DE3706852A1 - Verfahren zur herstellung von acrylpolymeren mit einem hohen molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylpolymeren mit einem hohen molekulargewichtInfo
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Classifications
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- Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S522/903—Removal of residual monomer
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Acrylpolymeren mit einer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit
und einem hohen Molekulargewicht, sie betrifft insbesondere
ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen wasserlöslichen
Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht, das
eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit und eine einheitliche
Teilchengröße aufweist, durch Photopolymerisation.
Wasserlösliche Acrylpolymere, insbesondere Acrylamidpolymere,
werden in großem Umfange als Papierverleimungsmittel,
Viskositäts-Builder, Abwasserbehandlungsmittel, Ausfällungsmittel
für Erz und dgl. verwendet. Insbesondere die Verwendung
als Ausflockungsmittel für verschiedene industrielle
Abwässer nimmt in den letzten Jahren ständig zu als Gegenmaßnahme
gegen die Umweltverschmutzung. Es wird allgemein
angenommen, daß die für die Verwendung als Ausflockungsmittel
erforderlichen Eigenschaften von wasserlöslichen Polymeren
proportional zu ihrem Molekulargewicht sind und demgemäß
sind wasserlösliche Polymere mit einem höheren Molekulargewicht
zunehmend mehr gefragt.
Wasserlösliche Acrylpolymere wurden bisher hergestellt durch
Polymerisation in Masse, Polymerisation in Suspension,
Polymerisation in Emulsion oder Polymerisation in Lösung.
Im allgemeinen wurden bisher als Ausflockungsmittel verwendbare
Polymere mit einem hohen Molekulargewicht durch
Polymerisation einer wäßrigen Lösung eines Monomeren hergestellt.
Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht in
einem wäßrigen Lösungssystem ist eine Polymerisation, bei
der ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, der durch
Wärmeenergie Radikale bilden kann, oder ein Peroxid-Reduktionsmittel-
Redoxinitiator verwendet wird und bei dem die
Polymerisation unter milden Bedingungen, beispielsweise bei
einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration des Monomeren
und bei möglichst niedrigen Temperaturen, durchgeführt wird.
Andere Polymerisationsverfahren, in denen keine Wärmeenergie
angewendet wird, sind ein Verfahren, bei dem Lichtenergie,
wie z. B. ultraviolette Strahlen oder sichtbare Strahlen,
verwendet werden, ein Verfahren, bei dem Strahlungsenergie
verwendet wird, ein Verfahren, bei dem die Polymerisation
unter hohem Druck durchgeführt wird, und dgl. So ist beispielsweise
in der ungeprüften japanischen Patentpublikation
(Tokkyo Kokai) Nr. 2 094/1971 ein Verfahren zur Herstellung
eines wasserlöslichen Polymeren beschrieben, bei dem man
eine wäßrige Lösung eines ethylenisch ungesättigten Monomeren
einer Strahlungspolymerisation unterwirft.
Die durch Licht oder Strahlung initiierte Polymerisation
neigt jedoch zur Bildung eines Polymeren, das reich an seiner
dreidimensionalen Netzwerkstruktur ist, insbesondere eines
in Wasser unlöslichen Polymeren, weil ihre Energie sehr
hoch ist und die Polymerisation mit einer hohen Geschwindigkeit
fortschreitet, wodurch das Auftreten einer Pfropfpolymerisation
beschleunigt wird. Auch wenn ein Polymeres mit
einer geringen Netzwerkstruktur erhalten wird, ist das Molekulargewicht
sehr niedrig und das Polymere ist für Verwendungszwecke,
für die ein hohes Molekulargewicht erforderlich
ist, wie z. B. als Ausflockungsmittel, überhaupt nicht
geeignet. Die derzeitige Situation ist daher die, daß die
durch Licht oder Strahlung initiierte Polymerisation aus den
oben angegebenen Gründen für die Herstellung von wasserlöslichen
Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht in industriellem
Maßstab kaum angewendet wird.
Andererseits bietet die durch Licht oder Strahlung initiierte
Polymerisation den Vorteil, daß die Polymerisation
mit einer sehr hohen Geschwindigkeit fortschreitet. So wird
beispielsweise im Falle der Polymerisation einer wäßrigen
Lösung eines Monomeren, der ein Polymerisationsinhibitor,
wie er üblicherweise verwendet wird, jedoch in einer größeren
Menge einverleibt wird, die Polymerisation durch Wärmeenergie
nicht leicht initiiert, sondern kann innerhalb eines
sehr kurzen Zeitraums durch Bestrahlung mit Licht initiiert
werden. Insbesondere im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit
einer Lichtenergiequelle bei geringen Kosten in den
letzten Jahren ist die Ausnutzung der Lichtenergie bei der
industriellen Herstellung von wasserlöslichen Polymeren mit
einem hohen Molekulargewicht erwünscht.
Die durch Licht initiierte Polymerisation bietet auch einige
Vorteile im Vergleich zu den konventionellen Polymerisationsverfahren,
in denen Wärmeenergie verwendet wird. So
wird beispielsweise, da die Polymerisationsgeschwindigkeit
sehr hoch ist, die Polymerisationszeit deutlich abgekürzt
und daher wird die Produktivität verbessert. Im Hinblick
auf die Toxizität der Monomeren, die in jüngster Zeit Aufmerksamkeit
gefunden hat, führt eine hohe Umwandlung der
Monomeren zu einer Verringerung der Umweltverschmutzung.
Auch vom Standpunkt der Installationen her betrachtet bietet
sie Vorteile, da die Installationen (Vorrichtungen bzw.
Geräte) kompakt gestaltet werden können, da eine kontinuierliche
Polymerisation innerhalb einer kurzen Zeit möglich
ist.
Die Entwicklung einer Technik, die eine Verbesserung der
durch Licht initiierten Polymerisation mit sich bringt,
um die Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur zu
kontrollieren (zu steuern) oder zu verhindern, und die
darüber hinaus Polymere mit einem hohen Molekulargewicht
liefern kann, wäre daher ein großer Beitrag zum industriellen
Fortschritt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren
zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylpolymeren,
die ein sehr hohes Molekulargewicht aufweisen und darüber
hinaus eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser besitzen,
mit einer guten Produktivität unter Anwendung einer Photopolymerisationstechnik
in einem industriellen Maßstab
zur Verfügung zu stellen. Ziel der Erfindung ist es ferner,
ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Pulvers
eines Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht mit einer
einheitlichen Teilchengröße und einer ausgezeichneten Wasserlöslichkeit
zur Verfügung zu stellen.
Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus
der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Es wurde nun gefunden, daß der Mechanismus der Photopolymerisation
völlig verschieden ist von dem Mechanismus der
radikalischen Polymerisation und daß Faktoren, die für die
radikalische Polymerisation geeignet sind, nicht immer
Faktoren sind, die für die Photopolymerisation geeignet
sind, und auf der Basis verschiedener Untersuchungen in
bezug auf die Photopolymerisationstechnik und dgl. wurde
die vorliegende Erfindung gefunden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
eines teilchenförmigen wasserlöslichen Acrylpolymeren mit
einem hohen Molekulargewicht, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
- a) Einstellung einer wäßrigen Monomerlösung, die ein kationisches Vinylmonomeres oder eine Mischung aus dem kationischen Vinylmonomeren und mindestens einem anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren enthält, auf eine Monomerkonzentration von 50 bis 80 Gew.-% und einen pH-Wert von 4 bis 7,
- b) Zugabe eines oder mehrerer nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel zu der wäßrigen Monomerlösung in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren,
- c) Einstellung des gelösten Sauerstoffs in der wäßrigen Monomerlösung auf höchstens 1 mg/l,
- d) Mischen der wäßrigen Monomerlösung mit höchstens 0,6 Gew.-% eines Azoguanyl-Photopolymerisationsinitiators und höchstens 0,03 Gew.-% mindestens eines anderen Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren,
- e) kontinuierliche Zuführung der wäßrigen Monomerlösung in Form einer Schicht mit einer Dicken von 3 bis 18 mm auf einen sich bewegenden Träger, der in einer Atmosphäre angeordnet ist, die höchstens 1 Vol-% Sauerstoff enthält,
- f) Bestrahlen der Schicht der wäßrigen Monomerlösung auf dem sich bewegenden Träger mit ultravioletten Strahlen in mindestens zwei Stufen, wobei die Bedingungen der ersten Stufe sind eine Wellenlänge von 300 bis 450 nm, eine Bestrahlungsdauer von 30 bis 60 min und eine Bestrahlungsintensität von 10 bis 15 W/m2, und die Bedingungen für die zweite Stufe sind eine Wellenlänge von 300 bis 450 nm, eine Bestrahlungsdauer von 30 bis 60 min und eine Bestrahlungsintensität von 20 bis 30 W/m2,
- g) kontinuierliche Herunternahme des gebildeten Polymeren in Form einer kautschukartigen Folie mit einer Dicke von 3 bis 18 mm von dem sich bewegenden Träger,
- h) Bestrahlen der Polymerfolie mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm für 1 bis 6 min mit einer Intensität von 1000 bis 2000 W/m2,
- i) Zerkleinern der Polymerfolie mittels eines Walzenschneiders zu kubischen Stücken mit einer Seitenlänge von 3 bis 18 mm, während die Polymerisationskonzentration bei 50 bis 85 Gew.-% gehalten wird,
- j) Pulverisieren der kubischen Stücke mittels eines Vertikalschneiders zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 3 mm, während die polymere Konzentration bei 50 bis 85 Gew.-% gehalten wird, und
- k) Trocknen der Teilchen mit heißer Luft.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut
für die Herstellung von wasserlöslichen kationischen Acrylpolymeren.
Die kationischen Polymeren umfassen ein Homopolymeres eines
kationischen Vinylmonomeren mit der nachstehend angegebenen
Formel (1) und ein Copolymeres aus dem kationischen Monomeren
(1) und anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren:
worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
R2 und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
Y -O- oder -NH-,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
X- ein Anion, wie z. B. ein Halogen-, Alkylsulfat-, Phosphorsäure- oder Essigsäureion.
R1 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
R2 und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
Y -O- oder -NH-,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
X- ein Anion, wie z. B. ein Halogen-, Alkylsulfat-, Phosphorsäure- oder Essigsäureion.
Beispiele für das kationische Monomere (1) sind beispielsweise
β-Acryloyloxyethyltrimethylammoniumsalze (wie z. B.
das Chlorid oder Sulfat), β-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumsalze,
β-Methacryloyloxyethyldimethylaminsalze mit
Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure und Schwefelsäure,
wasserlösliche Salze von N,N-Dimethylamino-n-propylacrylamid,
N,N-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Dimethylamino-
n-propylmethacrylamid oder N,N-Dimethylaminoethylmethacrylamid
und dgl. Die kationischen Monomeren (1)
können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet
werden.
Beispiele für die anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren,
die erfindungsgemäß verwenbar sind, sind beispielsweise
Acrylamid, Methacrylamid und ihre Derivate, eine ethylenisch
ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure der Methacrylsäure,
ein Alkalimetallsalz oder ein Aminsalz der ethylenisch
ungesättigten Carbonsäureeine ethylenisch ungesättigte
Sulfonsäure, wie Acrylamid-2-methylpropan-sulfonsäure
oder Vinylsulfonsäure, ein Salz der ethylenisch ungesättigten
Sulfonsäure und dgl.
Bei der Herstellung der kationischen Polymeren kann ein hydrophobes
Monomeres verwendet werden, so lange das gebildete
Polymere in Wasser löslich ist. Beispiele für das hydrophobe
Monomere sind ein Acryl- oder Methacrylsäureester, wie z. B.
ein Alkylacrylat oder -methacrylat, ein Hydroxyalkylacrylat
oder -methacrylat oder ein Aminoalkylacrylat oder -methacrylat,
Acrylnitril, Styrol, Chlorstyrol, Vinylacetat und dgl.
Die Konzentration des Monomeren oder der Monomeren in der
wäßrigen Monomerlösung, die photopolymerisiert werden soll,
beträgt 50 bis 80 Gew.-%. Der pH-Wert der wäßrigen Monomerlösung
beträgt 4 bis 7. Bei einer Erhöhung der Monomerkonzentration
kann leicht eine Vernetzungsreaktion auftreten,
die zur Bildung einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur
führt. Polymere, die in Wasser vollständig löslich sind,
weisen im allgemeinen einen niedrigen Polymerisationsgrad
auf. Durch eine Reihe von spezifischen Stufen gemäß der
vorliegenden Erfindung können jedoch Polymere hergestellt
werden, die ein sehr hohes Molekulargewicht aufweisen und
darüber hinaus einen solchen Grad von Wasserlöslichkeit
behalten, daß sie als Ausflockungsmittel verwendbar sind.
Besonders bevorzugt beträgt die Monomerkonzentration 60
bis 70 Gew.-%, vom Standpunkt der Aufrechterhaltung einer
hohen Qualität der Polymeren aus betrachtet, die in Form
eines Pulvers durch Pulverisieren von Polymergelen erhalten
werden.
Die Verringerung der Wasserlöslichkeit der gebildeten Polymeren
durch Vernetzung, nämlich die Bildung von wasserunlöslichen
Polymeren, kann verhindert werden durch Zugabe eines oberflächenaktiven
Mittels zu einer wäßrigen Lösung der Monomeren,
so daß Polymere mit einem hohen Molekulargewicht und einer
guten Wasserlöslichkeit erhalten werden können. Außerdem erleichtert
die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels
die Herausnahme der Polymeren aus einer Polymerisationsvorrichtung
und es ist auch wirksam in bezug auf die Herabsetzung
der Klebrigkeit, die den Polymeren eigen ist, wodurch
eine Adhäsion der Polymerteilchen aneinander verhindert werden
kann. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt.
Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind
ein Polyoxyethylenalkylphenyläther, ein Polyoxyethylen-
distyrylierter-Phenyläther, ein Polyoxyethylenalkyläther,
ein Polyethylenglykolfettsäureester, ein Polyoxyethylensorbitanfettsäureester
und dgl. Die oberflächenaktiven Mittel
können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet
werden.
Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von 0,001
bis 1 Gew.-%, bezogen auf das oder die verwendeten Monomeren,
eingesetzt. Wenn die Menge des oberflächenaktiven Mittels
weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, werden die obengenannten
Effekte nicht erreicht, und wenn die Menge mehr als 1 Gew.-%
beträgt, kann das oberfächenaktive Mittel als Kettenübertragungsmittel
fungieren, so daß das Molekulargewicht der
gebildeten Polymeren deutlich sinkt und keine Polymeren mit
dem gewünschten hohen Molekulargewicht erhalten werden.
Das oberflächenaktive Mittel kann in Kombination mit mindestens
einem Vertreter verwendet werden, der ausgewählt wird aus der
Gruppe, die besteht aus einem Hypophosphit, einer Harnstoffverbindung
und einem aliphatischen tertiären Amin, zum Zwecke der
weiteren Verbesserung der Wasserlöslichkeit der gebildeten Polymeren,
nämlich zur Verhinderung einer Vernetzungsreaktion
während der Polymerisation und zur Verhinderung von intermolekularen
und intramolekularen Vernetzungsreaktionen während der Pulverisierung
und Trocknung des Polymergels, das durch Polymerisation
einer wäßrigen Monomerlösung erhalten worden ist. Die
Kombination aus dem oberflächenaktiven Mittel und mindestens
einem Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe Hypophosphit,
Harnstoffverbindung und aliphatisches tertiäres Amin,
kann willkürlich ausgewählt werden. Die Menge des Hypophosphits
wird vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 5,0 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der verwendeten
Monomeren, ausgewählt. Im Hinblick auf das aliphatische tertiäre Amin und
die Harnstoffverbindung wird die Menge ebenfalls vorzugsweise
aus dem Bereich von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des oder der verwendeten Monomeren, ausgewählt.
Beispiele für das Hypophosphit sind ein Alkalimetallhypophosphit,
wie Natriumhypophosphit oder Kaliumhypophosphit, Ammoniumhypophosphit
und ein tertiäres Aminsalz der Unterphosphorigen
Säure. Beispiele für das aliphatische tertiäre Amin
sind Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin, Methyldiethylamin,
Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin
und Ethyldiethanolamin. Beispiele für die Harnstoffverbindungen
sind Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff,
Ethylenthioharnstoff und ein Guanidinsalz.
Die Menge des in der wäßrigen Monomerlösung gelösten Sauerstoffs
und die Menge des in der Gasphase der Polymerisationsatmosphäre
vorhandenen Sauerstoffs sollte soweit wie möglich
gesenkt werden, weil sie einen nachteiligen Einfluß auf die
Polymerisationsreaktion ausüben. Die Entfernung des Sauerstoffs
kann nach den bekannten Verfahren erreicht werden, beispielsweise
durch Einleiten eines Inertgases, wie Stickstoffgas
oder Kohlendioxidgas, in eine wäßrige Monomerlösung oder durch
Einschließen des Inertgases in oder Einleiten desselben in
eine Polymerisationskammer. Die Menge des gelösten Sauerstoffs
muß vor Durchführung der Polymerisation auf höchstens 1 mg/l
verringert werden. Wenn die Menge des gelösten Sauerstoffs
mehr als 1 mg/l beträgt, bleibt nicht-umgesetztes Monomeres
zurück und der Polymerisationsgrad wird nicht erhöht. Aus dem
gleichen Grund muß die Sauerstoffkonzentration in der Polymerisationsatmosphäre
bei nicht mehr als 1 Vol.-% gehalten werden.
Die für die Photopolymerisation verwendeten ultravioletten
Strahlen werden erhalten aus den üblicherweise verfügbaren
Lichtquellen, wie z. B. einer Xenonlampe, einer Wolframlampe,
einer Halogenlampe, einer Kohlelichtbogenlampe, einer Hochdruckquecksilberlampe
und einer Niederdruckquecksilberlampe.
Die am meisten bevorzugte Wellenlänge der ultravioletten
Strahlen ist 300 bis 450 nm.
Erfindungsgemäß wird eine Kombination aus einem spezifischen
Photopolymerisationsinitiator und einem anderen üblichen Photopolymerisationsinitiator
als Photopolymerisationsinitiator
verwendet. Mindestens einer der üblichen Photopolymerisationsinitiatoren
(A) wird mit mindestens einem der Azoguanyl-Photopolymerisationsinitiatoren
(B) der nachstehend angegebenen
Formeln und Mineralsäuresalzen derselben gleichmäßig gemischt.
und die Mischung der wäßrigen Monomerlösung zugesetzt:
worin bedeuten:
R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R6 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Allylgruppe.
R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
R6 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Allylgruppe.
Beispiele für den üblichen Photoinitiator (A) sind Benzophenon,
Benzoin, ein Benzoinalkyläther, wie -methyläther oder -butyläther,
Anthrachinon, ein Acetophenon-Initiator, Benzil, ein
Thioxanthon-Initiator und dgl. Beispiele für den Azoguanylphotoinitiator
(B) sind 2,2′-Azobis(2-amidinopropan), 2,2′-Azobis-
(2-N-phenylaminoamidinopropan), ihre Mineralsäuresalze und dgl.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Photoinitiator (A) und dem
Azoguanyl-Photoinitiator (B) beträgt 1/5 bis 1/20 (bezogen auf
das Gewicht), vorzugsweise 1/10 bis 1/15 (bezogen auf das Gewicht).
Der Photoinitiator (A) wird außerdem in einer Menge von
0,0005 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des oder
der verwendeten Monomeren, eingesetzt. Der Azoguanyl-Photoinitiator
(B) wird in einer Menge von 0,0025 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweise
von 0,005 bis 0,45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
des oder der verwendeten Monomeren, eingesetzt.
Ein spezieller Effekt, der gemäß dem Stand der Technik nicht erzielt
werden kann, wird erhalten durch Verwendung eines solchen
spezifischen gemischten Photoinitiators bei der obengenannten
Photopolymerisation. Das heißt, durch Verwendung der
Mischung der Photoinitiatoren (A) und (B) können Polymere mit
einer sehr hohen Eigenviskosität (Intrinsic-Viskosität), nämlich
mit einem sehr hohen Molekulargewicht, leicht erhalten
werden, verglichen mit der alleinigen Verwendung des Initiators
(A) und (B). Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können
daher wasserlösliche Polymere mit einem hohen Molekulargewicht
hergestellt werden, deren Eigenviskosität (Intrinsic-
Viskosität) [η] 12 bis 17 dl/g (gemessen in einer 1 N wäßrigen
NaCl-Lösung bei 30°C) beträgt.
Die Photopolymerisation kann absatzweise (diskontinuierlich)
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die
Polymerisation kontinuierlich auf einem sich bewegenden Träger,
beispielsweise einem endlosen Band, durchgeführt, vom Standpunkt
des Produktsionswirkungsgrades aus betrachtet. In der
Regel ist der sich bewegende Träger in einer Polymerisationskammer
angeordnet. Eine wäßrige Monomerlösung kann einer
Polymerisation in Form von Tröpfchen oder Blöcken unterworfen
werden, vorzugsweise wird die Monomerlösung jedoch in Form einer
Schicht mit einer Dicke von 3 bis 18 mm auf einen sich bewegenden
Träger aufgebracht und dann auf dem sich bewegenden
Träger polymerisiert. Zur Abführung der Reaktionswärme wird
vorzugsweise ein Polymerisationsbehälter oder ein sich bewegender
Träger während der Polymerisation mit Wasser oder kaltem
Wasser gekühlt, wodurch die Polymerisation wirksam durchgeführt
werden kann. Die Polymerisation wird in der Regel bei
einer Temperatur von nicht mehr als 100°C, vorzugsweise bei
nicht mehr als 60°C, durchgeführt.
Eine wäßrige Monomerlösung wird mit ultravioletten Strahlen
bestrahlt. Im allgemeinen ist die Rate bzw. Geschwindigkeit
der Polymerisation um so höher, je höher die Intensität des
Lichtes ist, das Molekulargewicht der gebildeten Polymeren
ist jedoch um so niedriger. Auch die Bestrahlungsdauer zum
Zeitpunkt der Polymerisation steht in enger Beziehung zur Intensität
der ultravioletten Strahlen. Daher sollten die Lichtintensität
und die Bestrahlungsdauer entsprechend dem gewünschten
Polymerisationsgrad streng ausgewählt werden. Zur Erzielung
der gewünschten Polymeren mit hohem Molekulargewicht
ist die Auswahl der Bestrahlungsbedingungen wichtig. Erfindungsgemäß
wird die Bestrahlung der wäßrigen Monomerlösung mit
ultravioletten Strahlen in mindestens zwei Stufen durchgeführt.
In der ersten Stufe wird die wäßrige Monomerlösung mit ultravioletten
Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm
30 bis 60 Minuten lang, vorzugsweise 30 bis 40 Minuten lang,
bestrahlt zur Erzielung einer Bestrahlungsenergie von 10 bis
15 W/m2 auf der Oberfläche der wäßrigen Monomerlösung. In der
zweiten Stufe wird die wäßrige Monomerlösung dann mit ultravioletten
Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 450 nm 30
bis 60 Minuten lang, vorzugsweise 30 bis 40 Minuten lang, bestrahlt
zur Erzielung einer Bestrahlungsenergie von 20 bis 30
W/m2, vorzugsweise von 20 bis 25 W/m2.
Durch die mehrstufige Bestrahlung wird die Erhöhung des Molekulargewichtes,
das durch die kombinierte Verwendung der
Photoinitiatoren (A) und (B) entsteht, beschleunigt, wodurch
die Herstellung der gewünschten Polymeren mit hohem Molekulargewicht
erleichtert wird.
Die unter den obengenannten Bedingungen hergestellten Polymeren
werden in Form eines wäßrigen Gels erhalten. Das Polymergel
wird aus einem Polymerisationsgefäß oder einer Polymerisationskammer
herausgenommen. Die wasserlöslichen Polymeren sind im
wesentlichen sehr klebrig. Da ein oberflächenaktives Mittel
erfindungsgemäß zur Herabsetzung der Klebrigkeit verwendet
wird, können die gebildeten Polymeren jedoch leicht aus dem
Behälter oder von dem sich bewegenden Träger entfernt werden.
Insbesondere im Falle der Durchführung der Polymerisation auf
einem sich bewegenden Band kann das Polymergel in Form einer
Folie kontinuierlch von dem Band abgezogen werden.
Das Abziehen der gebildeten Polymeren kann noch dadurch erleichtert
werden, daß man die Oberfläche eines sich bewegenden
Trägers, wie z. B. eines Bandes, mit einem Tetrafluorethylen/
Ethylen-Copolymeren überzieht. Auch durch die Verwendung eines
Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer-Überzugfilms, dessen rückwärtige
Oberfläche, die mit dem sich bewegenden Träger in Kontakt
steht, metallisiert ist, beispielsweise durch Vakuumabscheidung
eines Metalls, wie Aluminium, Chrom oder Nickel,
wird die Photopolymerisation beschleunigt, weil die Bestrahlung
mit ultravioletten Strahlen wirksamer durchgeführt werden
kann.
Das aus dem Polymerisationsbehälter entnommene Polymergel oder
die von dem sich bewegenden Träger kontinuierlich abgezogene
Polymergelfolie wird an der Luft mit ultravioletten Strahlen
mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm in einer Intensität
von 1000 bis 2000 W/m2 auf der Polymergeloberfläche für eine
verhältnismäßig kurze Zeit, nämlich 1 bis 6 Minuten lang, vorzugsweise
1 bis 3 Minuten lang, weiter bestrahlt, wodurch überschüssige,
nicht-umgesetzt zurückgebliebene Monomere, die in
dem Polymergel vorhanden sind, innerhalb einer kurzen Zeit
auf einen ausreichend niedrigen Wert herabgesetzt werden können.
Die durch die Bestrahlung erzeugte Wärme trägt ebenfalls
zur Verringerung des Gehaltes an nicht-umgesetzt zurückbleibenden
Monomeren bei, da die Temperatur des Polymergels auf beispielsweise
80 bis 110°C ansteigt. Der Anstieg der Polymergeltemperatur,
der eine Folge der Bestrahlung mit ultravioletter
Strahlung in dieser Nachbehandlungsstufe ist, führt zu keinen
schwerwiegenden Problemen, weil das Polymergel innerhalb einer
kurzen Zeit leicht mit kalter Luft gekühlt werden kann, bevor
das Polymergel mittels einer Brech- oder Pulverisiervorrichtung
zerkleinert wird und er ist eher vorteilhaft insofern, als das
in dem Oberflächenbereich des Polymergels vorhandene Wasser verringert
wird und dadurch verhindert wird, daß die beim Pulverisieren
im feuchten Zustand erhaltenen Polymergelstücke oder
-teilchen aneinander kleben. Auch wird durch die Bestrahlung in
dieser Stufe überhaupt keine Vernetzung hervorgerufen, die zu
einer Herabsetzung der Wasserlöslichkeit des Polymeren oder Polymergels
führen würde. Die Wasserlöslichkeit der Polymeren
wird daher nicht beeinträchtigt, vorzugsweise sollte jedoch
eine Bestrahlung von mehr als 6 Minuten vermieden werden, weil
dadurch eine Verfärbung des Polymergels und auch eine übermäßige
Herabsetzung des Molekulargewichtes der Polymeren hervorgerufen
wird. Vorzugsweise sollte die Bestrahlung 1 bis 3 Minuten
lang durchgeführt werden, um die Verringerung des Molekulargewichtes
minimal zu halten.
Da das aus einer wäßrigen Monomerlösung mit einer Monomerkonzentration,
wie oben angegeben, hergestellte Polymere in Form eines
Gels vorliegt, das hart oder elastisch ist und nicht
fließfähig ist, muß es für einen sehr langen Zeitraum bei hohen
Temperaturen stehengelassen werden, wenn das massive oder
folienartige Polymergel einer Trocknung unterworfen wird, ohne
es mechanisch zu pulverisieren. Die Folge davon ist, daß das Molekulargewicht
abnimmt oder eine Vernetzung auftritt als Folge
des Erhitzens beim Trocknen, was zu einer deutlichen Herabsetzung
des Handelswertes der Produkte führt. Es wird daher
allgemein ein Verfahren angewendet, bei dem nach dem groben
Pulverisieren des massiven oder folienartigen Polymergels zu
Teilchen mittels irgendeiner mechanischen Einrichtung Wasser
aus den Teilchen entfernt wird durch Wärmetrocknung. Erfindungsgemäß
kann das Polymergel nach bekannten Verfahren zu
trockenen Teilchen verarbeitet werden. Bei einem allgemein angewendeten
Trocknungsverfahren wird ein durch Polymerisation
erhaltenes Polymergel mittels eines Extruders, wie z. B. eines
Fleischwolfes, in eine Streifenform überführt und dann durch Erhitzen
getrocknet. Die Verwendung des Extruders ist jedoch nicht
immer zufriedenstellend, insbesondere dann nicht, wenn das Polymergel
sehr hart ist, weil die Reibung an der Wandoberfläche
des Extruders groß ist, wodurch nicht nur der Wirkungsgrad
der Vorrichtung verringert wird, sondern auch das Polymergel
selbst als Folge der Reibungswärme oder der mechanischen Kräfte
beeinträchtigt (verschlechtert) wird und das Molekulargewicht
als Folge der Zerteilung der Moleküle sinkt.
Erfindungsgemäß wird vorzugsweise das Polymergel unter Verwendung
spezieller Schneidevorrichtungen, wie z. B. eines Brechers
oder eines Pulverisators, fein zerteilt, ohne das Polymergel
durch Reibungswärme und mechanische Kräfte zu beeinträchtigen
(zu verschlechtern) und das Molekulargewicht zu verringern.
Das Polymergel wird zuerst mittels einer spezifischen Schneidevorrichtung
vom Walzen-Typ im feuchten Zustand in kleine
Stücke geschnitten. Ein Polymergel wird in eine Schneidevorrichtung
vom Walzen-Typ von ihrem oberen Abschnitt her eingeführt
und zu Streifen mit einer Breite von 3 bis 18 mm mittels
eines Walzenpaares zerschnitten, die eine Vielzahl von ringförmigen
Vorsprüngen oder Rillen in vorgegebenen Abständen auf
ihren Oberflächen aufweisen und sich in unterschiedlicher Richtung
zueinander drehen, wobei sie miteinander in Eingriff stehen,
beispielsweise durch Einführen des Gels in den ergreifenden
oberen Abschnitten der sich in Richtung nach unten drehenden
Walzen und Einschneidenlassen der Walzen in das Gel. Wenn das
folienartige Polymergel kontinuierlich aus einem Ende eines sich
bewegenden Trägers, wie z. B. eines endlosen Bandes, entnommen
und kontinuierlich der Walzenschneidevorrichtung zugeführt
wird, ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich
durchzuführen und dementsprechend den Produktionswirkungsgrad
zu erhöhen. Die Polymergelstreifen werden dann zu Stücken,
vorzugsweise zu kubischen Stücken mit einer Seitenlänge von 3
bis 18 mm, zerschnitten durch eine Kombination aus einer festen
Klinge, die sich in axialer Richtung der Walzenschneidevorrichtung
über mindestens die volle Breite der Polymergelfolie erstreckt,
und einer Rotationsschneidevorrichtung, die einen drehbaren
zylindrischen Körper enthält, auf dessen Umfang sich mindestens
eine in axialer Richtung erstreckende Klinge befindet.
Wenn das Polymergel mittel der Walzenschneidevorrichtung zu
Stücken zerschnitten wird, ist es wichtig, die Polymerkonzentration,
das heißt mit anderen Worten, den Wassergehalt, des
Polymergels einzustellen. Die Polymerkonzentration wird bei 50
bis 85 Gew.-% gehalten. Wenn die Polymerkonzentration unterhalb
des obengenannten Bereiches liegt, ist es schwierig, es zu den
gewünschten kubischen Stücken zu zerschneiden. Wenn die Polymerkonzentration
oberhalb des oben angegebenen Bereiches liegt,
ist das Gel sehr hart und ein kontinuierliches Zerschneiden
wird sehr schwierig aufgrund der hohen Belastung, der die Vorrichtung
ausgesetzt ist. Es ist auch wichtig, die Polymerkonzentration
innerhalb des obengenannten Bereiches zu halten,
um die Wasserlöslichkeit beizubehalten und eine Abnahme des
Molekulargewichtes zu verhindern.
Die so erhaltenen kubischen Polymergelstücke werden in feuchtem
Zustand mittels einer Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ
zu Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 3 mm pulverisiert.
Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerkonzentration des
Gels innerhalb des Bereiches von 50 bis 85 Gew.-% gehalten.
Die Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ umfaßt ein Gehäuse,
mindestens eine vertikal fixierte Klinge, die in dem Gehäuse
in vertikaler Richtung angeordnet ist, eine Rotationsklinge,
die drehbar und vertikal und so angeordnet ist, daß ein Raum
zwischen ihr und der festen Klinge entsteht, und ein Gitter
bzw. Sieb, das so angeordnet ist, daß es einen Teil der Wände
einer Schneidekammer bildet, durch welche die pulverisierten
Gelteilchen entnommen werden. Die kubischen Stücke werden beispielsweise
dem oberen Abschnitt des Gehäuses zugeführt und
mittels der feststehenden Klinge und der rotierenden Klinge
in der Schneidekammer, die durch das Gitter bzw. Sieb und
einen Teil der Wände des Gehäuses gebildet wird, pulverisiert
und das pulverisierte Gel wird durch die Öffnungen des Gitters
bzw. Siebs entnommen. Das wesentliche Merkmal des Aufbaus der
Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ besteht darin, daß die
Verweilzeit für die Pulverisierung durch Einstellung des Raumes
zwischen der Schneide der sich drehenden Klinge und der Schneide
der festen Klinge, die um die sich drehende Klinge herum angeordnet
ist, und durch Änderung der Größe der Öffnungen des
Gitters bzw. des Siebs sowie ferner durch Installierung einer
Vielzahl der Schneidevorrichtungen vom vertikalen Typ in Reihe
hintereinander kontrolliert bzw. gesteuert werden kann, indem
man nämlich das Polymergel zweimal bis mehrmals durch die Schneidevorrichtung
hindurchführt, wodurch eine Pulverisierung zu feinen
Teilchen mit beispielsweise einem Durchmesser von weniger
als 1 mm leicht durchgeführt werden kann. Darüber hinaus entsteht
ein gewünschter Effekt insofern, als die Form bzw. Gestalt
der so erhaltenen feinen Teilchen mit einer Teilchengröße
von weniger als 1 mm etwa kugelförmig ist. Das Pulverisierungsverfahren
für Polymergele unter Verwendung einer Pulverisiervorrichtung
mit einem solchen Aufbau ist bisher nicht bekannt.
Die Pulverisierung mittel der Schneidevorrichtung vom vertikalen
Typ wird vorzugsweise in Stufen durchgeführt. Wenn die
zerschnittenen Stücke eines Polymergels beispielsweise mittels
der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ pulverisiert werden,
der mit einem Gitter bzw. Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser
von 3 mm ausgestattet ist, erhält man in der ersten Stufe Gelteilchen
mit einer einheitlichen Teilchengröße von nicht mehr
als etwa 3 mm. Die Gelteilchen werden dann pulverisiert mittels
der Schneidevorrichtung, die mit einem Gitter bzw. Sieb mit
einem Öffnungsdurchmesser von 2 mm ausgestattet ist, und ferner
mittels einer Schneidevorrichtung, die mit einem Gitter
bzw. einem Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 mm ausgestattet
ist, so daß abgerundete feine Teilchen mit einer Teilchengröße
von nicht mehr als etwa 1 mm erhalten werden. Entsprechend kann
ein feinteiliges Polymergel mit der gewünschten Teilchengröße
erhalten werden durch geeignete Auswahl des Gitters bzw. Siebs
entsprechend der gewünschten Teilchengröße.
Bei der vorstehend beschriebenen Pulverisierungstechnik entsteht
kaum Staub, weil das Polymergel im feuchten Zustand einer
Pulverisierung unterworfen wird, und auch die Teilchengrößenverteilung
ist sehr eng. Daher sind die üblicherweise
angewendeten Verfahren, nämlich die Stufen zum Trocknen eines
Polymergels und die nachfolgende Pulverisierung, woran sich
eine Klassierung oder ein Sieben anschließt, nicht erforderlich.
Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin,
daß ein Polymergel, das Wasser in großen Mengen enthält, pulverisiert
wird, ohne es vor der Pulverisierung zu trocknen.
Ein feinteiliges hochmolekulares Acrylpolymeres mit einer ausgezeichneten
Wasserlöslichkeit und einer einheitlichen Teilchengröße
kann nur erhalten werden, wenn eine solche Pulverisierungstechnik
angewendet wird.
Beim Zerschneiden zu verhältnismäßig großen Stücken und beim
anschließenden Pulverisieren zu feinen Teilchen wird die Temperatur
des Polymergels vorzugsweise so niedrig wie möglich
gehalten, um den Wirkungsgrad zu erhöhen und um zu verhindern,
daß die Stücke oder feinen Teilchen aneinander kleben. Dies
kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man das Kühlen
in der Polymerisationsstufe in ausreichender Weise durchführt
oder daß man das gebildete Polymergel mit kalter Luft
oder dgl. vor dem Zerschneiden mittels der Schneidevorrichtung
vom Walzentyp zwangsweise kühlt. Vorzugsweise wird das
Polymergel bei einer Temperatur von 20 bis 40°C, insbesondere
von nicht mehr als 30°C, gehalten.
In der Schneidestufe und in der Pulverisierungsstufe kann
Polyethylenglycol, ein nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel der
Schneidevorrichtung vom Walzen-Typ oder der Schneidevorrichtung
vom vertikalen Typ zugesetzt werden oder auf die Oberflächen
der zerschnittenen kubischen Gelstücke, je nach Bedarf
aufgebracht werden, um zu verhindern, daß die kubischen
Stücke oder die feinen Teilchen aneinander kleben.
Das so erhaltene feinteilige Polymergel wird auf bekannte Weise
getrocknet, beispielsweise durch Heißlufttrocknung oder durch
Durchflußtrocknung auf einem Band, wobei ein Polymergelpulver mit
einem Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% erhalten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine weitere Pulverisierung
oder Klassierung (Siebung) des Pulvers nicht erforderlich,
sie kann natürlich aber, falls gewünscht, angewendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren weisen ein sehr hohes
Molekulargewicht sowie eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit
und einheitliche Teilchengröße auf. So haben beispielsweise die
kationischen Polymeren eine Eigenviskosität (Intrinsic-Viskosität)
[η] von mindestens 12 dl/g, insbesondere von 15 bis
17 dl/g (1 N NaCl, 30°C).
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen
näher beschrieben und erläutert, in denen alle Prozentsätze,
wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind.
Es ist klar, daß die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele
nicht beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht
abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der
Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Ein Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymerfilm mit darauf abgeschiedenem
Aluminium wurde an der Oberfläche eines endlosen
Bandes aus rostfreiem Stahl mit einer Breite von 450 mm und
einer wirksamen Länge von 3000 mm so befestigt, daß die metallisierte
Oberfläche mit der Bandoberfläche in Kontakt stand.
Das endlose Band wurde in einer mit Stickstoffgas gefüllten Kammer
angeordnet, um die Sauerstoffkonzentration bei nicht mehr
als 1 Vol.-% zu halten, während Sprüheinrichtungen so angeordnet
waren, daß heißes Wasser oder kaltes Wasser auf die Rückseite
des endlosen Bandes aufgesprüht werden konnte. Das endlose
Band wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min bewegt
und es wurde Wasser von 15°C von hinten auf das Band aufgesprüht.
Oberhalb des endlosen Bandes waren Niederdruck-
Quecksilberlampen als Ultraviolett-Strahlungsquelle angeordnet,
so daß in der ersten Hälfte des Bandes eine Bestrahlung
mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis
410 nm mit einer Intensität von 15 W/m2 an der Bandoberfläche
erfolgte, während im restlichen Abschnitt von 1500 mm des
Bandes die Bestahlung mit einer Intensität von 25 W/m2 an der
Bandoberfläche erfolgte.
Es wurde eine wäßrige Monomerlösung hergestellt durch Mischen
der nachstehend angegebenen Komponenten miteinander und Einstellen
des Gesamtgewichtes auf 40 kg mit entionisiertem Wasser
und des pH-Wertes auf 5.
Etwa 40 Liter der wäßrigen Monomerlösung wurden mit Stickstoffgas
gründlich entgast, um den Gehalt an gelöstem Sauerstoff
auf unter 1 mg/l zu senken, und dann wurden sie kontinuierlich
in einer Rate von 13,5 l/h einem Ende des sich bewegenden
Bandes zugeführt. Gleichzeitig wurde eine 5%ige Methanollösung
des Photoinitiators, wie er in der Tabelle 1
(Beispiel 1), in der Tabelle 2 (Beispiel 2), in der Tabelle
3 (Beispiel 3) und in der Tabelle 4 (Beispiel 4) angegeben
ist, aus einem 5 l-Zwischenlagerungstank, der mit einem Rührer
ausgestattet war und oberhalb des Bandes installiert war, der
zugeführten Monomerlösung zugesetzt, um eine gleichmäßige
Durchmischung der beiden Lösungen zu erreichen, dann wurde die
Polymerisation durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen
durchgeführt. Die Zuführungsraten der Photoinitiator-Lösung
betrugen 34,4 g/h in Beispiel 1 und in Beispiel 4, 16,74 g/h
in Beispiel 2 und 20,25 g/h in Beispiel 3.
Unter den obengenannten Bedingungen betrug die Zeit, innerhalb
der die Monomerlösung der Polymerisation auf dem sich bewegenden
Band unterworfen wurde, 60 Minuten und die Dicke der Monomerlösungsschicht
auf dem Band betrug etwa 10 mm.
Am anderen Ende des endlosen Bandes wurde 60 Minuten nach Beginn
der Zuführung der wäßrigen Monomerlösung ein Polymergel
in Form einer Folie mit einer Dicke von etwa 10 mm erhalten.
Die gebildete Polymerfolie lag in einem solchen Zustand vor,
daß sie mit menschlicher Kraft leicht von der Bandoberfläche
abgezogen werden konnte, und es war eine kontinuierliche Polymerisation
für etwa 3 Stunden möglich. Die Temperatur des
erhaltenen Polymergels betrug 20°C.
Die von dem anderen Ende des endlosen Bandes kontinuierlich
abgezogene Polymergelfolie wurde an der Luft entnommen und
dem Licht einer Hochdruck-Quecksilberlampe einer Wellenlänge
von 200 bis 600 nm etwa 2,0 Minuten lang ausgesetzt zur Erzielung
einer Bestrahlungsenergie von 1900 W/m2. Die Oberflächentemperatur
der Polymergelfolie stieg durch die Bestrahlung
auf etwa 80°C. Danach wurde die Polymergelfolie
sofort gekühlt durch Aufblasen von kalter Luft von 15°C und
sie wurde einer Walzen-Schneidevorrichtung mit einem Aufbau,
wie er vorstehend beschrieben worden ist, zugeführt, um sie zu
kubischen Polymergelstücken einer Größe von 3 mm × 5 mm × 50
mm zu zerschneiden.
Die kubischen Stücke wurden dann mittels einer vertikalen
Schneidevorrichtung mit einem Aufbau, wie er oben beschrieben
worden ist, und unter Verwendung eines Gitters bzw. Siebs
mit einem Öffnungsdurchmesser von etwa 3 mm pulverisiert, wobei
kalte Luft von etwa 15°C durch die Kammer der Schneidevorrichtung
hindurchgeleitet wurde, und anschließend wurde mittels
der vertikalen Schneidevorrichtungen unter Verwendung eines
Gitters bzw. Siebs mit einem Öffnungsdurchmesser von etwa 2 mm
und eines Gitters bzw. Siebs mit einem Öffnungsdurchmesser von
etwa 1 mm in der genannten Reihenfolge pulverisiert zur Erzielung
eines feinteiligen Polymergels mit einer einheitlichen
Teilchengröße von etwa 1 mm.
Die erhaltenen Gelteilchen wurden dann unter Verwendung eines
Durchlauf-Bandtrockners etwa 13 Minuten lang bei 80°C getrocknet,
wobei man ein Polymerpulver mit einem Wassergehalt von höchstens
10% und mit einr Teilchengröße von etwa 0,9 mm im Durchmesser
erhielt.
Die erhaltenen Polymerpulver enthielten überhaupt kein wasserunlösliches
Material.
Die Eigenviskosität (Intrinsic-Viskosität) der Polymerpulver in
einer 1 N NaCl-Lösung bei 30°C sind in den Tabellen 1, 2, 3 und
4 angegeben, in denen die in Klammern angegebenen Werte die
Photoinitiatormenge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
angeben.
Aus den in den vorstehenden Tabellen angegebenen Ergebnissen
geht hervor, daß kationische Polymere mit einem hohen Molekulargewicht
erhalten werden können durch Verwendung eines spezifischen
gemischen Photoinitiatorsystems, das einen Guanylazo-
Photoinitiator enthält, verglichen mit der alleinigen Verwendung
eines Photoinitiators.
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Komponenten
können auch andere Komponenten in den Beispielen eingesetzt
werden, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, wobei
praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen, wasserlöslichen
Acrylpolymeren mit einem hohen Molekulargewicht,
dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden
Stufen umfaßt:
- a) Einstellung einer wäßrigen Monomerlösung, die ein kationisches Vinylmonomeres oder eine Mischung aus dem kationischen Vinylmonomeren und mindestens einem anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren enthält, auf eine Monomerkonzentration von 50 bis 80 Gew.-% und einen pH-Wert von 4 bis 7,
- b) Zugabe eines oder mehrerer nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel zu der wäßrigen Monomerlösung in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren,
- c) Einstellung des gelösten Sauerstoffs in der wäßrigen Monomerlösung auf höchstens 1 mg/l,
- d) Mischen der wäßrigen Monomerlösung mit höchstens 0,6 Gew.-% eines Azoguanyl-Photopolymerisationsinitiators und höchstens 0,03 Gew.-% mindestens eines anderen Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren,
- e) kontinuierliche Zuführung der wäßrigen Monomerlösung in Form einer Schicht mit einer Dicke von 3 bis 18 mm auf einen sich bewegenden Träger, der in einer Atmosphäre angeordnet ist, die höchstens 1 Vol.-% Sauerstoff enthält,
- f) Bestrahlung der Schicht der wäßrigen Monomerlösung auf dem sich bewegenden Träger mit ultravioletten Strahlen in mindestens zwei Stufen, wobei die Bedingungen für die erste Stufe sind eine Wellenlänge von 300 bis 450 nm, eine Bestrahlungsdauer von 30 bis 60 min und eine Bestrahlungsintensität von 10 bis 15 W/m2, und die Bedingungen für die zweite Stufe sind eine Wellenlänge von 300 bis 450 nm, eine Bestrahlungsdauer von 30 bis 60 min und eine Bestrahlungsintensität von 20 bis 30 W/m2,
- g) kontinuierliche Herunternahme des gebildeten Polymeren in Form einer kautschukartigen Folie mit einer Dicken von 3 bis 18 mm von dem sich bewegenden Träger,
- h) Bestrahlung der Polymerfolie mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 200 bis 600 mm für 1 bis 6 min mit einer Intensität von 1000 bis 2000 W/m2,
- i) Zerkleinern der Polymerfolie mittels eines Walzenschneiders zu kubischen Stücken mit einer Seitenlänge von 3 bis 18 mm unter Aufrechterhaltung der Polymerkonzentration bei 50 bis 85 Gew.-%,
- j) Pulverisieren der kubischen Stücke zu Teilchen mit einem Durchmesser von 0,3 bis 3 mm mittels eines Vertikalschneiders unter Aufrechterhaltung der Polymerkonzentration bei 50 bis 85 Gew.-% und
- k) Trocknen der Teilchen mit heißer Luft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem kationischen Vinylmonomeren um eine
Verbindung der Formel handelt
worin bedeuten:
R1 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
R2 und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
Y -O- oder -NH-,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
X- ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenion, einem Alkylsulfation, einem Phosphorsäureion und einem Essigsäureion.
R1 ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
R2 und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe,
Y -O- oder -NH-,
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
X- ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Halogenion, einem Alkylsulfation, einem Phosphorsäureion und einem Essigsäureion.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren
um einen Vertreter handelt, der ausgewählt wird aus der Gruppe,
die besteht aus Acrylamid, Acrylnitrid, Hydroxyethylacrylat
und Hydroxyethylmethacrylat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mittel um mindestens einen Vertreter handelt,
der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem
Polyoxyethylenalkylphenyläther, einem Polyoxyethylen-distyrylierten
Phenyläther, einem Polyoxyethylenalkyläther, einem
Polyethylenglykolfettsäureester und einem Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in Kombination
mit mindestens einem Vertreter verwendet wird, der
ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem
Hypophosphit, einer Harnstoffverbindung und einem aliphatischen
tertiären Amin.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem anderen Photopolymerisationsinhibitor
um mindestens einen Vertreter handelt,
der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Benzoin,
einem Benzoinalkyläther, Benzil, Acetophenon und einem
Anthrachinon.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem Guanylazo-Photopolymerisationsinitiator
um mindestens einen Vertreter handelt,
der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer
Verbindung der Formel
einer Verbindung der Formel
worin R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
und R6 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen bedeuten,
und ihren Salzen mit einer Mineralsäure.
und ihren Salzen mit einer Mineralsäure.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Oberfläche des sich bewegenden
Trägers mit einem Tetraflorethylen/Ethylen-Copolymerfilm
bedeckt ist, dessen Rückseite metallisiert ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Bestrahlung mit ultravioletten
Strahlen in der ersten Stufe in der Stufe (f) 30 bis 40
min lang mit einer Intensität von 10 bis 15 W/m2 durchgeführt
wird und daß die Bestrahlung mit ultravioletten
Strahlen in der zweiten Stufe 30 bis 40 min lang mit einer
Intensität von 20 bis 25 W/m2 durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der sich bewegende Träger während der
Bestrahlung von der Rückseite her mit Wasser oder kaltem
Wasser gekühlt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Pulverisierung durchgeführt wird,
während kalte Luft in den Vertikalschneider eingeleitet
wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das gebildete wasserlösliche Polymere
eine Eigenviskosität (Intrinsic-Viskosität) von 12 bis 17
dl/g aufweist.
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