製造するために必要に応じて使用される選択的な成分は
水溶性多糖類であり、例えばそれらはデンプン、水溶性
セルロースおよびポリガラクトマンナンなどである。
【００２７】好適なデンプンには、天然デンプン、例え
ば、さつまいもデンプン、じゃがいもデンプン、小麦デ
ンプン、とうもろこしデンプン、米デンプン、タピオカ
デンプンなどがある。
【００２８】加工あるいは変性デンプンとしてはジアル
デヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリル
エーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、アミ
ノエチル−エーテル化デンプン及びシアノエチル−エー
テル化デンプンなども、また、好適なものとして挙げら
れる。
【００２９】本発明で有用な水溶性セルロースには、
木、茎、シュロ皮繊維、綿毛種等を原料として得られる
ものがあり、またヒドロキシアルキルセルロースやカル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース等を形成す
るために上記セルロース原料から誘導されたもの等が挙
げられる。
【００３０】好適なポリガラクトマンナンとしてはグア
ーガム、ローカストビーンガムがそのヒドロキシアルキ
ル、カルボキシアルキルおよびアミノアルキル誘導体と
同様に用いられる。
【００３１】本発明において使用される好適な多糖類
は、例えば、小麦デンプン、とうもろこしデンプンおよ
びアルファデンプンのような天然澱粉である。本発明に
おける高吸水性ポリマー組成物の製造に際し、アクリル
酸と水溶性多糖類とがアクリル酸約９０〜１００重量
％、水溶性多糖類を０〜約１０重量％の量で反応させら
れる。その際の重量％はアクリル酸と多糖類の重量に基
づくものである。多エチレン性の不飽和架橋モノマーの
量はアクリル酸のモル数に基づいて約０．０７５〜１モ
ル％の範囲でより好ましくは約０．１〜０．３モル％の
範囲で用いられる。
【００３２】本発明において使用される重合触媒は酸化
還元系触媒と熱分解型の双方である。酸化還元系触媒は
重合反応を開始しかつ実質的に重合反応を達成するため
に使用される。熱分解型触媒は生成物中の残存遊離モノ
マー含有量を重量当り１０００ｐｐｍ以下に減少させる
ために使用される。
【００３３】酸化還元系（レドックス）触媒について言
えば、通常知られている水溶性還元剤および酸化剤が本
発明に使用できる。還元剤の例としてはアスコルビン
酸、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アンモニウム亜硫酸塩、アンモニウム重亜硫酸塩、アル
カリ金属亜硫酸水素塩、アンモニウム亜硫酸水素塩、例
えば硫酸鉄のような鉄金属塩、糖類、アルデヒド類、第
一級または第二級アルコール類およびこれらの類似物な
どがある。
【００３４】酸化剤としては過酸化水素、アルカリ金属
過硫酸塩、アンモニウム過硫酸塩、アルキルハイドロパ
ーオキサイド類、過エステル類、ジアクリル過酸化物、
銀塩、ならびにこれらの類似物のような化合物が含まれ
る。
【００３５】特に好適な酸化還元触媒の組合わせはアス
コルビン酸と過酸化水素である。本発明において優れた
特性を持つ高吸水性ポリマー組成物を得るために還元剤
はアクリル酸のモル量に基づいて約６×１０-5から２．
５×１０-3モル％の量で、好ましくは６×１０-4〜２．
５×１０-3モル％の量で使用される。酸化剤の量は前記
アクリル酸のモル量に基づいて約３．４×１０-3〜０．
４２モル％、好ましくは約０．１５〜０．２５モル％の
範囲で用いられる。
【００３６】アクリル酸モノマーと架橋モノマーの重合
を確実に完結させるために熱分解型の触媒もまたこの重
合反応に用いられる。有用な熱分解型のフリーラジカル
開始剤としてはアゾ系の反応開始剤があり、いわゆる−
Ｎ＝Ｎ−原子構造を持つ化合物である。水あるいはアク
リル酸水混合物中でいくらかの溶解性を有し、かつまた
３０℃あるいはそれ以上の温度で１０時間の半減期をも
つアゾ化合物であればいかなるものでも使用可能であ
る。
【００３７】有用なアゾ系反応開始剤の例としては例え
ば２，２´−アゾビス（アミジノプロパン）ジハイドロ
クロライド、４，４´−アゾビス（シアノバレリック
酸）、４，４´−ブチルアゾ−シアノバレリック酸、
２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）などが挙げ
られる。好適に用いられるアゾ系反応開始剤は２，２´
アゾビス（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドで
ある。熱分解型フリーラジカル開始剤はアクリル酸の重
量に基づいて約０．１〜０．４重量％、好ましくは０．
２５〜０．３５重量％の量で用いられる。
【００３８】本発明のポリマー組成物を製造するための
重合はアクリル酸と多糖類とが合計約５〜３０重量％の
濃度の水の中で行われる。上記濃度の重量％は水とアク
リル酸および多糖類との総重量に基づく濃度である。
【００３９】本発明のポリマー組成物を製造するのに使
用されるプロセスは断熱反応であり、まず約５〜２０℃
の温度で開始され約９０℃の最高温度を越えない温度に
温度上昇させられる。一般的には最高温度は約６０〜７
５℃であろう。最高温度に到達するに要求される時間は
モノマーの濃度、触媒の量、および反応バッチの大き
さ、使われる触媒種類そして反応系が断熱されるか否か
に依存して変化しうる。
【００４０】一般的にはこの時間は約１〜２時間であろ
う。最高温度に達した後、温度は最高温度の約１０℃以
内に保たれ、好適には約１〜１２時間最高温度の約５℃
以内に保って重合を完全に達成し、かつ残余のモノマー
が１０００ｐｐｍ以下となるようにする。
【００４１】本発明のポリマー組成物のカルボン酸基の
約５０〜１００モル％好適には約６５〜７５モル％の量
が塩基で中和される。好適な塩基はアルカリ金属水酸化
物であり、最も好適な塩基は水酸化ナトリウムである。
【００４２】他の塩基としては例えばアルカリ土類金属
水酸化物、アンモニウム水酸化物、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩、アル
コラート類、アミン類およびこれらの類似物等も使用で
きる。
【００４３】後架橋剤は中和工程を経た後の反応物質に
加えられるものであるが、多少の水溶性であり、カルボ
ン酸基あるいはカルボン酸塩の基と反応し得るかまたは
結合を形成できる少なくとも２つの反応部分を有する化
合物である。エポキシ基、水酸基、アミノ基、フェノー
ル基、ハロヒドリン基などを含む有機化合物が使用に好
適である。
【００４４】更に有用な化合物を付け加えるならば多価
の金属があり、例えば亜鉛、チタニウム、アルミニウム
およびジルコニウム等が挙げられ、それらはカルボキシ
ル基とイオン結合を形成する。
【００４５】有用な後架橋剤の例としてはエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、グ
リセロール、エチレンジアミン、ビスフェノールＡ、水
酸化アルミニウム、硝酸亜鉛、乳酸チタニウム、乳酸ジ
ルコニウムおよびこれらの類似物などがある。
【００４６】後架橋剤はポリマーにアクリル酸のモル％
に基づき０．０５〜１５モル％の量で、好適には後架橋
剤がジグリシジルエーテルの場合約０．０５〜０．１５
モル％の量で加えられる。
【００４７】前述されたように重合反応は外部から熱を
供給されることなく行われる断熱反応である。モノマ
ー、即ちアクリル酸、架橋モノマーおよび必要に応じて
使用される多糖類は、反応容器の中で水に溶解される。
溶存されている酸素は、例えば窒素のような不活性ガス
を吹き込んでバブリングすることによって溶液から除去
される。そして温度を約５〜２０℃に下げる。重合触
媒、即ち熱分解型フリーラジカル開始剤や還元剤および
酸化剤は十分に混合して反応容器中に加えられる。重合
触媒が添加されると、短い誘導期間のあとに温度が上昇
し重合反応が始まる。最高温度には約１〜３時間で到達
する。最高温度は必要ならば約９０℃をこえないように
制御される。一般的には最高温度は通常約６０〜７５℃
である。最高温度に到達したらポリマーを断熱反応容器
中に入れ、残存モノマー含有量が１０００ppm 以下に減
少し、重合を完全に行わせるために充分な時間保持す
る。一般的にこの時間は約２〜１２時間である。重合反
応が終了した後、ポリマーゲルは取り出されて小さな粒
子に裁断される。
【００４８】次いで酸基の一部あるいは全部を中和する
ために塩基水溶液が加えられる。ポリマーゲルは塩基と
ポリマーを均一に混合しやすいようにするために再度、
細断される。
【００４９】次いで、後架橋剤水溶液が加えられ、均一
に混合が行われるように、再度、ポリマーゲルは細断さ
れる。次いで後架橋剤とカルボキシル基との反応を効果
的に行なうためにゲルは約２０〜２００℃の温度に加熱
される。
【００５０】この加熱時間は約０．１〜３時間である。
反応が終了した後、ポリマーゲルを約１００℃〜２００
℃に加熱して水分含有量がおよそ１１０重量％以下とな
るまで乾燥する。乾燥されたポリマーは次いで粉砕さ
れ、米国標準ふるいでおよそ２０〜４００メッシュの粒
子サイズに粉砕される。
【００５１】高吸水性ポリマー組成物のポリマー特性を
評価するためにモデルおむつが使用される。モデルおむ
つは不織布のバックシートの上に２００ｇ／ｍ2 の目付
を有するパルプ層（１４×３７cm）を設けることによっ
て構成される。
【００５２】次いで５ｇの高吸水性ポリマー組成物をパ
ルプ層の上にできるだけ均一に広げる。次いでポリマー
組成物を１００ｇ／ｍ2 の目付を有するパルプ層（１４
×３７cm）と不織布トップシートとで覆う。モデルおむ
つの試験は次のように行われる。
【００５３】 ０．９重量％の生理食塩水５０ｍｌを
おむつの中央部に５分間隔で合計１５０ｍｌの溶液が供
給されるまで注ぎこむ。 最後の生理食塩水をおむつに供給した５分後と２時
間後に、おむつ表面のドライネス性を１０人のモニター
がおむつにさわって評価する。各人が各時間毎に１〜５
までの次の等級で評価する。等級の種類（記載事項、各
説明）は次のとおりである。 ５：完全に乾いた状態 ４：わずかに湿っぽい状態 ３：湿っぽい状態 ２：少しぬれた状態 １：完全にぬれた状態
【００５４】 各モニターによる等級は各時間毎に合
計される。上記の試験の１０人の等級の合計は最低１０
で最高は５０である。本発明の高吸水性ポリマー組成物
を使ったおむつのドライネス性の等級は少なくともこの
規準で４０である。
【００５５】本発明の高吸水性ポリマー組成物はさらに
次の試験によっても評価される。 加圧下での吸収性 この試験は２０ｇ／cm2 の加圧した状態（例えば子供が
座っている状態）における高吸水ポリマー組成物の吸収
能力を測定するためのものである。
【００５６】 再吸収能力 この試験は高吸水ポリマー組成物をある程度含水（１０
ｇ／ｇの生理食塩水濃度）させ、次いで２２ｇ／cm2 圧
力（例えばわずかに湿ったおむつを付けた子供が寝てい
るか座っている時の圧力状態にある場合に相当する）下
で合計５０回剪断を加えたあとの高吸水ポリマー組成物
の吸収能力を測定するものである。
【００５７】 弾性率 この試験は、高吸水性ポリマー組成物がゲルの構造が破
壊したり、ゲル中の液体が流れ出したりしないぎりぎり
の飽和吸収状態で、圧力に対して元の状態を保とうとす
る能力を測定するものである。
【００５８】加圧下での吸収能力は自動吸液性試験機、
ＫＭ３５０型（協和精工社製）ならびに内径２８mm、長
さ５０mmでその底部に１００メッシュの金属網を備える
プラスチック管を用いて測定する。試験には３２〜１０
０メッシュの大きさのサンプルを使用する。０．１００
±０．０１ｇの試験試料をプラスチックの管の中に入
れ、金網の上に均一に広げる。１２０ｇの重りを試料の
上に置く。このプラスチック管は下部が生理食塩水
（０．９wt/vol．％食塩水）を内蔵した容器となってい
る上記試験機の多孔性プレートの中央に置く。
【００５９】１時間吸収させた後、吸収した生理食塩水
の体積（ａ ｍｌ）を測定する。ブランクは高吸水性ポ
リマー組成物を使わずに同様の方法で行なう（これをｂ
ｍｌ）。加圧下での吸収性は（ａ−ｂ）×１０で示さ
れる。
【００６０】再吸収能力は次のように測定する。テスト
サンプル１．００ｇを生理食塩水（０．９wt/vol．％食
塩水）１０．０ｇの入ったーカーの中に入れ、均一なゲ
ルを得るために１時間放置する。
【００６１】次いで、このゲルをポリエチレン袋に入
れ、袋内部の空気を追い出した後、密封する。ゲルを入
れたバックを加圧ローラーにセットし、次の条件下で剪
断をかける。
【００６２】ローラーの重量 １kg ローラーによる剪断速度 １分／回転 回転頻度 ５０回 剪断荷重（負荷） ２２ｇ／cm2 ゲルの再吸収能力は加圧下の吸収性について記載された
と同じ方法を用いてプラスチック管の中に剪断後のゲル
１．１０ｇを入れて測定する。
【００６３】弾性率は次のように測定される。テストサ
ンプルの０．５０ｇを人工尿（ＮａＣｌ ０．８重量
％、尿素 ２．０重量％、ＭｇＳＯ4 ７Ｈ2 Ｏ ０．０
８重量％、ＣａＣｌ2 ０．０３重量％の水溶液、重量
％は溶液の重量に基づくものである）２５．０ｇととも
にビーカーの中に入れ、均一なゲルを得るために１〜３
時間放置する。
【００６４】次にゲルの一部、０．２±０．０１ｇをク
リープメータ、モデルＲＥ３３０５型（山電株式会社
製）の上に置き、１５ｇ／cm2 の一定の負荷の下に変形
に対する抵抗を測定する。dyn ／cm2 当りの弾性率は単
位応力の単位変形に対する比から計算される。
【００６５】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に
明示されていない部や％は重量当りの部や％である。 実施例１ 適当な反応容器中にアクリル酸８００部、テトラアリル
オキシエタン４部、２．２％酸化デンプン水溶液１８１
８．２部および水１３４７．８部を加えた。窒素を溶液
中に吹き込んでバブリングし、温度を１０℃に低下させ
た。溶存酸素が１ｐｐｍ以下になったときに、次の触媒
を下記の順序で加えた。
【００６６】水１０部中に２．４部の２，２−アゾビス
アミジノプロパンジハイドロクロライド；水１０部中に
０．２部のアスコルビン酸；水１０部中に２．２９部の
３５％過酸化水素；短時間の誘導期を経た後、重合が開
始し、２時間で最高温度６５〜７０℃に到達した。生成
ゲルを断熱容器内に３時間保って、残存モノマーを１０
００ｐｐｍ以下に減少させた。
【００６７】ポリマーゲルを挽肉機で切断し、次いで６
４０部の水酸化ナトリウムの５０％水溶液を加えた。ゲ
ルの温度は水酸化ナトリウム水溶液添加前はおよそ６６
℃であり、水酸化ナトリウム水溶液の温度は３８℃であ
った。均一な中和を行うため塩基水溶液中で混合すべく
ゲルを再び細断した。
【００６８】発熱して８８〜９３℃まで上昇したゲルに
次いで水５０部に対し２．４部のエチレングリコールジ
グリシジルエーテルから成る２４℃の溶液を加えた。後
架橋剤を均一に分散させるべく、ゲルを再び細断した。
ポリマーは次いで回転型ドラムドライヤーを用いて１０
５℃で１０％の水分含有量となるまで乾燥した。結果と
して得られたフレーク状ポリマー組成物は次いで粉砕さ
れ２０〜４００メッシュ（米国標準ふるい）の粒子サイ
ズに篩分けされた。
【００６９】ポリマー組成物は次のような特質を示し
た。 実施例２ 最初のモノマー溶液がアクリル酸８００部とテトラアリ
ルオキシエタン４部および水３１６６部から成る点を除
いて、実施例１に記載された同じ方法と構成成分を用い
てポリマー組成物が合成された。
【００７０】結果として得られたポリマー組成物は次の
ような特性を示した。 実施例３ アクリル酸のモル数に対するアスコルビン酸のモル％が
変わる以外は実施例２に記載されたと同じ方法を用いて
数種類のポリマー組成物を合成した。ポリマー組成物の
特性は次のようである。
【００７１】
【表１】
【００７２】この例はレドックス重合反応における使用
した還元剤の臨界量を示している。実施例３ｄは多い量
のアスコルビン酸を含み、劣った特質を有するポリマー
組成物を生成した。 実施例４ アクリル酸の重量に基づく２，２´−アゾビスアミジノ
・プロパンジハイドロクロライド（ＡＢＡＰＤ）の添加
量（重量％）が変わる以外は実施例２に記載された同じ
方法を用いて数種のポリマー組成物を得た。ポリマー組
成物の特性は次のとおりであった。
【００７３】
【表２】
【００７４】この例は熱分解型フリーラジカル開始剤の
臨界量を示している。ＡＢＡＰＤ含有量の多い実施例４
ｄの特性は他例の特性より劣っていた。 実施例５ アクリル酸のモル数に基づく架橋モノマー即ちテトラア
リルオキシエタン（ＴＡＥ）のモル％が変わる以外は実
施例２に記載されたと同様の方法で数種のポリマー組成
物を合成した。ポリマー組成物の特性は次のとおりであ
った。
【００７５】
【表３】
【００７６】この例は架橋モノマーの臨界量を示してい
る。実施例５ａはＴＡＥの臨界量よりも少ない量を含
み、劣った特性を持つ。 実施例６ 後架橋剤即ちエチレングリコールシグリシジルエーテル
（ＥＧＤＥ）、の量が変わる以外は実施例２に記載され
た方法と同様の方法で数種のポリマー組成物を合成し
た。ポリマー組成物の特性は次のようになった。
【００７７】
【表４】
【００７８】この例は後架橋剤の臨界量を示している。
実施例６ｃ、６ｄだけがあらゆる条件を満たすものであ
る。 実施例７ 例えばエチレングリコールのジグリシジルエーテルのよ
うなグリシジルエーテルは水の存在下塩基性の条件下で
加熱すると部分的に加水分解され、それによって架橋剤
としての効力が減少する。そこでポリマーとしては実施
例１に記載された方法に基づき実施例２に記載された構
成成分を用いて重合を行った。但し中和と後架橋は下記
する条件に従った。
【００７９】肉挽き機で細断されたポリマーゲルに水溶
液の温度が１６℃の水酸化ナトリムの２０％水溶液１６
００部を加えた。水酸化ナトリウム水溶液添加前のゲル
の温度は約６６℃であった。ゲルは均一な中和が行われ
るように塩基溶液と混合すべく再び細断した。温度がお
よそ６６℃のゲルに１．２５部のエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル（アクリル酸のモル数に基づいて
０．０５モル％）を加えた。ジグリシジルエーテルの温
度は４℃であった。ポリマーは次いで実施例１に記載の
方法と同様に加熱され、乾燥されかつ紛砕された。
【００８０】生成したポリマー組成物は次のような特性
を示した。 ジグリシジルエーテルの添加と反応開始の間、約６５〜
７０℃の最高温度を保つことによって架橋剤の効果は大
きくなる。従ってアクリル酸のモル数に基づいて、０．
０５モル％ほどの低い量でジグリシジルエーテルを使用
して、満足のいく生成物を得ることができる。
【００８１】比較例Ａ 市場で入手できるおむつに使われるポリマー組成物を取
り出して試験し、本発明のポリマー組成物と比較した。
（但し、“サンウェットＩＭ−１０００”と“ＩＭ−１
５００”はおむつに使用される前のポリマーについて比
較した。）その結果は次のとおりであった。
【００８２】
【表５】
【００８３】本発明の概念、好ましい具体例および製造
方法は本願の明細書に既に説明した。しかしながら本発
明の保護範囲は開示された特別な形態に限定されるもの
ではない。本発明の趣旨から外れない限り種々の変更は
さしつかえない。
【００８４】
【発明の効果】本発明は、加圧下での吸収性、再吸収能
力、弾性率、ドライネス性などの性能がバランスして優
れている高吸水性ポリマー組成物ならびにその製造方法
また、かかるポリマー組成物を用いた高吸水性の応用物
品を提供し得る。
【手続補正書】
【提出日】平成１０年３月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 高吸水性ポリマー組成物及びその製造
方法ならびにそれからなる高吸水性物品
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は架橋されたポリアク
リル酸から作られ、水性ゲルを形成しうるポリマー組成
物ならびにその製造方法に関するものである。
【０００２】特に本発明は水又は他の水性液体の吸収性
の優れた高吸水性ポリマー組成物ならびにその製造方法
に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】多量の水および水性液体を吸収する能力
を有する水不溶性のヒドロゲル形成ポリマーは良く知ら
れた構造体である。そのようなポリマーは高吸水性ポリ
マー組成物として知られ、部分架橋した酸官能基を持つ
ポリマーで、水または水性液体の中で膨潤するがこれら
の流体中には溶けないポリマーである。高吸水性ポリマ
ーはおむつ、女性用衛生用品そして外科的な手当用品と
して特に有用であることが見い出されている。
【０００４】高吸水性ポリマー組成物の説明およびその
用途は米国特許３６６９１０３号と３６７０７３１号に
記載されている。米国特許４６５４０３９号では水性ゲ
ル形成性ポリマー構造体を示しており、それは実質的に
水不溶性であり、わずかに架橋され、部分的に中和され
たポリマーとして記載されており、酸基を含む重合性不
飽和モノマーと架橋剤とから製造される。そのようなポ
リマーは酸モノマーと架橋モノマーとを水中にて酸化還
元系反応触媒を用いて重合することによって製造され、
次いで、酸基を水酸化ナトリウムで部分的に中和し、更
にポリマーを乾燥し粉末状化して得ることができる。
【０００５】英国特許２１１９３８４号は水の中でアク
リル酸をアクリル酸ナトリウムおよび架橋モノマーと共
に過硫酸塩触媒を用いて重合を行い、次いで得られた重
合体を乾燥し、そして重合体中のカルボキシル基と反応
し得る少なくとも２つの官能基を有する架橋剤と共に加
熱することによって得られる高吸水性ポリマー組成物を
開示している。
【０００６】米国特許４４９７９３０号には、アクリル
酸を逆相エマルジョンで重合し、次いでジエポキシド化
合物で架橋することにより高吸水性ポリマー組成物が得
られることを開示している。
【０００７】米国特許４２９５９８７号では、高吸水性
ポリマーは、アクリル酸と多官能アクリレートモノマー
とを水の中で過硫酸塩触媒を用いて重合し、次いで苛性
アルカリで酸基を中和し、更に追加的に架橋するため酢
酸亜鉛などの２価のカチオン塩中で混合することによっ
て作られる。
【０００８】その他、例えば米国特許４０７６６６３
号、４５５２９３８号、４５０７４３８号及び４５３５
０９８号等他の多くの特許にも、高吸水性ポリマーとそ
の用途について開示されている。
【０００９】多くの改良が数年に亘り高吸水性ポリマー
の性能と特性おいて、例えばゲル強度や再吸収能力など
についてなされて来ている。しかしながらそのような高
吸水性ポリマーはバランスのとれた性質をもっていな
い。典型的には高いゲル強度を有するポリマーは再吸収
能力が低く、結果として例えばおむつ表面のドライネス
性が減少することになる。大きな再吸収能力を持つポリ
マーは加圧下で低い吸収性しか示さず、弾性率も低く、
同じくおむつ表面のドライネス性を低下させることにな
る。
【００１０】高吸水性ポリマー組成物は、例えばポリマ
ーがおむつに使用される場合は、結果として改良された
おむつ表面のドライネス性が得られるようなバランスし
た性能を備える必要がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の欠点を改良し、加圧下での吸収性、再吸収能力、弾性
率、ドライネス性などがバランスして優れた高吸水性ポ
リマー組成物及びその製法ならびにそれから成る応用物
品を提供せんとするものである。
【００１２】本発明の目的は、高吸水性ポリマー組成
物、すなわちヒドロゲル形成性ポリマー組成物を提供す
ることにある。更に、本発明の目的は改良された高吸水
性ポリマー組成物を提供するものである。更にまた、本
発明の別の目的は高吸水性ポリマー組成物の製造方法を
提供するものである。
【００１３】また別の面から言えば本発明は、高吸水性
ポリマー組成物を使って作られた物品に関する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は次の構成を有する。 ［１］ (a) アクリル酸、１分子当り少くとも２つの重
合性エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー
から成り、水溶性多糖類は含有しない水溶液であって、
前記多官能モノマーはアクリル酸のモル数に基づき約
０．０７５〜１モル％の割合で用いられ、前記アクリル
酸は、アクリル酸および水の重量に基づいて約５〜３０
重量％である水溶液に、(b) 酸化還元系触媒と熱分解型
フリーラジカル開始剤から成り、酸化還元系触媒の還元
剤の部分がアクリル酸のモル数に対して約６×１０-5〜
３．１５×１０ -3モル％であり、酸化剤部分がアクリル
酸のモル数に対して約３．４×１０-3〜０．４２モル％
であり、また熱分解型フリーラジカル開始剤がアクリル
酸の重量に対して約０．１〜０．４重量％の量で含まれ
てなる酸化還元系触媒と熱分解型フリーラジカル開始剤
から成る触媒が、約５〜２０℃の温度で前記水溶液に添
加され、(c) 発熱を伴う反応で、反応系は断熱条件下で
９０℃を越えない最高温度まで上昇させられ、それによ
ってポリマーゲルを形成し、(d) 残存モノマー含有量が
１０００ppm 以下に減少するのに充分な時間、反応系の
温度を最高温度の１０℃以内に保ち、(e) 塩基水溶液で
ポリマー中のカルボン酸基の約５０〜１００％を中和さ
せ、(f) カルボン酸基とイオン結合あるいは共有結合を
形成することができる少なくとも２つの基を有する多官
能化合物から成る後架橋剤をアクリル酸のモル数に対し
て約０．０５〜１５モル％の量で加え、(g) ポリマーを
約１０％重量以下の水分含有量となるまで約２０℃〜２
００℃の温度で加熱乾燥し、(h) そしてポリマーを約２
０〜４００メッシュの粒子サイズに粉砕する工程を含
む、最低２８ｇ／ｇの加圧下の吸収性、最低３５ｇ／ｇ
の再吸収能力および最低８．０×１０4 ｄｙｎ／ｃｍ2
の弾性率を有する高吸水性ポリマー組成物の製造方法。
【００１５】［２］ 多官能モノマーは約０．１〜０．
３モル％の量であり、酸化還元系触媒の還元剤の部分は
約６×１０-4〜２．５×１０-3モル％の量であり、酸化
剤の部分は約０．１５〜０．２５モル％の量であり、熱
分解型フリーラジカル開始剤は約０．２５〜０．３５重
量％の量で含まれ、そして後架橋剤は約０．０５〜０．
１５モル％の量である前記［１］項に記載の高吸水性ポ
リマー組成物の製造方法。
【００１６】［３］ 反応系の最高温度が約６０℃〜７
５℃であり、反応系が最高温度の５℃内に保たれてなる
前記［１］又は［２］項に記載の高吸水性ポリマー組成
物の製造方法。
【００１７】［４］ 後架橋剤の添加後のポリマーゲル
を後架橋させ、かつ、ポリマーを乾燥するために約１０
０℃〜２００℃で加熱する前記［１］〜［３］項の何れ
かに記載の高吸水性ポリマー組成物の製造方法。
【００１８】［５］ 多官能モノマーがテトラアリルオ
キシエタンであり、後架橋剤がエチレングリコールのジ
グリシジルエーテルである前記［１］〜［４］項の何れ
かに記載の高吸水性ポリマー組成物の製造方法。
【００１９】［６］ 還元剤がアスコルビン酸であり、
酸化剤が過酸化水素であり、熱分解型フリーラジカル開
始剤が２，２´−アゾビス（アミジノプロパン）ジハイ
ドクロライドである前記［１］〜［５］項の何れかに記
載の高吸水性ポリマー組成物の製造方法。
【００２０】［７］ アクリル酸及び多官能モノマーか
ら成り、多糖類は含有せず、多官能モノマーがアクリル
酸のモル数に対して約０．０７５〜１モル％の量で含ま
れる共重合体であり、前記の共重合体はカルボン酸基の
約５０〜１００％が塩基で中和されており、かつアクリ
ル酸のモル数に対して約０．０５〜１５モル％の量の多
官能化合物から成る後架橋剤で後架橋されており、水分
含有量が１０重量％以下で、約２０〜４００メッシュの
粒子サイズを有し、最低２８ｇ／ｇの加圧下の吸収性、
最低３５ｇ／ｇの再吸収能力および最低８．０×１０4
dyn ／cm2の弾性率を有する高吸水性ポリマー組成物。
【００２１】［８］ 多官能モノマーが約０．１〜０．
３モル％の量で含まれ、後架橋剤が約０．０５〜０．１
５モル％の量で含まれる前記［７］項に記載の高吸水性
ポリマー組成物。
【００２２】［９］ 多官能モノマーがテトラアリルオ
キシエタンであり、後架橋剤がエチレングリコールのジ
グリシジルエーテルである前記［７］又は［８］項に記
載の高吸水性ポリマー組成物。
【００２３】［１０］ 前記［７］〜［９］項の何れか
に記載の高吸水性ポリマー組成物を含み、ドライネス性
が少なくとも４０である高吸水性物品。 ［１１］ 物品がおむつである前記［１０］項に記載の
高吸水性物品。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明における高吸水性ポリマー
組成物を作るために使用される第１のモノマーはアクリ
ル酸である。アクリル酸と共重合される架橋モノマーは
１分子当り少なくとも２つの重合性官能基を有する多エ
チレン性の不飽和重合性モノマーであり、それは水に溶
解するかあるいはアクリル酸水溶液に溶解する。
【００２５】かかる重合性官能基の例としては例えばア
クリル基、メタクリル基、アリル基およびビニル基など
がある。上記の架橋モノマーとしてはポリオールのポリ
アクリル酸エステル、ポリオールのポリメタクリル酸エ
ステル、ポリアリルアミン、ポリアリルエーテル、ポリ
アクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物お
よびジビニル化合物が含まれる。
【００２６】架橋モノマーの具体例としては、テトラア
リルオキシエタン、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスメタクリルアミド、トリ
アリルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、グリセロールプロポキシトリアクリレート、ジビニ
ルベンゼンおよびこれらに類似のものが挙げられる。
【００２７】本発明における高吸水性ポリマー組成物の
製造に際し、多エチレン性の不飽和架橋モノマーの量は
アクリル酸のモル数に基づいて約０．０７５〜１モル％
の範囲でより好ましくは約０．１〜０．３モル％の範囲
で用いられる。
【００２８】本発明において使用される重合触媒は酸化
還元系触媒と熱分解型の双方である。酸化還元系触媒は
重合反応を開始しかつ実質的に重合反応を達成するため
に使用される。熱分解型触媒は生成物中の残存遊離モノ
マー含有量を重量当り１０００ｐｐｍ以下に減少させる
ために使用される。
【００２９】酸化還元系（レドックス）触媒について言
えば、通常知られている水溶性還元剤および酸化剤が本
発明に使用できる。還元剤の例としてはアスコルビン
酸、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アンモニウム亜硫酸塩、アンモニウム重亜硫酸塩、アル
カリ金属亜硫酸水素塩、アンモニウム亜硫酸水素塩、例
えば硫酸鉄のような鉄金属塩、糖類、アルデヒド類、第
一級または第二級アルコール類およびこれらの類似物な
どがある。
【００３０】酸化剤としては過酸化水素、アルカリ金属
過硫酸塩、アンモニウム過硫酸塩、アルキルハイドロパ
ーオキサイド類、過エステル類、ジアクリル過酸化物、
銀塩、ならびにこれらの類似物のような化合物が含まれ
る。
【００３１】特に好適な酸化還元触媒の組合わせはアス
コルビン酸と過酸化水素である。本発明において優れた
特性を持つ高吸水性ポリマー組成物を得るために還元剤
はアクリル酸のモル量に基づいて約６×１０-5から３．
１５×１０-3モル％、好ましくは６×１０-5から２．５
×１０-3モル％、特に６×１０-4〜２．５×１０ -3モル
％の量で使用される。酸化剤の量は前記アクリル酸のモ
ル量に基づいて約３．４×１０-3〜０．４２モル％、好
ましくは約０．１５〜０．２５モル％の範囲で用いられ
る。
【００３２】アクリル酸モノマーと架橋モノマーの重合
を確実に完結させるために熱分解型の触媒もまたこの重
合反応に用いられる。有用な熱分解型のフリーラジカル
開始剤としてはアゾ系の反応開始剤があり、いわゆる−
Ｎ＝Ｎ−原子構造を持つ化合物である。水あるいはアク
リル酸水混合物中でいくらかの溶解性を有し、かつまた
３０℃あるいはそれ以上の温度で１０時間の半減期をも
つアゾ化合物であればいかなるものでも使用可能であ
る。
【００３３】有用なアゾ系反応開始剤の例としては例え
ば２，２´−アゾビス（アミジノプロパン）ジハイドロ
クロライド、４，４´−アゾビス（シアノバレリック
酸）、４，４´−ブチルアゾ−シアノバレリック酸、
２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）などが挙げ
られる。好適に用いられるアゾ系反応開始剤は２，２´
アゾビス（アミジノプロパン）ジハイドロクロライドで
ある。熱分解型フリーラジカル開始剤はアクリル酸の重
量に基づいて約０．１〜０．４重量％、好ましくは０．
２５〜０．３５重量％の量で用いられる。
【００３４】本発明のポリマー組成物を製造するための
重合はアクリル酸が約５〜３０重量％の濃度の水の中で
行われる。上記濃度の重量％は水とアクリル酸との総重
量に基づく濃度である。
【００３５】本発明のポリマー組成物を製造するのに使
用されるプロセスは断熱反応であり、まず約５〜２０℃
の温度で開始され約９０℃の最高温度を越えない温度に
温度上昇させられる。一般的には最高温度は約６０〜７
５℃であろう。最高温度に到達するに要求される時間は
モノマーの濃度、触媒の量、および反応バッチの大き
さ、使われる触媒種類そして反応系が断熱されるか否か
に依存して変化しうる。
【００３６】一般的にはこの時間は約１〜２時間であろ
う。最高温度に達した後、温度は最高温度の約１０℃以
内に保たれ、好適には約１〜１２時間最高温度の約５℃
以内に保って重合を完全に達成し、かつ残余のモノマー
が１０００ｐｐｍ以下となるようにする。
【００３７】本発明のポリマー組成物のカルボン酸基の
約５０〜１００モル％好適には約６５〜７５モル％の量
が塩基で中和される。好適な塩基はアルカリ金属水酸化
物であり、最も好適な塩基は水酸化ナトリウムである。
【００３８】他の塩基としては例えばアルカリ土類金属
水酸化物、アンモニウム水酸化物、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩、アル
コラート類、アミン類およびこれらの類似物等も使用で
きる。
【００３９】後架橋剤は中和工程を経た後の反応物質に
加えられるものであるが、多少の水溶性であり、カルボ
ン酸基あるいはカルボン酸塩の基と反応し得るかまたは
結合を形成できる少なくとも２つの反応部分を有する化
合物である。エポキシ基、水酸基、アミノ基、フェノー
ル基、ハロヒドリン基などを含む有機化合物が使用に好
適である。
【００４０】更に有用な化合物を付け加えるならば多価
の金属があり、例えば亜鉛、チタニウム、アルミニウム
およびジルコニウム等が挙げられ、それらはカルボキシ
ル基とイオン結合を形成する。
【００４１】有用な後架橋剤の例としてはエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、グ
リセロール、エチレンジアミン、ビスフェノールＡ、水
酸化アルミニウム、硝酸亜鉛、乳酸チタニウム、乳酸ジ
ルコニウムおよびこれらの類似物などがある。
【００４２】後架橋剤はポリマーにアクリル酸のモル％
に基づき０．０５〜１５モル％の量で、好適には後架橋
剤がジグリシジルエーテルの場合約０．０５〜０．１５
モル％の量で加えられる。
【００４３】前述されたように重合反応は外部から熱を
供給されることなく行われる断熱反応である。モノマ
ー、即ちアクリル酸および架橋モノマーは、反応容器の
中で水に溶解される。溶存されている酸素は、例えば窒
素のような不活性ガスを吹き込んでバブリングすること
によって溶液から除去される。そして温度を約５〜２０
℃に下げる。重合触媒、即ち熱分解型フリーラジカル開
始剤や還元剤および酸化剤は十分に混合して反応容器中
に加えられる。重合触媒が添加されると、短い誘導期間
のあとに温度が上昇し重合反応が始まる。最高温度には
約１〜３時間で到達する。最高温度は必要ならば約９０
℃をこえないように制御される。一般的には最高温度は
通常約６０〜７５℃である。最高温度に到達したらポリ
マーを断熱反応容器中に入れ、残存モノマー含有量が１
０００ppm 以下に減少し、重合を完全に行わせるために
充分な時間保持する。一般的にこの時間は約２〜１２時
間である。
【００４４】重合反応が終了した後、ポリマーゲルは取
り出されて小さな粒子に裁断される。次いで酸基の一部
あるいは全部を中和するために塩基水溶液が加えられ
る。
【００４５】ポリマーゲルは塩基とポリマーを均一に混
合しやすいようにするために再度、細断される。次い
で、後架橋剤水溶液が加えられ、均一に混合が行われる
ように、再度、ポリマーゲルは細断される。次いで後架
橋剤とカルボキシル基との反応を効果的に行なうために
ゲルは約２０〜２００℃の温度に加熱される。
【００４６】この加熱時間は約０．１〜３時間である。
反応が終了した後、ポリマーゲルを約１００℃〜２００
℃に加熱して水分含有量がおよそ１１０重量％以下とな
るまで乾燥する。乾燥されたポリマーは次いで粉砕さ
れ、米国標準ふるいでおよそ２０〜４００メッシュの粒
子サイズに粉砕される。
【００４７】高吸水性ポリマー組成物のポリマー特性を
評価するためにモデルおむつが使用される。モデルおむ
つは不織布のバックシートの上に２００ｇ／ｍ2 の目付
を有するパルプ層（１４×３７cm）を設けることによっ
て構成される。
【００４８】次いで５ｇの高吸水性ポリマー組成物をパ
ルプ層の上にできるだけ均一に広げる。次いでポリマー
組成物を１００ｇ／ｍ2 の目付を有するパルプ層（１４
×３７cm）と不織布トップシートとで覆う。モデルおむ
つの試験は次のように行われる。
【００４９】 ０．９重量％の生理食塩水５０ｍｌを
おむつの中央部に５分間隔で合計１５０ｍｌの溶液が供
給されるまで注ぎこむ。 最後の生理食塩水をおむつに供給した５分後と２時
間後に、おむつ表面のドライネス性を１０人のモニター
がおむつにさわって評価する。各人が各時間毎に１〜５
までの次の等級で評価する。
【００５０】等級の種類（記載事項、各説明）は次のと
おりである。 ５：完全に乾いた状態 ４：わずかに湿っぽい状態 ３：湿っぽい状態 ２：少しぬれた状態 １：完全にぬれた状態 各モニターによる等級は各時間毎に合計される。
【００５１】上記の試験の１０人の等級の合計は最低１
０で最高は５０である。本発明の高吸水性ポリマー組成
物を使ったおむつのドライネス性の等級は少なくともこ
の規準で４０である。
【００５２】本発明の高吸水性ポリマー組成物はさらに
次の試験によっても評価される。 加圧下での吸収性 この試験は２０ｇ／cm2 の加圧した状態（例えば子供が
座っている状態）における高吸水ポリマー組成物の吸収
能力を測定するためのものである。
【００５３】 再吸収能力 この試験は高吸水ポリマー組成物をある程度含水（１０
ｇ／ｇの生理食塩水濃度）させ、次いで２２ｇ／cm2 圧
力（例えばわずかに湿ったおむつを付けた子供が寝てい
るか座っている時の圧力状態にある場合に相当する）下
で合計５０回剪断を加えたあとの高吸水ポリマー組成物
の吸収能力を測定するものである。
【００５４】 弾性率 この試験は、高吸水性ポリマー組成物がゲルの構造が破
壊したり、ゲル中の液体が流れ出したりしないぎりぎり
の飽和吸収状態で、圧力に対して元の状態を保とうとす
る能力を測定するものである。
【００５５】加圧下での吸収能力は自動吸液性試験機、
ＫＭ３５０型（協和精工社製）ならびに内径２８mm、長
さ５０mmでその底部に１００メッシュの金属網を備える
プラスチック管を用いて測定する。試験には３２〜１０
０メッシュの大きさのサンプルを使用する。０．１００
±０．０１ｇの試験試料をプラスチックの管の中に入
れ、金網の上に均一に広げる。１２０ｇの重りを試料の
上に置く。このプラスチック管は下部が生理食塩水
（０．９wt/vol．％食塩水）を内蔵した容器となってい
る上記試験機の多孔性プレートの中央に置く。
【００５６】１時間吸収させた後、吸収した生理食塩水
の体積（ａ ｍｌ）を測定する。ブランクは高吸水性ポ
リマー組成物を使わずに同様の方法で行なう（これをｂ
ｍｌ）。加圧下での吸収性は（ａ−ｂ）×１０で示さ
れる。
【００５７】再吸収能力は次のように測定する。テスト
サンプル１．００ｇを生理食塩水（０．９wt/vol．％食
塩水）１０．０ｇの入ったビーカーの中に入れ、均一な
ゲルを得るために１時間放置する。
【００５８】次いで、このゲルをポリエチレン袋に入
れ、袋内部の空気を追い出した後、密封する。ゲルを入
れたバックを加圧ローラーにセットし、次の条件下で剪
断をかける。
【００５９】ローラーの重量 １kg ローラーによる剪断速度 １分／回転 回転頻度 ５０回 剪断荷重（負荷） ２２ｇ／cm2 ゲルの再吸収能力は加圧下の吸収性について記載された
と同じ方法を用いてプラスチック管の中に剪断後のゲル
１．１０ｇを入れて測定する。
【００６０】弾性率は次のように測定される。テストサ
ンプルの０．５０ｇを人工尿（ＮａＣｌ ０．８重量
％、尿素 ２．０重量％、ＭｇＳＯ4 ７Ｈ2 Ｏ ０．０
８重量％、ＣａＣｌ2 ０．０３重量％の水溶液、重量
％は溶液の重量に基づくものである）２５．０ｇととも
にビーカーの中に入れ、均一なゲルを得るために１〜３
時間放置する。
【００６１】次にゲルの一部、０．２±０．０１ｇをク
リープメータ、モデルＲＥ３３０５型（山電株式会社
製）の上に置き、１５ｇ／cm2 の一定の負荷の下に変形
に対する抵抗を測定する。dyn ／cm2 当りの弾性率は単
位応力の単位変形に対する比から計算される。
【００６２】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に
明示されていない部や％は重量当りの部や％である。例１（参考例） 適当な反応容器中にアクリル酸８００部、テトラアリル
オキシエタン４部、２．２％酸化デンプン水溶液１８１
８．２部および水１３４７．８部を加えた。窒素を溶液
中に吹き込んでバブリングし、温度を１０℃に低下させ
た。溶存酸素が１ｐｐｍ以下になったときに、次の触媒
を下記の順序で加えた。
【００６３】水１０部中に２．４部の２，２−アゾビス
アミジノプロパンジハイドロクロライド；水１０部中に
０．０２部のアスコルビン酸；水１０部中に２．２９部
の３５％過酸化水素；短時間の誘導期を経た後、重合が
開始し、２時間で最高温度６５〜７０℃に到達した。生
成ゲルを断熱容器内に３時間保って、残存モノマーを１
０００ｐｐｍ以下に減少させた。
【００６４】ポリマーゲルを挽肉機で切断し、次いで６
４０部の水酸化ナトリウムの５０％水溶液を加えた。ゲ
ルの温度は水酸化ナトリウム水溶液添加前はおよそ６６
℃であり、水酸化ナトリウム水溶液の温度は３８℃であ
った。均一な中和を行うため塩基水溶液中で混合すべく
ゲルを再び細断した。
【００６５】発熱して８８〜９３℃まで上昇したゲルに
次いで水５０部に対し２．４部のエチレングリコールジ
グリシジルエーテルから成る２４℃の溶液を加えた。後
架橋剤を均一に分散させるべく、ゲルを再び細断した。
ポリマーは次いで回転型ドラムドライヤーを用いて１０
５℃で１０％の水分含有量となるまで乾燥した。結果と
して得られたフレーク状ポリマー組成物は次いで粉砕さ
れ２０〜４００メッシュ（米国標準ふるい）の粒子サイ
ズに篩分けされた。
【００６６】ポリマー組成物は次のような特質を示し
た。 例２（実施例） 最初のモノマー溶液がアクリル酸８００部とテトラアリ
ルオキシエタン４部および水３１６６部から成る点を除
いて、例１に記載された同じ方法と構成成分を用いてポ
リマー組成物が合成された。
【００６７】結果として得られたポリマー組成物は次の
ような特性を示した。 例３ アクリル酸のモル数に対するアスコルビン酸のモル％が
変わる以外は例２に記載されたと同じ方法を用いて数種
類のポリマー組成物を合成した。ポリマー組成物の特性
は次のようである。
【００６８】
【表１】
【００６９】実施例３ａ〜３ｃと比較例３ｄは、レドッ
クス重合反応における使用した還元剤の臨界量を示して
いる。比較例３ｄは多い量のアスコルビン酸を含み、劣
った特質を有するポリマー組成物を生成した。例４ アクリル酸の重量に基づく２，２´−アゾビスアミジノ
・プロパンジハイドロクロライド（ＡＢＡＰＤ）の添加
量（重量％）が変わる以外は例２に記載された同じ方法
を用いて数種のポリマー組成物を得た。ポリマー組成物
の特性は次のとおりであった。
【００７０】
【表２】
【００７１】実施例４ａ〜４ｃと比較例４ｄは、この例
は熱分解型フリーラジカル開始剤の臨界量を示してい
る。ＡＢＡＰＤ含有量の多い比較例４ｄの特性は他例の
特性より劣っていた。例５ アクリル酸のモル数に基づく架橋モノマー即ちテトラア
リルオキシエタン（ＴＡＥ）のモル％が変わる以外は例
２に記載されたと同様の方法で数種のポリマー組成物を
合成した。ポリマー組成物の特性は次のとおりであっ
た。
【００７２】
【表３】
【００７３】比較例５ａと実施例５ｂ、５ｃは、架橋モ
ノマーの臨界量を示している。比較例５ａはＴＡＥの臨
界量よりも少ない量を含み、劣った特性を持つ。例６ 後架橋剤即ちエチレングリコールシグリシジルエーテル
（ＥＧＤＥ）、の量が変わる以外は例２に記載された方
法と同様の方法で数種のポリマー組成物を合成した。ポ
リマー組成物の特性は次のようになった。
【００７４】
【表４】
【００７５】比較例６ａ、６ｂ、６ｅと実施例６ｃ、６
ｄは、後架橋剤の臨界量を示している。実施例６ｃ、６
ｄだけがあらゆる条件を満たすものである。例７ 例えばエチレングリコールのジグリシジルエーテルのよ
うなグリシジルエーテルは水の存在下塩基性の条件下で
加熱すると部分的に加水分解され、それによって架橋剤
としての効力が減少する。そこでポリマーとしては例１
に記載された方法に基づき例２に記載された構成成分を
用いて重合を行った。但し中和と後架橋は下記する条件
に従った。
【００７６】肉挽き機で細断されたポリマーゲルに水溶
液の温度が１６℃の水酸化ナトリムの２０％水溶液１６
００部を加えた。水酸化ナトリウム水溶液添加前のゲル
の温度は約６６℃であった。ゲルは均一な中和が行われ
るように塩基溶液と混合すべく再び細断した。温度がお
よそ６６℃のゲルに１．２５部のエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル（アクリル酸のモル数に基づいて
０．０５モル％）を加えた。ジグリシジルエーテルの温
度は４℃であった。ポリマーは次いで例１に記載の方法
と同様に加熱され、乾燥されかつ紛砕された。
【００７７】生成したポリマー組成物は次のような特性
を示した。 ジグリシジルエーテルの添加と反応開始の間、約６５〜
７０℃の最高温度を保つことによって架橋剤の効果は大
きくなる。従ってアクリル酸のモル数に基づいて、０．
０５モル％ほどの低い量でジグリシジルエーテルを使用
して、満足のいく生成物を得ることができる。 比較例Ａ 市場で入手できるおむつに使われるポリマー組成物を取
り出して試験し、本発明のポリマー組成物と比較した。
（但し、“サンウェットＩＭ−１０００”と“ＩＭ−１
５００”はおむつに使用される前のポリマーについて比
較した。）その結果は次のとおりであった。
【００７８】
【表５】
【００７９】本発明の概念、好ましい具体例および製造
方法は本願の明細書に既に説明した。しかしながら本発
明の保護範囲は開示された特別な形態に限定されるもの
ではない。本発明の趣旨から外れない限り種々の変更は
さしつかえない。
【００８０】
【発明の効果】本発明は、加圧下での吸収性、再吸収能
力、弾性率、ドライネス性などの性能がバランスして優
れている高吸水性ポリマー組成物ならびにその製造方法
また、かかるポリマー組成物を用いた高吸水性の応用物
品を提供し得る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/06 Ｃ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ (72)発明者 藤浦 洋二 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 増田 房義 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 ダグラス ロナルド チャンバース アメリカ合衆国バージニア州23320，チェ サピーク，ニュー ミル ドライブ 1241 (72)発明者 ヒューバート ヘンリイ フォウラー，ジ ュニア アメリカ合衆国バージニア州23321，チェ サピーク，デューク オブ グローシェス ター ドライブ 4121

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) アクリル酸、１分子当り少くとも２
    つの重合性エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モ
    ノマーから成り、水溶性多糖類は含有しない水溶液であ
    って、前記多官能モノマーはアクリル酸のモル数に基づ
    き約０．０７５〜１モル％の割合で用いられ、前記アク
    リル酸はアクリル酸および水の重量に基づいて約５〜３
    ０重量％である水溶液に、 (b) 酸化還元系触媒と熱分解型フリーラジカル開始剤か
    ら成り、酸化還元系触媒の還元剤の部分がアクリル酸の
    モル数に対して約６×１０-5〜２．５×１０-3モル％で
    あり、酸化剤部分がアクリル酸のモル数に対して約３．
    ４×１０-3〜０．４２モル％であり、また熱分解型フリ
    ーラジカル開始剤がアクリル酸の重量に対して約０．１
    〜０．４重量％の量で含まれてなる酸化還元系触媒と熱
    分解型フリーラジカル開始剤から成る触媒が、約５〜２
    ０℃の温度で前記水溶液に添加され、 (c) 発熱を伴う反応で、反応系は断熱条件下で９０℃を
    越えない最高温度まで上昇させられ、それによってポリ
    マーゲルを形成し、 (d) 残存モノマー含有量が１０００ｐｐｍ以下に減少す
    るのに充分な時間、反応系の温度を最高温度の１０℃以
    内に保ち、 (e) 塩基水溶液でポリマー中のカルボン酸基の約５０〜
    １００％を中和させ、 (f) カルボン酸基とイオン結合あるいは共有結合を形成
    することができる少なくとも２つの基を有する多官能化
    合物から成る後架橋剤をアクリル酸のモル数に対して約
    ０．０５〜１５モル％の量で加え、 (g) ポリマーを約１０％重量以下の水分含有量となるま
    で約２０℃〜２００℃の温度で加熱乾燥し、 (h) そしてポリマーを約２０〜４００メッシュの粒子サ
    イズに粉砕する工程を含む、最低２８ｇ／ｇの加圧下の
    吸収性、最低３５ｇ／ｇの再吸収能力および最低８．０
    ×１０4 ｄｙｎ／ｃｍ2 の弾性率を有する高吸水性ポリ
    マーの製造方法。
  2. 【請求項２】 多官能モノマーは約０．１〜０．３モル
    ％の量であり、酸化還元系触媒の還元剤の部分は約６×
    １０-4〜２．５×１０-3モル％の量であり、酸化剤の部
    分は約０．１５〜０．２５モル％の量であり、熱分解型
    フリーラジカル開始剤は約０．２５〜０．３５重量％の
    量で含まれ、そして後架橋剤は約０．０５〜０．１５モ
    ル％の量である請求項１に記載の高吸水性ポリマー組成
    物の製造方法。
  3. 【請求項３】 反応系の最高温度が約６０℃〜７５℃で
    あり、反応系が最高温度の５℃内に保たれてなる請求項
    １に記載の高吸水性ポリマー組成物の製造方法。
  4. 【請求項４】 後架橋剤の添加後のポリマーゲルを後架
    橋させ、かつ、ポリマーを乾燥するために約１００℃〜
    ２００℃で加熱する請求項１に記載の高吸水性ポリマー
    組成物の製造方法。
  5. 【請求項５】 多官能モノマーがテトラアリルオキシエ
    タンであり、後架橋剤がエチレングリコールのジグリシ
    ジルエーテルである請求項１に記載の高吸水性ポリマー
    組成物の製造方法。
  6. 【請求項６】 還元剤がアスコルビン酸であり、酸化剤
    が過酸化水素であり、熱分解型フリーラジカル開始剤が
    ２，２′−アゾビス（アミジノプロパン）ジハイドクロ
    ライドである請求項１に記載の高吸水性ポリマー組成物
    の製造方法。
  7. 【請求項７】 アクリル酸および多官能モノマーから成
    り、多糖類は含有せず、多官能モノマーがアクリル酸の
    モル数に対して約０．０７５〜１モル％の量で含まれる
    共重合体であり、前記の共重合体はカルボン酸基の約５
    ０〜１００％が塩基で中和されており、かつアクリル酸
    のモル数に対して約０．０５〜１５モル％の量の多官能
    化合物から成る後架橋剤で後架橋されており、水分含有
    量が１０重量％以下で、約２０〜４００メッシュの粒子
    サイズを有し、最低２８ｇ／ｇの加圧下の吸収性、最低
    ３５ｇ／ｇの再吸収能力および最低８．０×１０4 ｄｙ
    ｎ／ｃｍ2 の弾性率を有する高吸水性ポリマー組成物。
  8. 【請求項８】 多官能モノマーが約０．１〜０．３モル
    ％の量で含まれ、後架橋剤が約０．０５〜０．１５モル
    ％の量で含まれる請求項７に記載の高吸水性ポリマー組
    成物。
  9. 【請求項９】 多官能モノマーがテトラアリルオキシエ
    タンであり、後架橋剤がエチレングリコールのジグリシ
    ジルエーテルである請求項７に記載の高吸水性ポリマー
    組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項７に記載の高吸水性ポリマー組
    成物を含み、ドライネス性が少なくとも４０である高吸
    水性物品。
  11. 【請求項１１】 物品がおむつである請求項１０に記載
    の高吸水性物品。
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