DE3716945A1

DE3716945A1 - Verfahren zur herstellung von wasser-absorbierenden harzen

Info

Publication number: DE3716945A1
Application number: DE19873716945
Authority: DE
Inventors: Shozo Tanioku; Junichi Maeno; Akihiro Kitagawa; Yuji Fujii
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1988-02-11
Also published as: JPS6343912A; FR2602512A1; FR2602512B1; JPH0476366B2; FI872252A; FI872252A0

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Wasser-absorbierenden Harzen.

Wasser-absorbierende Harze finden Verwendung als Hygiene- Artikel, wie Binden, Windeln und Wegwerfstaubtüchern, als wasserhaltende Stoffe in der Landwirtschaft oder im Gartenbau, als Mittel zur Coagulation von Schlamm, als Stoffe zur Verhinderung der Kondensation für Baustoffe oder als Material zur Entfernung von Wasser aus Ölen.

Zu dieser Art von bekannten Wasser-absorbierenden Harzen gehören vernetzte Carboxymethylcellulose, vernetztes Polyoxyäthylen, Hydrolyseprodukte von Stärke-Acrylnitril-Pfropf- Copolymerisaten, Stärke-Acrylsäure-Pfropf-Copolymerisate, vernetzte Acrylat- oder Methacrylat-Polymerisate und vernetzte Acrylat- oder Methacrylat-Copolymerisate. Unter diesen herkömmlichen Wasser-absorbierenden Harzen sind jedoch die bisher hergestellte vernetzte Carboxymethylcellulose und die vernetzten Polyoxyäthylene unbefriedigend hinsichtlich ihrer Wasserabsorptionsfähigkeit und ihres Wasserrückhaltevermögens. Hydrolyseprodukte von Stärke-Acrylnitril- Pfropf-Copolymerisaten und Stärke-Acrylsäure-Pfropf-Copolymerisaten haben zwar verhältnismäßig hohe Wasserabsorptionsfähigkeit und hohes Wasserrückhaltevermögen, weisen jedoch geringe Wärmebeständigkeit auf und neigen infolge ihrer Herstellung aus natürlicher, hochmolekularer Stärke zur Verrotterung oder Zersetzung und erfordern aufwendige Herstellungsverfahren. Vernetzte Acrylat- oder Methacrylat-Polymerisate und vernetzte Acrylat- oder Methacrylat-Copolymerisate weisen zufriedenstellende Wasserabsorptionsfähigkeit, Wasserrückhaltevermögen und Qualitätsbeständigkeit auf.

Vernetzte Acrylat- oder Methacrylat-Polymerisate und vernetzte Acrylat- oder Methacrylat-Copolymerisate werden nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Polymerisation in wäßriger Lösung, Polymerisation in umgekehrter Emulsion oder Polymerisation in umgekehrter Suspension. Unter diesen Verfahren werden bei der Polymerisation in umgekehrter Emulsion und der Polymerisation in umgekehrter Suspension hauptsächlich organische Lösungsmittel verwendet, woraus sich der folgende Nachteil ergibt. Falls eine unkontrollierte Polymerisation abläuft oder die Polymerisations-Temperatur nicht ausreichend gesteuert wird, führt die Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu ungewöhnlichem Anstieg von Temperatur oder Druck im Reaktionssystem mit der Folge von Explosions- oder Brandgefahr und Umwelt- und Gesundheitsproblemen für das Betriebspersonal.

Unter den Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung wird am häufigsten die chargenweise thermische Polymerisation durchgeführt, bei der die Steuerung der Umsetzung erleichtert ist. Die thermische Polymerisation hat jedoch den Nachteil der geringen Produktivität, da sie uneffiziente Verfahrensschritte einschließt, wie die Entnahme des in der letzten Stufe der Umsetzung hochviskos gewordenen Reaktionsproduktes, und da die Reaktionszeit infolge der Notwendigkeit, die Umsetzung zur leichten Kontrolle der Reaktionstemperatur bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchzuführen, verlängert ist.

In der US-A 45 52 938 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Acrylat-Copolymerisaten, insbesondere ein Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung mit hoher Produktivität beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Monomerlösung mit verhältnismäßig hoher Konzentration erhitzt. Dann wird die Lösung zum Start der Polymerisation ohne Erhitzen von außen mit einem Polymerisations-Initiator versetzt, wobei das Wasser verdampft. Dieses Verfahren ermöglicht kontinuierliche Polymerisation auf einem endlosen Band, wobei keine Trocknung erforderlich ist. Das genannte Verfahren verläuft zwar mit hoher Produktivität, es werden jedoch häufig poröse Harze erhalten, da das Verfahren unter genau gesteuerten Bedingungen und bei hoher Temperatur durchgeführt wird, so daß das Wasser infolge der Polymerisationswärme verdampft. Das so erzeugte poröse Harz hat ein vermindertes Wasserrückhaltevermögen und das in dem Harz absorbierte Wasser wird bei Anwendung von Druck leicht freigesetzt. Außerdem werden nach dem Verfahren häufig niedermolekulare Produkte erhalten, die sich bei der Absorption von Wasser klebrig anfühlen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Wasser-absorbierenden Harzen, insbesondere vernetzten Acrylat-Copolymerisaten zu schaffen, mit dem in hoher Produktivität Harze mit hervorragender Wasserabsorptionsfähigkeit, Wasserrückhaltevermögen und Wasserrückhalterate erhalten werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Wasser-absorbierenden Harzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus (i) einer wäßrigen Monomerlösung, die ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure und eine Divinylverbindung enthält, und (ii) einer eine Amidinogruppe enthaltenden wasserlöslichen Azoverbindung als Photosensibilisator mit ultraviolettem Licht bestrahlt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Wasser-absorbierendes Harz, das erhältlich ist durch Bestrahlung eines Gemisches aus (i) einer wäßrigen Monomerlösung, die ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure und eine Divinylverbindung enthält, und (ii) einer Amidinogruppen enthaltenden, wasserlöslichen Azoverbindung als Photosensibilisator mit ultraviolettem Licht.

Die Polymerisation durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht wurde bisher zur Herstellung von vernetzten Acrylat- Copolymerisaten durch Polymerisation in wäßriger Lösung nicht benutzt. Untersuchungen haben nun ergeben, daß

(1) ein Wasser-absorbierendes Harz, d. h. ein vernetztes Acrylat-Copolymerisat, mit hoher Produktivität durch Bestrahlung eines Gemisches aus (i) einer wäßrigen monomeren Lösung, die ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure und eine Divinylverbindung enthält, und (ii) einem bestimmten Photosensibilisator mit ultraviolettem Licht, das Polymerisation bewirkt, erhalten werden kann, und
(2) das so erhaltene Wasser-absorbierende Harz hervorragendes Wasserabsorbtionsvermögen, Wasserrückhaltevermögen und eine ausgezeichnete Wasserrückhalterate aufweist.

Die Haupt-Monomereinheit aus der das Wasser-absorbierende Harz der Erfindung besteht, ist ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure. Unter dem Begriff "Alkalimetallsalz" sind dabei Natrium- oder Kaliumsalze zu verstehen. Diese Alkalimetallsalze können durch Neutralisation von Acrylsäure mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid erhalten werden. Diese Neutralisation muß nicht notwendigerweise vollständig sein; auch die Produkte einer teilweisen Neutralisation sind geeignet. Im allgemeinen liegt der Neutralisationsgrad jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 100%, insbesondere zwischen etwa 60 und 85%. Ein Neutralisationsgrad unter 50% ist unerwünscht, da er zur Erzeugung eines Wasser-absorbierenden Harzes mit vermindertem Wasserabsorptionsfähigkeit führt.

Die Divinylverbindung, eine andere im Verfahren der Erfindung verwendete Monomereinheit, wird zur Vernetzung des Wasser-absorbierenden Harzes durch Copolymerisation mit dem vorstehend erwähnten Alkalimetallsalz von Acrylsäure eingesetzt. Bevorzugte Divinylverbindungen sind Divinylbenzol, N,N′-Methylenbisacrylamid, N,N′-Methylenbismethacrylamid, Polyäthylenglykoldiacrylat und Polypropylenglykoldiacrylat.

Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Bevorzugt sind N,N′-Methylenbisacrylamid und N,N′-Methylenbismethacrylamid. Der Mengenanteil der Divinylverbindung wird in geeigneter Weise im Hinblick auf die gewünschte Wasserabsorptionsfähigkeit, Gelstärke und weitere Eigenschaften des Wasser-absorbierenden Harzes festgelegt. Im allgemeinen ist eine Menge Divinylverbindung von etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge, bevorzugt. Bei einer Menge unter 0,001 Gewichtsprozent nimmt die Gelstärke ab. Wenn die Menge über 5 Gewichtsprozent liegt, ergibt sich eine Abnahme der Wasserabsorptionsfähigkeit. Beide Erscheinungen sind unerwünscht.

Zusätzlich zu diesen erforderlichen Monomeren, d. h. dem Alkalimetallsalz von Acrylsäure und der Divinylverbindung, können gegebenenfalls weitere Monomere, wie monomere Acryl- oder Methacrylverbindungen zugesetzt werden. Spezielle Beispiele hierfür sind Acrylamid, Acrylamid-2-methylpropansulfonat, niedere Acrylsäureester und Methacrylsäure. Im Hinblick auf die Wasserabsorptionsfähigkeit, das Wasserrückhaltevermögen, die Gelstärke und ähnliche Eigenschaften des erhaltenen Wasser-absorbierenden Harzes beträgt der Mengenanteil dieser zusätzlichen Monomeren jedoch vorzugsweise höchstens 20 Gewichtsprozent der gesamten monomeren Menge.

Im Verfahren der Erfindung ist die Verwendung bestimmter Photosensibilisatoren, nämlich von Amidinogruppen enthaltenden wasserlöslichen Azoverbindungen wichtig. Die Azoverbindungen erfüllen alle Anforderungen im Hinblick auf Polymerisationsgeschwindigkeit und Temperatur zur Erzeugung von freien Radikalen in der UV-gesteuerten Polymerisationsreaktion in wäßriger Lösung, sowie im Hinblick auf die Löslichkeit in der wäßrigen Monomerenlösung. Bevorzugte Beispiele für solche Azoverbindungen sind 2,2′-Azobis-(N, N′-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid, 2,2′-Azobis- (2-amidinopropan)-dihydrochlorid und 2,2′-Azobis-(N,N′- dimethylenisobutyramidin). Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt sind 2,2′-Azobis- (N,N′-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid und 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid. Diese Azoverbindungen wirken zwar hauptsächlich als Photosensibilisatoren, dienen daneben aber auch als Initiatoren der thermischen Polymerisation. Gewöhnlich werden bei der Polymerisation durch UV-Bestrahlung Diacetyl, Benzoin, Benzyl, Anthrachinon, Acetophenon, Diphenyldisulfid, Benzophenon oder Derivate davon als Sensibilisatoren verwendet. Keiner dieser bekannten Sensibilisatoren ermöglicht jedoch die vollständige Polymerisation unter den Bedingungen der Erfindung, sondern es bleiben große Mengen nichtumgesetzter Monomerer zurück, so daß das Wasser-absorbierende Harz in feuchtem Zustand klebrig wird. Da diese bekannten Photosensibilisatoren außerdem schädlich für den menschlichen Körper sind, eignen sie sich nicht in Hygiene-Artikeln.

Das Herstellungsverfahren der Erfindung wird in folgender Weise durchgeführt. Zunächst werden ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure und eine Divinylverbindung sowie gegebenenfalls weitere Monomere in vorbestimmten Mengen in Wasser gelöst. Die Monomerenkonzentration der erhaltenen wäßrigen Lösung liegt im allgemeinen bei etwa 25 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent. Bei der Monomerkonzentration unter 25 Gewichtsprozent nimmt der Polymerisationsgrad des Wasser-absorbierenden Harzes ab. Andererseits wird bei einer monomeren Konzentration über 65 Gewichtsprozent die Temperatur des Reaktionssystems zu hoch, wodurch die Wahrscheinlichkeit der Erzeugung eines porösen Wasser-absorbierenden Harzes mit vermindertem Wasserrückhaltevermögen steigt.

Dann wird der Photosensibilisator in der vorstehend erwähnten wäßrigen monomeren Lösung gelöst, vorzugsweise unter Rühren. Die Menge des verwendeten Photosensibilisators ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen wird er in einer Menge von etwa 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte monomere Masse, verwendet. Zusätzlich zu dem Photosensibilisator kann ein wasserlöslicher Initiator für die thermische Polymerisation, wie Kaliumpersulfat, zur Durchführung der Umsetzung eingesetzt werden. Dann wird das erhaltene Gemisch in einen geeigneten Reaktor eingespeist und zum Beginn von Polymerisation und Vernetzungsreaktion mit UV-Licht bestrahlt. Die zur Polymerisation und Vernetzungsreaktion im Verfahren der Erfindung geeigneten Vorrichtungen sind nicht auf besondere Ausführungen begrenzt, solange UV-Licht im gewünschten Ausmaß in die Vorrichtung eindringen kann. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung eines endlosen Bandes oder offenen Gefäßes mit einer großen Oberfläche angesichts der Vorteile, wie den Wirkungsgrad der Trocknung und die leichte Pulverisierung des erhaltenen Wasser- absorbierenden Harzes. Ohne besondere Begrenzung beträgt die bevorzugte Dicke (Schichtdicke) der wäßrigen Lösung höchstens etwa 5 cm, weil dadurch ein ausreichendes Eindringen der UV- Strahlung sichergestellt ist.

Auch die Dosis der UV-Bestrahlung ist nicht besonders kritisch. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 3500 m joules/cm². Wenn die Bestrahlungsdosis unterhalb des angegebenen Bereiches liegt, verlaufen Polymerisation und Vernetzung nur in unbefriedigendem Ausmaß. Wenn die UV-Dosis dagegen über dem angegebenen Bereich liegt, kann die überschüssige Energie zum Aufbrechen der vernetzten Struktur führen, wobei niedrigmolekulare Nebenprodukte erhalten werden und das Produkt klebrig wird. Beides ist unerwünscht. Ein bevorzugter Dosisbereich der UV-Strahlung beträgt etwa 200 bis 2000 m joules/cm².

Als Quelle für die UV-Strahlung kommen bekannte Lichtquellen, wie Quecksilberdampflampen oder Metallhalogenidlampen in Betracht. Eine geeignete UV-Lichtquelle wird in Anbetracht der vorstehenden Reaktionsbedingungen einschließlich der Dicke der wäßrigen Lösung ausgewählt. Die Wellenlänge der Strahlung ist ebenfalls nicht besonders kritisch; im allgemeinen können UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis 450 nm verwendet werden.

Durch die Bestrahlung mit UV-Licht wird die Reaktion gestartet. Die Bestrahlungsdauer wird in geeigneter Weise festgelegt, so daß die vorstehend angegebene Strahlungsdosis erreicht wird. Wenn beispielsweise ein endloses Band als Objektträger für die Bestrahlung verwendet wird, läuft das das Gemisch enthaltende Gefäß in der kurzen Zeit von einigen Sekunden bis wenigen Minuten durch die Bestrahlungszone, wobei die gewünschte Polymerisation und Vernetzung vollständig ablaufen. Günstigerweise wird das Gemisch aus wäßrigem Monomer und Sensibilisator mit dem UV-Licht bei einer Temperatur von etwa 0 bis 40°C, vorzugsweise etwa 10 bis 25°C bestrahlt. Unter 0°C kann das Gemisch koagulieren, während bei Temperaturen über 40°C die Möglichkeit besteht, daß das Reaktionssystem infolge zu hoher Temperatur ein poröses Wasser-absorbierendes Harz mit vermindertem Wasserrückhaltevermögen ergibt. Beides ist unerwünscht. Wenn das Gemisch in dem genannten Temperaturbereich gehalten wird und die wäßrige Monomerenlösung eine Monomerenkonzentration im vorstehend angegebenen Bereich aufweist, bleibt das Reaktionssystem gewöhnlich im Bereich von etwa 50 bis 90°C, vorzugsweise etwa 50 bis 70°C, und es bilden sich keine Luftporen aus dem enthaltenen Wasser infolge von Polymerisationswärme und anderen Reaktionen und es entsteht somit auch kein poröses Harz.

Das so erhalene Wasser-absorbierende Harz hat einen Wassergehalt von gewöhnlich etwa 35 bis 75 Gewichtsprozent und hat das Aussehen eines durchsichtigen, gummiartigen elastischen Körpers. Wenn es die gewünschte Anwendung erfordert, wird das Harz anschließend getrocknet und zu Teilchen oder Granulat pulverisiert. Diese zusätzlichen Verfahrensstufen können in üblicher Weise durchgeführt werden, ohne daß besondere Mittel oder Vorrichtungen notwendig sind. Zum Beispiel können bekannte Trockner, wie Heißlufttrockner, Infrarot-Trockner oder Fließbett-Trockner eingesetzt werden. Das Wasser-absorbierende Harz wird bei einer Temperatur von gewöhnlich etwa 70 bis 200°C getrocknet. Das derart getrocknete Harz kann zu einer gewünschten Teilchengröße zerkleinert werden, beispielsweise in einer Vibrationsmühle oder einer Schlagmühle.

Größe und Form des nach dem Verfahren der Erfindung herzustellenden Wasser-absorbierenden Harzes sind nicht kritisch; sie hängen vom beabsichtigten Verwendungszweck ab. Als Material für Hygiene-Artikel wird das Harz gewöhnlich in Teilchenform hergestellt, wobei die Teilchengröße gewöhnlich etwa 0,02 bis 2,0 mm beträgt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Harze können für die zahlreichen vorstehend erläuterten Zwecke benutzt werden und eignen sich insbesondere als Material für Binden, Papierwindeln und ähnliche Hygiene- Artikel. Je nach der beabsichtigten Verwendung kann das Wasser-absorbierende Harz der Erfindung allein oder im Gemisch mit anorganischen Pulvern, wie pulverförmigen Siliciumdioxid oder Titanoxid, oder mit organischen Füllstoffen, wie Gummi, verwendet werden. Beispiele für geeignete pulverförmige Siliciumdioxide sind teilchenförmiges kolloides Siliciumdioxid und weißer Kohlenstoff sowie feinverteilte Kieselsäureteilchen.

Erforderlichenfalls können die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Teilchen des Wasser-absorbierenden Harzes zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften nachbehandelt werden. Beispielsweise kann die Oberfläche der Harzteilchen durch Umsetzung der im Wasser-absorbierenden Harz enthaltenen Carboxylat-Gruppen mit einer wasserlöslichen Diglycidylätherverbindung, Halogen-Epoxyverbindung oder Aldehydverbindung, oder mit einem üblichen Vernetzungsmittel verbessert werden. Die dadurch verbesserten Harzteilchen können für die gleichen Zwecke eingesetzt werden.

Durch das Verfahren der Erfindung können folgende bemerkenswerte Vorteile erreicht werden:

(1) Da die Durchführung der UV-induzierten Polymerisation in wäßriger Lösung bei der Herstellung eines vernetzten Acrylat-Copolymerisats ermöglicht wird, kann das Wasser- absorbierende Harz in kurzer Zeit kontinuierlich produziert werden, woraus sich eine merklich erhöhte Produktivität ergibt.
(2) Das nach der Erfindung erhaltene Wasser-absorbierende Harz zeigt nicht nur hervorragende Wasserabsorptionsfähigkeit, sondern auch ein besonders hohes Wasserrückhaltevermögen und Wasserrückhalterate, da es frei von Porosität ist und damit das Problem der Rückdiffusion von beispielsweise Urin oder Monatsblut bei Sanitäranwendungen nicht auftritt.
(3) Da Polymerisation und Vernetzung vollständig durchgeführt sind, ist das so erhaltene Wasser-absorbierende Harz im wesentlichen frei von Stoffen mit niedrigem Molekulargewicht und es fühlt sich deshalb bei der Absorption von Wasser nicht klebrig an.

Die folgenden Bezugsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

Bezugsbeispiel 1

Unter Eiskühlung werden 328 g Acrylsäure in 543,2 g Wasser mit 136,55 g (75 Mol%, bezogen auf Acrylsäure) Natriumhydroxid neutralisiert. Dann werden 0,040 g (0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte monomere Menge) N,N′- Methylenbisacrylamid (nachstehend als MBAM bezeichnet) und 0,403 g (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge) 2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylenisobutyramidin)- dihydrochlorid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Warenzeichen: VA-044) zur Auflösung zugegeben. Anschließend wird zum Austreiben des gelösten Sauerstoffs gasförmiger Stickstoff in die erhaltene Lösung geleitet und die Temperatur der Lösung auf 20°C eingestellt. Es wird ein Gemisch A mit einer Gesamt-Monomerkonzentration von 40 Gewichtsprozent erhalten.

Bezugsbeispiel 2

Bezugsbeispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß das Wasser in einer Menge von 687,15 g eingesetzt wird. Es wird ein Gemisch B mit einer Gesamt-Monomerkonzentration von 35 Gewichtsprozent erhalten.

Bezugsbeispiel 3

Bezugsbeispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß das Wasser in einer Menge von 472,89 g eingesetzt wird. Es wird ein Gemisch C mit einer Gesamt-Monomerkonzentration von 43 Gewichtsprozent erhalten.

Bezugsbeispiel 4

Unter Eiskühlung werden 434,58 g Acrylsäure in 321,9 g Wasser mit 243,66 g (72 Mol%, bezogen auf Acrylsäure) Kaliumhydroxid neutralisiert. Dann wird die Lösung mit 0,060vg (0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge) MBAM und 0,300 g (0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge) VA-044 versetzt. Dann wird zur Austreibung von gelöstem Sauerstoff gasförmiger Stickstoff in die Lösung geleitet und die Temperatur der Lösung auf 20°C eingestellt. Es wird ein Gemisch D mit einer Gesamt- Monomerkonzentration von 60 Gewichtsprozent erhalten.

Bezugsbeispiel 5

Bezugsbeispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß das MBAM in einer Menge von 0,161 g (0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt-Monomermenge) eingesetzt wird. Es wird ein Gemisch E erhalten.

Bezugsbeispiel 6

Das Verfahren von Bezugsbeispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß das VA-044 in einer Menge von 0,202 g (0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge) eingesetzt wird. Es wird ein Gemisch F erhalten.

Bezugsbeispiel 7

Bezugsbeispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß das VA-044 in einer Menge von 1,209 g (0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge) eingesetzt wird. Es wird ein Gemisch G erhalten.

Bezugsbeispiel 8

Bezugsbeispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von VA-044 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Warenzeichen: V-50) in einer Menge von 0,403 g (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge) eingesetzt wird. Es wird ein Gemisch H erhalten.

Bezugsbeispiel 9

Bezugsbeispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß Kaliumpersulfat in einer Menge von 0,202 g (0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge) zugesetzt wird. Es wird ein Gemisch I erhalten.

Bezugsbeispiel 10

Bezugsbeispiel 1 wird ohne MBAM wiederholt. Es wird ein Gemisch J erhalten.

Bezugsbeispiel 11

Bezugsbeispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von VA-044 Diacetyl (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in einer Menge von 1,209 g (0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge) eingesetzt wird. Es wird ein Gemisch K erhalten.

Bezugsbeispiel 12

Bezugsbeispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von VA-044 Acetophenon (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in einer Menge von 1,209 g (0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge) eingesetzt wird. Es wird ein Gemisch L erhalten.

Beispiel 1

176,7 g des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten Gemisches A werden in einer Petrischale mit einem Innendurchmesser von 150 mm und einer Tiefe von 25 mm vorgelegt, wobei eine Dicke der Lösung von 8,6 mm erhalten wird. Das Gemisch A wird mit UV-Licht bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min bestrahlt. Die Bestrahlungsdauer beträgt 10,8 Sekunden und die Strahlungsdosis 900 m joules/cm². Es wird eine Vorrichtung zur UV-Härtung vom Förderband-Typ (Eye Graphic Co., Ltd.) mit zwei Hochdruck-Quecksilberdampflampen verwendet (jeweils 2 kW, 80 W/cm, Wellenlänge der Strahlung: 250 nm). Es wird ein vernetztes wasserhaltiges Polymerisat in Gelform erhalten, das die Elastizität von Gummi und eine Dicke von etwa 9 mm bei einem Wassergehalt von etwa 53 Gewichtsprozent aufweist. Das vernetzte gelartige Polymerisat wird in einem Heißlufttrockner 2 Stunden bei 140°C getrocknet und dann zu Teilchen zerstoßen. Die Teilchen werden im Heißlufttrockner weitere 30 Minuten getrocknet. Es wird ein Wasser-absorbierendes Harz A mit einer Teilchengröße von etwa 0,07 bis 0,5 mm und einem Wassergehalt von 4 bis 6 Gewichtsprozent erhalten.

Beispiel 2

Polymerisation, Trocknung und Pulverisierung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Gemisch A in einer Menge von 35,3 g und einer Dicke der Lösung von 1,7 mm eingesetzt wird. Es wird ein Wasser-absorbierendes Harz B erhalten.

Beispiel 3

Polymerisation, Trocknung und Pulverisierung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Gemisch A in einer Menge von 353,4 g und einer Dicke der Lösung von 17,2 mm eingesetzt wird. Es wird ein Wasser-absorbierendes Harz C erhalten.

Beispiel 4

Polymerisation, Trocknung und Pulverisierung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 176,7 g des Gemisches B anstelle des Gemisches A verwendet werden. Es wird ein Wasser-absorbierendes Harz D erhalten.

Beispiel 5

Polymerisation, Trocknung und Pulverisierung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 176,7 g des Gemisches C anstelle des Gemisches A verwendet werden. Es wird ein Wasser-absorbierendes Harz E erhalten.

Beispiel 6

Polymerisation, Trocknung und Pulverisierung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 176,7 g des Gemisches D anstelle des Gemisches A verwendet werden. Es wird ein Wasser-absorbierendes Harz F erhalten.

Beispiel 7

Polymerisation, Trocknung und Pulverisierung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 176,7 g des Gemisches E anstelle des Gemisches A verwendet werden. Es wird ein Wasser-absorbierendes Harz G erhalten.

Beispiel 8

Polymerisation, Trocknung und Pulverisierung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 176,7 g des Gemisches F anstelle des Gemisches A verwendet werden. Es wird ein Wasser-absorbierendes Harz H erhalten.

Beispiel 9

Polymerisation, Trocknung und Pulverisierung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 176,7 g des Gemisches G anstelle des Gemisches A verwendet werden und das Gemisch G für eine Dauer von 3,6 Sekunden mit UV-Licht in einer Dosis von 300 m joules/cm² bestrahlt wird. Es wird ein Wasser- absorbierendes Harz I erhalten.

Beispiel 10

Polymerisation, Trocknung und Pulverisierung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 176,7 g des Gemisches H anstelle des Gemisches A verwendet werden. Es wird ein Wasser-absorbierendes Harz J erhalten.

Beispiel 11

Polymerisation, Trocknung und Pulverisierung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 176,7 g des Gemisches I anstelle des Gemisches A verwendet werden. Es wird ein Wasser-absorbierendes Harz K erhalten.

Beispiel 12

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß das Gemisch A 21,6 Sekunden mit UV-Licht in einer Dosis von 1800 m joules/cm² bestrahlt wird. Es wird ein Wasser-absorbierendes Harz L erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Polymerisation, Trocknung und Pulverisierung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 176,7 g des Gemisches J anstelle des Gemisches A verwendet werden. Es wird ein wasserhaltiges, gelartiges Polymerisat erhalten. Das erhaltene Polymerisat sieht wie ein wasserhaltiges Gel aus, beim Zusatz von Wasser wird es jedoch einfach zu einer viskosen wäßrigen Lösung, da das Polymerisat nicht vernetzt ist. Eine Bestimmung der Eigenschaften des Polymerisates als Wasser-absorbierendes Harz ist deshalb unmöglich.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 176,7 g des Gemisches K anstelle des Gemisches A eingesetzt werden. Es wird ein Polymerisat erhalten, das einen großen Anteil nichtpolymerisierter Nebenprodukte enthält und das kein wasserhaltiges Gel darstellt. Das erhaltene Polymerisat hat einen Polymerisationsgrad von 72% und einen Wassergehalt von 58 Gewichtsprozent. Es sieht aus wie eine viskose wäßrige Lösung. Deshalb wurde kein Versuch zur Trocknung des Polymerisates und Bestimmung seiner Eigenschaften unternommen.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 176,7 g des Gemisches L anstelle des Gemisches A verwendet werden. Es wird ein Polymerisat erhalten, das einen großen Anteil nichtpolymerisierter Nebenprodukte enthält und das kein wasserhaltiges Gel darstellt. Das erhaltene Polymerisat hat einen Polymerisationsgrad von 69% und einen Wassergehalt von 58 Gewichtsprozent. Es sieht wie eine viskose wäßrige Lösung aus. Deshalb wurde kein Versuch zur Trocknung des Polymerisates und Bestimmung seiner Eigenschaften unternommen.

Die Eigenschaften der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Wasser-absorbierenden Harze wurden nach den folgenden Prüfverfahren bestimmt.

(I) Wasserabsorptionsfähigkeit

Eine Menge von 1,00 g jeder Probe wird in einen Teebeutel aus einem Nylon-Netz mit einer Maschenweite von 0,063 mm gegeben und 1 Stunde in physiologische Salzlösung getaucht. Nach 15 Minuten Trocknen wird der Teebeutel gewogen, um seine Masse [a] g zu bestimmen. Eine Blindprobe wird unter Verwendung eines Teebeutels durchgeführt, der keine Probe enthält. Es wird die Masse [b] g bestimmt. Die Menge der absorbierten physiologischen Kochsalzlösung wird nach folgender Gleichung berechnet:
Menge der absorbierten physiologischen Kochsalzlösung
(g/g) = ([a] - [b])/1,00.

(II) Wasserrückhaltevermögen

Nach der Bestimmung der Wasserabsorptionsfähigkeit der Proben mit den Teebeuteln werden alle Proben durch Zentrifugieren mit einer Zentrifuge Modell H-120A (Kokusan Centrifuge Mfg. Co., Ltd.; Skaleneinstellung: 6,5) bei 600 U. p. M. entwässert und zur Feststellung des Gewichtes [a] g gewogen. Eine Blindprobe wird mit einem Teebeutel durchgeführt, der keine Probe enthält, um das Gewicht [b] g festzustellen. Das Wasserrückhaltevermögen wird nach folgender Gleichung bestimmt:
Wasserrückhaltevermögen (g/g) = ([a] - [b])/1,00.

(III) Wasserrückhalterate

Die Wasserrückhalterate wird nach folgender Gleichung berechnet:
Wasserrückhalterate (%) = (Menge der zurückgehaltenen Kochsalzlösung/ Menge der absorbierten Kochsalzlösung) × 100.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß die wasserabsorbierenden Harze A bis L, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, hervorragende Wasserabsorptionsfähigkeit, Wasserrückhaltevermögen und Wasserrückhalterate aufweisen. Die Proben A bis L werden bei der Absorption von Wasser auch nicht klebrig.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Wasser-absorbierenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus (i) einer wäßrigen Monomerlösung, die ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure und eine Divinylverbindung enthält, und (ii) einer eine Amidinogruppe enthaltenden wasserlöslichen Azoverbindung als Photosensibilisator mit ultraviolettem Licht bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz ein Natrium- oder Kaliumsalz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Divinylverbindung Divinylbenzol, N,N′-Methylenbisacrylamid, N,N′-Methylenbismethacrylamid, Polyäthylenglykoldiacrylat und/oder Polypropylenglykoldiacrylat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Divinylverbindung N,N′-Methylenbisacrylamid und/oder N,N′-Methylenbismethacrylamid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Divinylverbindung in einer Menge von etwa 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator 2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylenisobutyramidin)- hihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid und/oder 2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylenisobutyramidin) ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator 2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylenisobutyramidin)- dihydrochlorid und/oder 2,2′-Azobis-(2- amidinopropan)-dihydrochlorid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren, eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Monomerlösung eine Konzentration von etwa 25 bis 65 Gewichtsprozent aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine Temperatur von etwa 0 bis 40°C hat.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung mit dem ultravioletten Licht in einer Dosis von etwa 20 bis 3500 m joules/cm² durchführt.

12. Wasser-absorbierendes Harz, erhältlich durch Bestrahlung eines Gemisches aus (i) einer wäßrigen Monomerlösung, die ein Alkalimetallsalz von Acrylsäure und eine Divinylverbindung enthält, und (ii) einer Amidinogruppen enthaltenden, wasserlöslichen Azoverbindung als Photosensibilisator mit ultraviolettem Licht.