CN87102540B - 高分子量丙烯酸类聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备颗粒状水溶性阳离子型丙烯酸类聚合物的方法，这种聚合物具有高分子量、极好的水溶性和均匀的粒度，该方法具有良好的生产率，它包括将由偶氮脒基化合物和其它常用的光引发剂组成的光引发剂体系加到含阳离子型乙烯基单体的单体水溶液中，用紫外光线至少分两步辐照载于移动承载物上的薄层单体水溶液，用辊式切碎机，再用立式切碎机将生产的含水聚合物凝胶在潮湿状态切碎成粉末。
Description
本发明涉及制备具有极好水溶性和高分子量的丙烯酸类聚合物的方法，具体地说，是通过光聚合作用制备具有极好水溶性和粒度均匀的颗粒状水溶性高分子量聚合物的方法。
水溶性丙烯酸类聚合物，特别是丙烯酰胺聚合物已广泛地用作纸上浆剂、增粘剂、污水处理剂、矿砂沉淀剂等。尤其近年来，为防止污染环境，越来越多地被广泛用作各种工业废水的絮凝剂。通常考虑到作为絮凝剂所要求的水溶性聚合物的特性与其分子量成正比，因此越来越需要分子量较高的水溶性聚合物。
通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合已制备出水溶性丙烯酸类聚合物。一般通过单体的水溶液聚合可制备适用于絮凝剂的高分子量聚合物。
在水溶液系统中制备高分子量水溶性聚合物，最普通的方法是采用能借助热能或过氧化物-还原剂氧化还原引发剂生成游离基的聚合引发剂来进行聚合。该聚合在缓和的条件下，例如采用较低浓度的单体和尽可能低的温度下进行。
除采用热能的聚合方法外，还有利用光能如紫外线或可见光线的聚合方法、利用辐射能的聚合方法和在高压下进行的聚合方法等等。例如日本未审定专利公告（Tokkyo Kokai）NO.2094/1971公开了一种使饱和烯烃单体的水溶液通过辐射聚合，制备水溶性聚合物的方法。日本未经审定专利公告（Tokkyo Kokai）149602/1985和152504/1985公开了使用聚合装置通过用紫外光辐照单体水溶液制备粘性水溶性聚合物的方法，上述聚合装置与单体水溶液接触的表面覆盖了一层含氟聚合物或一层喷镀金属的含氟聚合物。
但是，光引发或辐照引发的聚合由于其能量很大，聚合以高速度进行，因此易于生产大量三维网状结构的聚合物，即所谓不溶于水的聚合物，从而也加速了接枝聚合。此外，即使得到的网状结构聚合物不多，分子量也很低，完全不适合于用作如絮凝剂所需的高分子量聚合物。就目前状况而言，由于上述原因，此种光引发或辐照引发聚合方法，还很难以工业规模来生产具有高分子量的水溶聚合物。
另一方面，光引发聚合和辐照引发聚合还具有聚合速度非常快的优点。例如：在使单体水溶液聚合时，通常要加入阻聚剂，而当阻聚剂量较大时，用热能就不容易使聚合引发。但用光辐照，就可在很短时间内引发聚合。特别是近年来，从光能源易于得到且价格低廉的角度来看，希望在水溶性高分子量聚合物的工业生产中使用光能。
与传统使用热能的聚合方法相比较，光引发聚合还具有另外一些优点。例如：由于聚合速度很高，聚合时间显著缩短，从而提高了生产率。近来人们对单体的毒性十分关注，而光引发聚合的单体转化率高，从而减轻了对环境的污染。此外从设备的观点看，由于在短时间内可连续聚合，因而可使设备小型化。所以，对已开发的光引发聚合技术进行改进，以控制或防止三维网状结构的形成，又能制备具有高分子量的聚合物，将会对工业进步作出巨大贡献。
本发明的一个目的就是提供一种使用光聚合技术，以工业规模且具有较好的生产率制备具有高分子量和在水中溶解性极好的水溶性丙烯酸类聚合物。
本发明的另一目的是提供一种制备具有均匀粒度和水溶性极好的水溶性高分子量聚合物粉末的方法。
通过下文的说明，将会了解本发明的这些目的和其它目的。
本发明证实，光聚合机理与游离基聚合的机理完全不同。适于进行游离基聚合的因素不一定总是适合于进行光聚合的因素，在对光聚合技术等进行各种研究的基础上，现已得到本发明。
本发明提供了一种制备颗粒状水溶性聚合物的方法，该方法包括：
（a）把含阳离子型乙烯基单体或阳离子型乙烯基单体与至少一种其它水溶性乙烯基单体的混合物的单体水溶液调节至单体浓度为50至80%（重量），PH值为4至7。
（b）将一种或多种非离子型表面活性剂加到单体水溶液中，基于单体的总重量，表面活性剂的用量为0.001至1%（重量）。
（c）调节单体水溶液中的溶解氧至多为1毫克/升。
（d）基于单体的总重量，将单体水溶液与至多0.6%（重量）的偶氮脒基光聚合引发剂和至多0.03%（重量）的至少一种其它光聚合引发剂相混合。
（e）将单体水溶液连续加料到移动的承载物上，形成厚度为3至18毫米的液层，上述承载物被放置在氧含量至多为1%（体积）的大气环境中。
（f）用紫外线至少分二步辐照移动承载物上的单体水溶液层，第一步的条件如下：波长为300至450毫微米，辐照时间为30至60分钟，强度为10至15瓦/平方米;第二步的条件如下：波长为300至450毫微米，辐照时间为30至60分钟，强度为20至30瓦/平方米。
（g）从移动的承载物上将制得的3至18毫米厚的类似橡胶的片状聚合物连续取出。
（h）用波长为200至600毫微米、强度为1000至2000瓦/平方米的紫外光线辐照聚合物1至6分钟。
（i）用辊式切碎机将聚合物片破碎成边长为3至18毫米的立方体，同时维持聚合物的浓度为50至85%（重量）。
（j）用立式切碎机将立方体碎块粉碎成直径为0.3至3毫米的颗粒。
（k）用热空气干燥这些颗粒。
本发明的方法特别适用于制备水溶性丙烯酸类阳离子型聚合物。
阳离子型聚合物包括具有通式（1）的阳离子型乙烯基单体的均聚物，和阳离子型单体（1）和其它水溶性乙烯基单体的共聚物，
式中，R1为氢或甲基，R2和R3为具有1至4个碳原子的烷基、羟烷基或芳烷基，R4为氢、含1至4个碳原子的烷基、羟烷基或芳烷基，Y为-O-或-NH-，n为1至4的整数，X-为阴离子，如卤素、烷基硫酸根、磷酸或乙酸根。
阳离子型单体（1）的例子有β-丙烯酰乙氧基三甲基铵盐（例如氯化物或硫酸盐）、β-甲基丙烯酰乙氧基三甲基铵盐、β-甲基丙烯酰乙氧基二甲基铵盐如与盐酸、醋酸和硫酸作用得到的铵盐、N，N-二甲基氨基-正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基-正丙基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基-乙基甲基丙烯酰胺及类似物的水溶性盐类。阳离子型单体（1）可以单独或以其混合物的形式使用。
用于本发明的另一水溶性乙烯基单体的例子有：例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及它们的衍生物，不饱和乙烯基羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的碱金属盐或胺盐，不饱和乙烯基磺酸如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或乙烯基磺酸，不饱和乙烯基磺酸的盐等。
在阳离子型聚合物的制备中，只要生成的聚合物溶于水，可使用疏水性单体。疏水性单体的例子有：例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯、或丙烯酸或甲基丙烯酸氨烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、氯代苯乙烯、乙酸乙烯酯等。
进行光聚合的单体水溶液的单体或多种单体的浓度为50至80%（重量），单体水溶液的PH为4至7。随着单体浓度的增加，导致生成三维网状结构的交联反应也越容易发生，而完全溶于水的聚合物一般聚合度较低。但是按照本发明的一系列特定步骤，可制备具有高分子量、又保留了高水溶性如用作絮凝剂的聚合物。当将聚合物凝胶经粉碎制成粉末状聚合物时，为保持聚合物的高质量，单体浓度为60至70%（重量）较为可取。
制得的聚合物在水中溶解度降低是由于交联，即生成了不溶于水的聚合物，这种情况可通过向单体水溶液中添加表面活性剂来防止，从而可以得到具有高分子量和良好水溶性的聚合物。此外，使用表面活性剂易于从聚合装置中取出聚合物，并能有效地降低聚合物的原有厚度，从而能防止聚合物颗粒间相互粘合。优先选用非离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂的例子有：例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。表面活性剂可单独或混合使用。
基于使用的单体或多种单体，表面活性剂的用量为0.001至1%（重量）。当表面活性剂的用量低于0.001（重量）时，不能获得上述效果。当用量超过1%（重量）时，表面活性剂会起链转移剂的作用，致使制得的聚合物分子量明显降低，得不到所需要的高分子量聚合物。
为了进一步改善制得的聚合物在水中的溶解度，即为了防止聚合过程中的交联反应、以及在将单体水溶液聚合得到的聚合物凝胶进行粉碎和干燥过程中的分子之间和分子内的交联反应，可以将表面活性剂与从次磷酸盐、尿素化合物和脂肪族叔胺中选择的至少一种化合物组合使用。表面活性剂与至少一种选自次磷酸盐、尿素化合物和脂肪族叔胺的化合物的组合可以任意选择。基于所使用的单体或多种单体的总重量，次磷酸盐的用量最好为0.001至5.0%（重量），而对于脂肪族叔胺和尿素化合物，其用量最好也为0.001至5.0%（重量）。
次磷酸盐的例子有：例如，次磷酸碱金属盐如次磷酸钠或次磷酸钾，次磷酸铵盐和次磷酸的叔胺盐。脂肪族叔胺盐的例子有：例如三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和乙基二乙醇胺。尿素化合物的例子有：例如尿素、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和胍盐。
应将溶解在单体水溶液中的氧含量和聚合环境气相中存在的氧含量尽可能降低，因为这些氧会对聚合反应起不良影响。可采用已知的方法除去氧，例如将氮气或二氧化碳这类惰性气体通入单体水溶液，或将单体水溶液放进惰性气体中，也可将惰性气体通入聚合反应器。在聚合之前必须将溶解的氧量至少降低到1毫克/升时，即使还残留未反应的单体，聚合度也不会提高。由于同样的原因，必须保持聚合环境中氧气浓度不高于1%（体积）。
光聚合中所使用的紫外线从常用的可见光源得到，如氙灯、钨灯、卤素灯、碳弧灯、高压水银灯和低压水银灯。紫外线的波长最好为300～450毫微米。
在本发明中，将特定的光聚合引发剂和其它常用的光聚合引发剂组合作为光聚合引发剂。将至少一种常用的光聚合引发剂（A）与至少一种下式的偶氮脒基光聚合引发剂（B）
和
式中R5为具有1至6个碳原子的烷基或具有3至6个碳原子的环烷基，R6为氢、具有1至6个碳原子的烷基、具有3至6个碳原子的环烷基、芳烷基或烯丙基。
以及它们的无机酸盐均匀混合，并将混合物加入单体水溶液，常用光引发剂（A）的例子有：例如二苄甲酮、苯偶姻、苯偶姻烷基醚如甲醚或丁醚、蒽、醌、苯乙酮引发剂、苄基、噻吨酮引发剂等。偶氮脒基光引发剂（B）的例子有：例如2，2′-偶氮双（2-脒基丙烷）、2，2′-偶氮双（2-N-苯基-氨基脒基丙烷）、它们的无机酸盐类等。
光引发剂（A）与偶氮脒基光引发剂（B）的混合比为1/5至1/20（重量），最好为1/10至1/15（重量）。基于所用的单体或多种单体的总量，所用光引发剂（A）的量为0.0005至0.03%（重量），所用的偶氮脒基光引发剂（B）的量为0.0025至0.6%（重量），最好为0.005至0.45%（重量）。
用先有技术不能获得的特定效果，可通过将此特定的混合光引发剂应用到上述光聚合反应而获得。也就是说，与单独使用引发剂（A）或（B）相比，使用光引发剂（A）和（B）的混合物，可容易制备具有很高特性粘度即很高分子量的聚合物。因此，本发明的方法可生产具有高分子量的水溶性聚合物，其特性粘度（η）为12至17分升/克（一当量浓度的NaCl水溶液，30℃）。
光聚合可采用间断操作或连续操作。为提高生产率，最好是让聚合反应在移动的承载物上如环形的钢带上连续进行。通常把移动的承载物安放在聚合反应器内，可以让单体水溶液以滴状或块状的方式聚合，但最好还是将单体水溶液加到移动的承载物上，形成3至18毫米的液层，然后于承载物上进行聚合。为了除去反应热，聚合过程中最好将聚合容器或移动的承载物用水或冷水冷却，从而使聚合有效地进行。通常聚合在不超过100℃的温度下进行，最好不超过60℃。
用紫外线辐照单体水溶液。通常，光强度越大，聚合速度越高，但生成的聚合物分子量则越小。另外，聚合时光辐照时间与紫外线的强度密切相关。因而，必须根据要求的聚合度严格选择光照强度和辐照时间。为了获得所需的聚合度，选择辐照条件是重要的。在本发明中，紫外光线对单体水溶液的辐照至少分两步进行。第一步，用波长为300至450毫微米的紫外光线辐照单体水溶液30至60分钟，最好30至40分钟，对单体水溶液表面的辐照能为10至15瓦/平方米。第二步，再用波长为300至450毫微米的紫外光线辐照单体水溶液30至60分钟，最好30至40分钟，其辐照能为20至30瓦/平方米，最好为20至25瓦/平方米。
多级辐照加速了组合光引发剂（A）和（B）生成的分子量的增加，因此，使所需高分子量聚合物的生产变得容易。
在上述条件下制备的聚合物是以含水的凝胶形式获得的。将聚合物凝胶从聚合容器或聚合反应器上取出，水溶性聚合物实质上很粘。但是因为本发明使用了表面活性剂，从而降低了聚合物的粘性，可以很容易地将其从容器或移动的承载物上取出，特别当在移动的带上进行聚合时，可将片状聚合物凝胶从移动带上连续剥离。
使用带有覆盖层的可移动承载物，如覆盖有四氟乙烯-乙烯共聚物的移动带，就更易于聚合物的剥离。另外，若在所用四氟乙烯-乙烯共聚物覆盖薄膜的背面镀上金属膜并使其与移动承载物表面相接触，例如用真空喷镀上金属如铝、铬或镍，则由于紫外线的辐照更加有效而加速了聚合。
从聚合容器中取出的聚合物凝胶或从可移动的承载物上剥离的片状聚合物凝胶在空气中用波长为200至600毫微米的紫外光线进一步辐照，对聚合物凝胶表面的辐照强度为1000至2000瓦/平方米，辐照时间相当短，也就是1至6分钟，最好为1至3分钟，利用超量，可在短时间内将聚合物中存在的未反应的残留单体减少到令人满意低的量。因为聚合物凝胶的温度升至如80℃至110℃，所以辐照产生的热也有助于未反应的残留单体的降低。因为聚合物凝胶在用破碎机和粉磨机破碎前，可较容易地用冷空气在短时间内将其冷却，所以在该预处理步骤中因紫外光线辐照引起聚合物温度的升高不会产生严重问题，更好的方法是减少聚合物凝胶表面层上存在的水，从而防止湿态粉碎得到的聚合物凝胶片或颗粒互相粘着。在该步骤，通过辐照一点也不会引起导致聚合物或聚合物凝胶水溶性降低的交联作用。因此聚合物的水溶性不会降低，但最好应避免辐照时间超过6分钟，因为这样会引起聚合物着色，且过分地降低聚合物的分子量。辐照应最好进行1至3分钟，使分子量的降低减少到最低程度。
用上述单体浓度的单体水溶液制备的聚合物是坚硬的或具有弹性且无流动性的凝胶，因此当未经机械粉碎的大块或片状聚合物凝胶干燥时，必须将其长时间置于高温之下。由于进行干燥而受热，结果导致分子量降低和聚合物交联，使得到的产品的经济价值显著降低，因此一般采用下述方法，即采用任意一种机械方法将块状或片状聚合物凝胶大致粉碎成颗粒，再通过加热干燥从颗粒中将水去除。在本发明中，根据已知方法可将聚合物凝胶加工成干燥的颗粒。一种广泛采用的干燥过程是将经聚合得到的聚合物凝胶用类似绞肉机的挤压机挤压成多股形状，然后再加热干燥。但使用挤压机，结果并不一定总满意，特别是当聚合物凝胶很硬时，由于与挤压机内壁表面的摩擦力很大，因此，不仅机械效率降低，而且由于摩擦热或机械热，聚合物凝胶本身品质会降低，由于分子断裂，导致分子量降低。
在本发明中，最好使用特殊的切碎机器如破碎机或粉碎机将聚合物凝胶分得很细，但不会因摩擦热和机械力引起聚合物凝胶质量降低和分子量降低。
首先，用特殊的辊式切碎机将潮湿状态的聚合物凝胶切成小块。把聚合物凝胶从辊式切片机的上方送入，并通过一对辊子将其切成宽度为3-18毫米的长条，上述辊子表面有许多环状凸起或凹槽，其间距予先已确定，这两个辊子相互啮合并按相反方向旋转，例如将凝胶从向下转动的相互啮合的辊子的上方送入，就使辊子咬住凝胶。当将片状聚合物凝胶从移动的承载物如环形带的一端连续取下，并使其连续咬入辊式切碎机时，本发明的方法就可连续进行，从而提高生产效率。然后再通过一组固定刀片及旋转刀片的联合作用，将聚合物凝胶条切成碎块，最好切成边长为3至18毫米的立方体碎块，上述固定刀片的长度大于辊式切碎机辊子的轴向长度，而旋转刀片由一个可旋转的圆柱体及表面上至少装有一片轴向刀片组成。
当用辊式切碎机将聚合物凝胶切成碎块时，重要的是要调节聚合物的浓度，也就是聚合物凝胶的水含量。聚合物浓度应保持在50至85%（重量）。如果聚合物浓度低于上述范围，就难以切成所需的立方块。如果聚合物浓度超出上述范围，凝胶就会很硬，由于机械承受负荷过大，就难以实现连续切割，为保持水溶解性和防止分子量降低，将聚合物浓度保持在上述范围内也是相当重要的。
用立式切碎机将由此获得的聚合物凝胶立方体碎块在潮湿状态粉碎成粒度为0.3至3毫米的颗粒，此时，凝胶的聚合物浓度应保持在50至85%（重量）的范围内。
立式切碎机包括下列部分：壳体;沿壳体垂直方向至少装有一片立式固定刀片;可旋转的立式旋转刀片，在旋转刀片与固定刀片之间有一定的间隙;以及作为切碎机壁一部分的筛网，从这里把粉碎的凝胶颗粒取出。例如，将立方体凝胶从壳体上部送入，在由筛网和壳体壁组成的粉碎机中被固定刀片和旋转刀片切碎，粉碎的凝胶从筛网的网眼中取出。这种立式切碎机结构的优点在于粉碎的滞留时间可通过调节旋转刀片刀口与位于旋转刀片四周的固定刀片刀口之间的距离以及改变筛网网眼的大小来控制，另外，还可以连续安装多台立式切碎机，即让聚合物凝胶从粉碎机中通过2至多次，以粉碎成细小的颗粒，例如可以很容易加工成直径小于1毫米的颗粒。此外，可加工得到合乎要求粒度不大于1毫米、近似圆形的细小颗粒。用这种结构的粉碎机粉碎聚合物凝胶的技术还没有被确认。
用立式切碎机进行粉碎最好分步进行。例如，第一步将聚合物凝胶碎块用装有直径为3毫米的筛网网眼的立式切碎机粉碎，得到的凝胶粒子的均匀粒度不大于约3毫米，然后用网眼直径为2毫米的粉碎机粉碎，再用网眼直径为1毫米的切碎机粉碎，这样就可得到粒度不大于1毫米，近似圆形的细小颗粒。按照颗粒的大小选择筛网，就可得到粒度合乎要求的聚合物凝胶。
按照上述粉碎技术，因为聚合物凝胶在潮湿的状态下进行粉碎，因而几乎不产生粉尘，而且粒子大小分布很窄。因此不需要通常所采用的即对聚合物凝胶进行干燥、随后再进行分级或筛分的方法进行粉碎。
本发明的特点之一是含有大量水份的聚合物凝胶，在粉碎前不经干燥就进行粉碎，只有采用这样的粉碎技术，才能得到具有极好水溶性和粒度均匀的高分子丙烯酸类聚合物。
为提高效率以及防止碎块或小颗粒互相粘合，在切割成较大碎块及以后粉碎成细小颗粒的过程中，最好使聚合物凝胶的温度尽可能低，例如通过充分的导冷，或用冷空气强制冷却制得的聚合的凝胶，也可在用辊式切碎机切割之前进行类似的处理以获得低温。聚合物凝胶温度最好保持在20℃至40℃，尤其是不要超过30℃。
为防止立方体碎块或细小颗粒相互粘合，在切割和粉碎步骤中，需要时可将聚乙二醇、非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂添加到辊式切碎机或立式切碎机中，也可洒在切成的立方体凝胶表面。
然后将所得到的细小颗粒状聚合物凝胶以众所周知的方式进行干燥，例如用热空气干燥或在钢带上用连续气流干燥，由此得到的聚合物粉末，含水量不高于10%（重量）。
按照本发明得到的聚合物具有很高的分子量以及极好的水溶性和均匀的粒度。例如，阳离子型聚合物的特性粘度（η）至少为12分升/克，一般为15至17分升/克（1N-NaCl，30℃）。
下列实施例将对本发明作更为具体的说明和解释，实施例中所有百分数除非另有说明，均按重量计。应当了解，本发明并不仅局限于这些实施例，在不违反本发明的实质和范围时，可进行各种变动和改进。
实施例1至4
将喷镀铝的四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜覆盖到有效长度为3000毫米、宽度为450毫米的不锈钢环形钢带上，使镀有金属的表面与钢带表面接触。将环形带放到充满氮气，保持氧浓度不超过1%（体积）的聚合室中。安装喷洒装置，使热水和冷水可以喷洒到环形带的背面。环形带以50毫米/分的速度移动，将15℃的水向上喷洒到环形带上。再将低压水银灯作为紫外线光源安置在环形带的上方，紫外光线的波长为300至410毫微米，在环形带前半部的带表面的辐照强度为15瓦/平方米，在剩余的1500毫米环形带的带表面的辐照强度为25瓦/平方米。
将下列组份混合，用去离子水配成总重量为40公斤、PH值调节至5的单体水溶液。
组份 用量（克）
实施例1 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 37，500
和 铵（固体含量为80%）
实施例4 聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚 15
（HLB12）（浓度为0.005%）
实施例2 丙烯酰胺（固体含量50%） 4728
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 34，545
（固体含量为80%）
聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚 15
（HLB12）（浓度为0.05%）
次磷酸钠 0.3
实施例3 丙烯酰胺（固体含量50%） 5041
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 34349
（固体含量为80%）
聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚 15
（HLB12）（浓度为0.05%）
次磷酸钠 0.3
将约40升的单体水溶液用氮气彻底脱气，使溶解氧降到1毫克/升以下，然后以13.5升/小时的速率连续向移动带的一端进料，同时从装在移动带上方并装有搅拌器的5升临时贮罐中，将列于表1（实施例1）、表2（实施例2）、表3（实施例3）和表4（实施例4）中的光引发剂的5%甲醇溶液从移动带的上方加到进料的单体水溶液中，使两种溶液均匀混合，然后通过紫外线辐照进行聚合。实施例1和实施例4的光引发剂的进料速率为33.4克/小时，实施例2为16.74克/小时，实施例3为20.25克/小时。
在上述条件下，单体水溶液在移动带上经历的聚合时间为60分钟，移动带上单体水溶液层的厚度约为10毫米。
在单体水溶液开始进料60分钟后，从环形带的另一端得到厚度大约为10毫米的片状聚合物凝胶。得到的聚合物片以人工容易剥离的状态从带的表面剥离下来。连续聚合时间可大约为3小时，得到的聚合物凝胶温度为20℃。
将从环形带的另一端连续剥离的聚合物凝胶片置于空气中并用发射光波长为200至600毫微米的高压水银灯辐照约2分钟，辐照能量为1900瓦/平方米。由于辐照，聚合物凝胶片的表面温度升至约80℃。然后，立即用15℃的吹扫冷空气冷却聚合物凝胶片，并送入具有如上所述结构的辊式切碎机中，切成大小为3×5×10毫米的立方体聚合物凝胶碎块。
用具有如上所述结构并使用筛网网眼直径约为3毫米的立式切碎机将立方体碎块粉碎，同时使约15℃的冷空气通过粉碎室，然后使用筛网网眼直径约为2毫米和1毫米的立式切碎机依次粉碎，得到均匀粒度约为1毫米的细颗粒状聚合物凝胶。
将得到的凝胶颗粒用传送带型干燥器在80℃干燥约30分钟，得到的聚合物粉末含水量至多为10%，颗粒直径约为0.9毫米。
得到的聚合物粉末完全不含不溶于水的物质。
聚合物粉末于1当量浓度NaCl中、在30℃下的特性粘度列于表1、表2、表3和表4中，表中，括弧中的值是指基于单体总重量的光引发剂的量。
表1
实施例1 1-A 1-B 1-C
苯甲酰异丙醚（克） 4.95 - 0.45
（0.0165%）
2，2-偶氮二（2 - 4.95 4.5
-脒基丙烷） （0.015%）
盐酸盐（克）
甲醇（克） 94.05 94.05 94.05
5%的甲醇溶液（克） 99.0 99.0 99.0
特性粘度（分升/克） 8.1 9.0 12.6
表2
实施例2 1-A 1-B 1-C
苯甲酰异丙醚 2.48 - 0.248
（0.0083%） （0.0008%）
2，2′-偶氮二（2- - 2.48 2.232
脒基丙烷） （0.0083%） （0.0075%）
盐酸盐（克）
甲醇 47.12 47.12 47.12
5%的甲醇溶液（克） 49.6 49.6 49.6
特性粘度（分升/克） 8.3 9.2 16.3
表3
实施例3 3-A 3-B 3-C
苯甲酰异丙醚（克） 3.0 - 0.3
（0.010%） （0.001%）
2，2′-偶氮二（2- - 3.0 2.7
脒基丙烷）盐酸盐（克） （0.010%） （0.009%）
甲醇 57.0 57.0 57.0
5%的甲醇溶液（克） 60.0 60.0 60.0
特性粘度（分升/克） 8.2 9.1 13.1
表4
实施例4 4-A 4-B 4-C
苯偶姻 3.0 - 0.3
（0.010%） （0.001%）
2，2′-偶氮二（2- - 3.0 2.7
N-苯氨基-脒基丙烷） （0.010%） （0.009%）
盐酸盐（克）
甲醇 57.0 57.0 57.0
5%的甲醇溶液（克） 60.0 60.0 60.0
特性粘度（分升/克） 7.8 8.9 12.0
从列于表中的结果可明显看出，使用含脒基偶氮光引发剂的特定混合光引发剂体系与单独用一种光引发剂相比，可制得高分子量的阳离子型聚合物。
除实施例中所用的组份外，说明书中所述的其它组份也可用于实施例中，并可获得基本上相同的结果。
Claims (18)
1、制备高分子水溶性丙烯酸类聚合物的方法，该方法包括在一种光聚合引发剂存在下用紫外光辐照含一种阳离子型乙烯基单体或阳离子型乙烯基单体与至少一种其它水溶性乙烯基单体的混合物的单体水溶液，其特征在于所述的光聚合引发剂是至多0.6%（重量）偶氮脒基光聚合引发剂和至多0.03%（重量）至少一种其它光聚合引发剂（重量百分率以单体的总重量计）的混合物，所述的紫外光辐照至少分二步进行，第一步的条件是波长为300至450毫微米，辐照时间为30至60分钟，辐照强度为10至15瓦/平方米;第二步的条件是波长为300至450毫微米，辐照时间为30至60分钟，辐射强度为20至30瓦/平方米。
2、权利要求1所述的方法，其中所述的阳离子型乙烯基单体是具有下式的化合物
式中R1为氢或甲基，R2和R3为具有1至4个碳原子的烷基、羟烷基或芳烷基，R4为氢、具有1至4个碳原子的烷基、羟烷基或芳烷基，Y为-O-或-NH-，n为1至4的整数，X-为阴离子，包括卤素离子、烷基硫酸根、磷酸或乙酸根。
3、权利要求1所述的方法，其中所述其它水溶性乙烯基单体为由丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙基酯组成的单体之一。
4、权利要求1所述的方法，其中所述单体水溶液含0.001至1%重量（以单体的总重量计）至少一种非离子型表面活性剂，所述表面活性剂选自聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。
5、权利要求4所述的方法，其中所述表面活性剂可与至少一种选自次磷酸盐、尿素化合物和脂肪族叔胺的化合物组合使用。
6、权利要求1所述的方法，其中所述其它光聚合引发剂至少为由苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苄基、苯乙酮、噻吨酮二苯甲酮和蒽醌组成的光引发剂之一。
7、权利要求1所述的方法，其中所述脒基偶氮光引发剂至少为由下式化合物
和下式化合物
和它们与无机酸形成的盐所组成的光引发剂之一，式中R5为具有1至6个碳原子的烷基或3至6个碳原子的环烷基，R6为氢、具有1至6个碳原子的烷基或具有3至6个碳原子的环烷基。
8、权利要求1所述的方法，其中所述的其它光聚合引发剂与所述的偶氮胍基光聚合引发剂的比例为1/5至1/20（重量）。
9、权利要求1所述的方法，其中生产的聚合物以含水凝胶的形式从聚合装置中取出并用波长为200至600毫微米且辐射强度为1000至2000瓦/平方米的紫外光辐射1至6分钟。
10、权利要求1所述的方法，其中所述的第一步的紫外光线辐照强度为10至15瓦/平方米，辐照时间为30至40分钟，所述的第二步的紫外光线辐照强度为20至25瓦/平方米，辐射时间为30至40分钟。
11、权利要求1所述的方法，其中生产的聚合物以含水凝胶的形式从聚合装置中取出，在所述凝胶中聚合物浓度为50至85%（重量）条件下，用辊式切碎机将聚合物凝胶粉碎成边长为3至18毫米的立方体，再用立式切碎机将立方体粉碎成直径为0.3至3毫米的颗粒。
12、权利要求1所述的方法，其中所生产的水溶性聚合物的特性粘度为12至17分升/克。
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