TWI432501B - 一種高吸水性樹脂的製造方法 - Google Patents

Description

一種高吸水性樹脂的製造方法

高吸水性樹脂廣泛地運用於農業或園藝方面的水保持劑、建築材料中的抗露珠凝結劑以及移除石油中水份的材料，或是電纜線中的外層防水包覆劑以及衛生用品如尿布、婦女衛生用品、拋棄式的擦巾等。

技藝界已知的高吸水性樹脂的成分材料有澱粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報昭49(1974)-43,395)，中和之澱粉-丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本專利公報昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公報昭55(1980)-84,304)等。現今高吸水性樹脂之製備方式以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進行交聯聚合所得之高吸水性樹脂佔最大部份也最具經濟效益，其原因為丙烯酸鹽共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商場上購得，且製得的高吸水性樹脂具有高的吸水能力，製造成本低廉，故成為最普遍化的高吸水性樹脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法可由數種已知的方法製得，如水溶液聚合反應、逆相懸浮液聚合反應、乳化聚合反應或將單體噴灑或塗覆於纖維基質上進行聚合反應等方法。在這些方法中，逆相懸浮液聚合反應以及乳化聚合反應必須使用到有機溶劑，但是若無法有效的控制聚合反應時的溫度，有機溶劑將造成反應系統溫度以及壓力的增加，會產生起火現象甚至引發爆炸，進而威脅到操作現場人員的安全以及造成環境污染問題，其成品也有有機溶劑殘留的疑慮，再者，使用逆相懸浮液 聚合反應所製造出的高吸水性樹脂，其形狀呈現圓球型，且粒徑不大，使用於紙尿布時，無法有效的固定於紙漿或其他纖維狀的吸收體上，使用上十分不便。利用水溶液聚合反應製造高吸水性樹脂，就沒有上述的問題產生(美國專利4,625,001號)，水溶液聚合方式是將製造之高吸水性樹脂所需的水溶性不飽和單體與聚合引發劑，在具有旋轉攪拌器的容器中進行聚合反應時，一方面經由攪拌器的旋轉臂所產生的剪切力，將聚合反應後所生成的水凝膠體，形成較小的顆粒，如此，提高了生產效率，也可以獲得可溶出成份少的高吸水性樹脂。

製造高吸水性樹脂係以引發自由基進行聚合反應，其所用的含酸基單體除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不飽合雙鍵的水溶性單體，如：甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等。單體選用不特定限制只可使用一種，亦可合併多種單體一起使用，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵其他親水性的單體，如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺、氯化丙烯醯胺基三甲銨等(美國專利4,057,521號、4,062,817號、4,525,527號、4,286,082號及4,295,987號)，但添加量以不破壞高吸水性樹脂之物性為原則。

在進行自由基聚合反應時，單體水溶液濃度並沒有特別的限制，但較佳濃度宜控制在重量百分比20wt%至55wt%間，適當濃度為30wt%至45wt%之間，濃度在重量百分比20wt%以下時，聚合後水凝膠太軟且有黏性不利機械加工，添加濃度在重量百分比55wt%以上，接近飽和濃度，不易調配且反應太快反應熱不易控制，不飽和單體水溶液pH值不低於5.0，若pH低於5.0時，聚合後水凝膠體內殘存單體含量過高，導致高吸水性 樹脂之物性不佳。

在進行自由基聚合反應前單體水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降低成本，此等水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、澱粉或澱粉衍生物如甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素，乙基纖維素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量並不特別限定，其中較佳的水溶性高分子為澱粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等單獨或混合使用。高吸水性樹脂含此等水溶性高分子的添加適當重量百分比為0至20wt%，但以0至10wt%較佳，0至5wt%尤佳，添加超過20wt%時會影響物性，使物性變差。

在進行自由基反應後就可使高吸水性樹脂具有適當交聯度，而使高吸水性樹脂膠體有適當的加工性，自由基聚合反應交聯劑適當的添加劑量在重量百分比0.001wt%至5wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量重量百分比在0.01wt%至3wt%之間，添加劑量在重量百分比0.001wt%以下聚合後之水凝膠體太軟且有黏性不利機械加工，添加劑量在重量百分比5wt%以上吸水性太低，降低樹脂性能。

含酸基單體之羧酸基應該部份中和以控制成品之pH值，使其呈中性或微酸性，中和所用之中和劑為週期表中鹼金族或鹼土族的氫氧化物或是碳酸化合物，如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨類化合物；中和劑可單獨使用一種或多種混合使用。含酸基單體之羧酸基部份中和成鈉鹽或鉀鹽或銨鹽，中和濃度莫耳百分比為45mol%至85mol%，宜為50mol%至75mol%，中和濃度莫耳百分比為45mol%以下時成品之pH值會偏低，中和濃度莫耳百分比為85mol%以上時成品之pH值會偏高，成品pH值非呈中性或微酸性時，若不慎與人體接觸時均不太適合，也較不安全。

預聚合反應由聚合引發劑的分解產生自由基開始，聚合引發劑可選用熱分解型引發劑，適合的熱分解型引發劑有過氧化物，如：過氧化氫、第三丁基過氧化物、過氧化醯胺或過硫酸鹽(銨鹽、鹼金屬鹽)等及偶氮化合物，如：2.2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2’-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑使其成為氧化還原型引發劑，如：酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或將氧化還原型引發劑和熱分解型引發劑合併使用。首先是氧化還原引發劑先進行反應產生自由基，當自由基轉移至單體上即引發聚合反應的進行，由於聚合反應進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高，當溫度到達熱分解型引發劑的分解溫度時，又會引發第二段熱分解型引發劑的分解，而使整個聚合反應更臻於完全。一般自由基聚合反應引發劑適當用量為重量百分比為0.001至10(以中和丙烯酸鹽重量為基準)，更適當用量則在重量百分比0.1至5之間，使用重量百分比0.001以下時，反應太慢不利經濟效益；使用重量百分比10以上時，反應太快反應熱不易控制且容易聚合過度而形成凝膠狀固體。

聚合引發劑也可選用紫外光型引發劑，如：二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻醚、酰其氧化磷、苄基縮酮、樟腦醌等，經由紫外光施加於光引發劑產生自由基進行自由基聚合反應，或以光引發劑搭配熱分解型或氧化還原型引發劑，紫外光照光進行預聚合反應，得到所需的凝膠體。

凝膠體可以任何形式之粉碎機進行粉碎，粉碎後凝膠體之直徑以2.00mm以下為宜，以0.05mm至1.50mm間較佳，粒徑大於2.00mm之凝膠體則重新送回反應器中進行再次切碎。粒徑0.03mm以下之凝膠體進行烘乾、粉碎處理後，易產生成品細粉量提高，粒徑2.00mm以上之凝膠體進行烘乾時，容易因為熱傳導效果不佳，導致成品在殘存單體偏高，其他物性表現不佳之缺點，丙烯酸鹽凝膠體的顆粒大小分佈越窄，不僅可 使凝膠體在烘乾後物性表現達到最佳狀態，而且有利於控制烘乾的時間及溫度，篩選完成後再進行烘乾。

烘乾溫度以溫度100℃至180℃進行烘乾為宜，烘乾溫度100℃以下烘乾時間太久，不具經濟效益，烘乾溫度180℃以上烘乾使交聯劑提早進行交聯反應，使得後續的乾燥過程中，因交聯度過高而無法有效的去除殘存單體，達到降低殘存單體之效果。

乾燥後進行粉碎、篩選固定粒徑，再進行表面交聯劑塗覆處理。篩選固定粒徑以0.06mm至1.00mm間為宜，以0.10mm至0.850mm間較佳，粒徑0.06mm以下細粉使成品粉塵提高，粒徑1.00mm以上粒子使成品吸水速率變慢，丙烯酸鹽聚合物的顆粒大小分佈越窄越好。

高吸水性樹脂為不溶解之親水性聚合體，樹脂內部具有均勻性的架橋結構，一般為了改善品質如：提高吸收速率、提高膠體強度、提高抗結塊性、液體滲透性等，會在樹脂的表面再作進一步架橋，此表面交聯處理即利用具有能與酸基反應之多官能基交聯劑，在此之前已有許多專利提出；如：分散高吸水性樹脂與交聯劑於有機溶劑中進行表面交聯處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使用無機粉直接將交聯劑與交聯劑溶液混入高吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交聯劑後以蒸氣處理(JP-A-1-113406)，使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理(JP-A-1-292004、美國專利6346569號)使用有機溶液、水、醚化合物(JP-A-2-153903)等；這些表面處理的方法雖能提高壓力下吸水倍率，但恐造成保持力下降過多的不良後果，降低實際應用之性能。

根據本發明，於表面處理時亦能一併使用的交聯劑為多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、 三脛基甲基丙烷、山梨醇等；或多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或具有兩個或兩個以上環氧基的化合物如：山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等；亦可使用碳酸亞烴酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二氧雜環己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧雜環己烷-2-酮或1,3-二氧雜環庚烷-2-酮等。交聯劑的用法可單獨使用或兩種以上混合使用。交聯劑的適當添加劑量在重量百分比0.001wt%至10wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量在0.005wt%至5wt%之間，交聯劑添加劑量在重量百分比0.001wt%以下時無法顯出效果，交聯劑添加劑量在重量百分比10wt%以上時，吸水性太低，降低樹脂性能。

隨著環保意識抬頭，衛生用品等吸水性樹脂製品處理方式常常採用燃燒或是土壤掩埋，且聚丙烯系的吸水性樹脂雖然價格便宜，但卻無法被土壤有效地分解，造成環境的重大負擔。具有生物可分解型的吸水性樹脂長久以來一直被研究著，包括經由聚-γ-谷氨酸係與聚環氧化合物(日本專利特開平11-343339，特開平7-224163，特開平7-300563等)共同反應所生產的吸水性樹脂；或多醣水凝膠體(美國專利650716)；使用魔芋粉(中國大陸專利公開CN1410463A號)、雪蓮果(中國大陸專利公開CN1846544A號)等天然物質作為交聯劑。以上作法雖有助於吸水性樹脂廢棄物的清理，但多醣類化合物處理過程複雜，製作出的高吸水性樹脂過於軟爛，性能低落，無法達到現今衛生用品所需功能。且聚-γ-谷氨酸製程須以培養液中香精精製並由放射線處理，且生產過程中必須除去菌體，不但增加生產成本且程序複雜許多。

有鑑於此，本發明提供一種新穎製造方法，即使用一種生物可分解型之交聯劑就可以製造出具有高度易分解的高吸水性樹脂，不但可達到環保綠處理的結果，亦不需要再次添購格外設備而增加生產成本。

本發明的主要技術特徵在於進行自由基聚合反應前先添加內部交聯劑於未反應單體溶液中，此自由基聚合反應交聯劑是選自具有至少為兩個之不飽和雙鍵的化合物或環氧樹脂化合物，所述之交聯劑親水基團的分子量比例(Hydrophilic Proportion Index，簡稱HPI)值須在65%以上，75%以上更佳，交聯劑結構中之不飽和雙鍵化合物是末端雙鍵，而環氧樹脂化合物是末端具有環氧樹脂的化合物。

交聯劑親水基團分子量比率(HPI)=交聯劑親水基團分子量/交聯劑分子量×100%其交聯劑如：聚乙二醇二丙烯酸酯(n>13)，聚丙二醇二丙烯酸酯(n>13)，乙氧化三烴甲基丙烷三丙烯酸酯(n=10~35)、聚乙二醇二縮水甘油醚(n>9)、丙二醇二縮水甘油醚(n>9)、甘油-1,3-二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚及雙丙三醇聚縮水甘油醚等。

依上述交聯劑親水機團的分子量比例在65%以上製成的本發明高度易分解的高吸水性樹脂，在已知評估高吸水性樹脂分解的方法中，已有使用L-抗壞血酸或在生理鹽水溶解的高吸水性樹脂測量可溶份組成的量(JP-A05-247221、JP-A-07-059813、JP-A-08-337726)，本發明參考上述專利方法，以含有0.005wt%濃度的L-抗壞血酸的生理鹽水溶液使高吸水性樹脂溶脹至30g/g，經過3小時與24小時後進行膠體強度測試，得之膠體強度不大於180g；24小時後的體強度低於80g。由此， 本發明之目的在提供一種高度易分解的高吸水性樹脂的製造方法，該方法包括：

1.使一種含酸基單體的水溶性不飽和單體，中和比率在45至85莫耳%之範圍內，不飽和單體水溶液的濃度在20至55重量份之範圍。

2.添加一交聯劑選自具有至少為兩個之不飽和雙鍵的化合物或環氧樹脂化合物，其交聯劑之親水基團的分子量比率(HPI值)在65%以上，75%以上更佳。

3.篩選後的凝膠體，以溫度100℃至180℃範圍的熱風乾燥、粉碎、篩選成半成品。

4.將半成品再進行表面交聯處理。

本發明之上述技術特徵，係利用該交聯劑的親水基團的分子量比例來製造出生物可分解型的高吸水性樹脂，當親水基團數目達到一定程度，親水性大幅提升，以具有此特性之交聯劑所製成的高吸水性樹脂以0.005wt%L-抗壞血酸的生理鹽水溶液溶脹至30g/g後，該交聯劑具有高度的水溶性，會因為尿液、土壤、環境所釋出的微酸性質造成高吸水性樹脂的分解。

本發明以凝膠體強度作為判定高吸水性樹脂的分解程度，係利用1.000±0.001g高吸水性樹脂緩緩加入30ml 0.9%生理鹽水+0.005% L-抗壞血酸，放入電磁攪拌機攪拌1分鐘，靜置3小時/24小時後，將燒杯置於STEVENS膠體強度測定儀之平台上，使其正中央正對懸吊柱管。STEVENS膠體強度測定儀裝置面板上之digit歸零，設定懸吊柱管之落下速度為1.0mm/sec，落下距離為25mm。測定結果會顯示於面板上。

本發明之高吸水性樹脂的壓力下吸水倍率，係利用受壓吸收重(壓力負荷：20g/cm²)來測定，受壓吸收量係根據歐洲專利0339461 A號說明書 第七頁中所描述的方法測定；將初始重量的高吸水性樹脂放在有篩網底部的圓柱體中，對粉體加以20g/cm²的壓力，接著將此圓柱體置於吸收性需求測試器上，讓此高吸水性樹脂吸收0.9%的生理鹽水一小時，再將測吸水重量所得數值除以高吸水性樹脂的重量，即得受壓吸收重數值。

本發明之高吸水性樹脂的保持力，係以五次量測結果，去除最高值以及最低值後，取平均值利用茶袋試驗法測定；將0.2g的高吸水性樹脂裝在茶袋裡，並浸泡於0.9%的NaCl水溶液30分鐘，然後將此浸泡後的茶袋置於離心機(重力加速度=250G)中離心三分鐘後秤重。所得之數值先減去未充填高吸水性樹脂的空白組茶袋重(以相同步驟操作)再除以聚合物重，即得保持力數值。

以下以實施例詳細說明本發明，但本發明之範圍不受此實例所限制。

實施例一：

1)取48%氫氧化鈉水溶液364.5g緩慢加入450g丙烯酸及486.2g的水的2000c.c圓錐瓶中，氫氧化鈉/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95範圍內，滴加時間為2小時，並保持瓶內中和反應系統的溫度在20℃至40℃範圍內；此時得單體濃度42wt%水溶液，其中70mol%(莫耳比)丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。

2)加入2.25g的乙氧化三烴甲基丙烷三丙烯酸酯(n=14)(Aldrich 41219-8)，HPI值為67.54%。中和的丙烯酸溶液，並維持溫度於20℃左右。

3)再加入0.048g雙氧水，0.6g亞硫酸氫鈉及0.6g過硫酸銨，並使用均質乳化機(廠牌：IKA，型號T25 Basic，轉速=16000rpm)攪拌5秒鐘以引發反應，得一不透明狀不飽和單體水溶液。

4)待不透明狀不飽和單體水溶液形成水凝膠體後，利用切式粉碎機將反應後的凝膠體切碎，並篩選出粒徑大小為2mm直徑以下的凝膠體。

5)以130℃溫度乾燥2小時；利用篩網篩選0.1mm~0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。

6)秤取此高吸水性樹脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇=1/1/1(重量比)溶液3.6g，以215℃溫度加熱處理10分鐘，即得高吸水性樹脂，茶袋保持力為30.8g/g，20g/cm²壓力下吸水倍率27.5g/g，3小時/24小時凝膠體強度為112/68g。

實施例二：

重覆實施例一，於步驟2)中加入3.38g的乙氧化三烴甲基丙烷三丙烯酸酯(n=14)，其餘同實例一。茶袋保持力為28.12g/g，20g/cm²壓力下吸水倍率25.92g/g，3小時/24小時膠體強度為158/65g。

實施例三：

重覆實施例一，但中和度提高至75mol%。其餘同實例一，得高吸水性樹脂，茶袋保持力為39.25g/g，20g/cm²壓力下吸水倍率16.85g/g，3小時/24小時膠體強度為95/38g。

實施例四：

重覆實施例三，於步驟2)中將乙氧化三烴甲基丙烷三丙烯酸酯(n=14)改為2.7g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=13)(Aldrich，45500-8)，HPI值為 80.38%，得高吸水性樹脂，茶袋保持力為41.38g/g，20g/cm²壓力下吸水倍率13.27g/g，3小時/24小時膠體強度為81/35g

實施例五：

重覆實施例四，於步驟2)加入4.8g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=13)，得高性能高吸水性樹脂，茶袋保持力為32.95g/g，20g/cm²壓力下吸水倍率20.37g/g，3小時/24小時膠體強度為98/43g。

實施例六：

重覆實施例一’，但在步驟6)改以1,3丙二醇/水/甘油=1/1/1(重量比)溶液2.9g，以175℃溫度加熱處理58分鐘，得高性能高吸水性樹脂，茶袋保持力為24.68g/g，20g/cm²壓力下吸水倍率13.68g/g，3小時/24小時膠體強度為105/49g。

比較例一：

重覆實施例一，於步驟2)中改加入1.1g的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=3)(Aldrich，47562-9)，HPI值為51.16%，得高性能高吸水性樹脂，茶袋保持力為18.68g/g，20g/cm²壓力下吸水倍率19.68g/g，3小時/24小時膠體強度為285/116g。

比較例二：

重覆實施例一，於步驟2)中改加入0.45g聚丙二醇二縮水甘油醚(n=2)(Aldrich，40757-7)，HPI值為54.03%，得高吸水性樹脂，茶袋保持力為20.18，0cm²壓力下吸水倍率18.38，3小時/24小時膠體強度為315/180g。

比較例三：

重覆實施例一，於步驟2)中改加入0.45g聚乙二醇二縮水甘油醚(n=1)(Aldrich，40907-3)，HPI值為22.43%，得高吸水性樹脂，茶袋保持力為19.28，20cm²壓力下吸水倍率15.79，3小時/24小時膠體強度為389/163g。

比較例四：

重覆比較例三，於步驟2)中改加入0.38g聚乙二醇二縮水甘油醚(n=1)(Aldrich，40907-3)，HPI值為22.43%，得高吸水性樹脂，茶袋保持力為26.65，20cm²壓力下吸水倍率19.28，3小時/24小時凝膠體強度為295/147g。

Claims (3)

1. 一種製造高吸水性樹脂的方法，其方法包括：(a)使含酸基單體的水溶性不飽和單體，中和比率在45至85莫耳%之範圍內，不飽和單體水溶液的濃度在20至55重量份之範圍；其特徵在於：(b)添加一交聯劑具有至少兩個不飽和雙鍵的化合物或環氧樹脂化合物，其中該交聯劑之親水基團的分子量比例(HPI)值佔該交聯劑分子量在65%以上，於(a)水溶性不飽和單體水溶液中，進行聚合反應以生成一水凝膠體；(c)篩選後的凝膠體，利用溫度100℃至180℃範圍的熱風乾燥、粉碎、篩選成半成品；(d)將半成品再與表面交聯劑混合進行熱處理。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製造高吸水性樹脂的方法，其交聯劑結構中之不飽和雙鍵化合物是末端雙鍵；環氧樹脂化合物是末端具有環氧樹脂的化合物。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製造高吸水性樹脂的方法，其生成之高吸水性樹脂具有特性為L-抗壞血酸的生理鹽水溶液使高吸水性樹脂溶脹至30g/g，經過3小時後，膠體強度不大於180g；24小時後，凝膠體強度低於80g。