CN1004134B - 制备水溶性聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

制备水溶性聚合物的一种改进方法，所得的聚合物有极优良的水溶解性，而且分子量也高。该方法包括，在固体支撑物上使水溶性乙烯基单体的溶液薄层进行聚合。至少用一种基本上不溶于水的有机物覆盖在薄层上。该不溶于水的有机物是石蜡，硅酮油或低分量的聚乙烯，和／或稍溶于水的或根本不溶于水的烯化氧（ａｌｋｙｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）加合物。当单体水溶液不能自由流动时覆盖上上述物质，然后继续进行聚合。

Description

制备水溶性聚合物的方法

本发明涉及制备具有极好的水溶性和高分子量水溶性聚合物的方法，尤其是使水溶性乙烯基单体的水溶液在固体支撑体上以薄层型式进行聚合，提高了效率。

各种水溶性聚合物，如丙酰酰胺或甲基丙烯酰胺聚合物，丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物及阳离子聚合物都被人们熟知并用于各种目的。例如，丙烯酰胺均聚物，丙烯酰胺和其它可共聚的单体的共聚物或它们的加碱水解产物广泛地用作上浆剂、粘性组分、土壤改进剂、废水处理剂、原油回收剂等等。这些水溶性丙烯酰胺聚合物可以通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合的方法来制备，通常，主要用单体水溶液聚合来制备高分子量的聚合物。

为了获得具有非常高的分子量和很好的水溶性的聚合物，就采用水溶液聚合的方法，但应尽可能防止在聚合阶段发生交联，即，应防止形成三段体形结构。

为了得到粉状聚合物，必须注意防止在加热干燥阶段发生交联。在聚合阶段单体的浓度越高及所制备的干燥温度越高，就越容易促使聚合物交联。因此，为了避免不必要的交联反应，最好是在比较温和的条件下制备聚合物，如在较低的浓度下聚合或在较低的温度下干燥。

最近几年，粉状的水溶性聚合物比液状的聚合物更为需要。在温和条件下来制备不交联聚合物，从经济观点来考虑是不可取的。因此就看手开发用尽可能高浓度的单体进行聚合的工艺，该工艺能减少粉末化的经济成本，还能防止交联反应。例如，为了防止聚合物交联，推荐一种在聚合或干燥之前，向聚合物中加入防交联剂的方法。还有一种方法，即尽可能地把聚合过程生成热和与此同时的水分蒸发控制在最低值以此来防止聚合时单体浓度非正常升高。

本发明的一个目的是提出一种制备有很高的分子量及在水中有极好溶解性的聚合物的工艺。

本发明的另一目的是提供一种提高效率并减少发生交联的聚合物的制备方法。

本发明的所有目的从下文的说明中将会看得清楚。

按照本发明，提供了一种改进了的制备水溶性的高分子量聚合物的方法，该聚合物是通过使水溶性乙烯基单体的水溶液薄层聚合而得到的，这个水溶液薄层置于固体支撑体上。这种方法的改进在于，当水溶液变得基本上不能流动时，水溶液层被基本上不溶于水的有机材料和稍溶于水或基本上不溶于水的烯化氧（alkylene oxide）加成物的薄层所覆盖，同时连续地进行聚合。

在本发明的方法中，单体的水溶液薄层在支撑体上进行聚合，而当水溶液在支撑体上基本不能自由流动的时候，形成凝胶的薄层表面被上述覆盖材料所覆盖，因此，能防止因反应放热导致水分蒸发而引起凝胶水含量的不正常下降，因为割断了与阻碍聚合的周围气体（如氧气）的接触，所以能防止聚合速率和聚合度下降，还能防止在湿空气进行聚合时，通常发生的那种由于水冷凝使生成聚合物表面溶解或稀粘（sliminess）的现象。另外，覆盖材料在粉碎聚合物凝胶过程中通常起润滑剂或防粘剂作用，它能防止聚合物粒子在干燥时互相粘结，于是，改进了干燥效率。本发明的方法可适用于制备已知的水溶性乙烯基聚合物。

在本发明中所用的有代表性的水溶性乙烯基单体有：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，烯属不饱和的羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸及其盐，烯属不饱和磺酸，例如乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐，二烷基氨基烷基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，丙烯酸或甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯的季盐和与酸的盐类（a sait with an acid of），二烷基氨基烷基丙烯酰胺，二烷基氨基烷基丙烯酰胺的季盐及同酸的盐类，两个烯丙基胺化合物，例如两个烯丙基胺的与酸的盐和二烯丙基二烷基铵盐，等等，但是，水溶性乙烯基单体还不只限于这些。这类水溶性乙烯基单体可以单独使用也可混合使用。同时，只要所制备的聚合物在水中是可溶性的、水溶性乙烯基单体还可以与基本上不溶于水的单体一起使用。例如，疏水的乙烯基单体如丙烯腈，丙烯酸或甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯和苯乙烯。

在本发明中，作为覆盖薄层用的，基本上不溶于水的，有代表性的有机材料包括石蜡，例如液体石蜡和固体石蜡，硅油或润滑脂，有机树脂，例如聚烯烃，象低分子量聚乙烯和低分子量聚丙烯等等，但是，有机材料还不限于举例的这几种。有机材料即可单独使用也可以配合使用。用作覆盖材料的有机材料是可以流动的，它们即能直接使用，也能以溶液、水性乳液或分散液的形式使用。在有机材料是固体、胶状物或高粘性材料的情况下，从易于操作的观点出发，也将它们制成溶液，水性乳状液或分散液再使用。

在本发明中，做覆盖材料的有代表性的稍溶于水或基本上不溶于水的烯化氧加成物有：在有1至20个碳原子的脂肪醇上加成烯化氧的加成反应产物，烷基苯酚类，例如壬基酚，辛基酚和十二烷基酚，有4至22个碳原子的脂肪酸类，象月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸，硬脂酸和油酸，多元醇类，例如丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇或部分多元醇脂肪酸酯等等。但是烯化氧加成物不只限于列举的这一些。烯化氧加成物可以单用也可以用其混合物。烯化氧代表有环氧基团的化合物，例如环氧丙烷，环氧丁烷或表卤代烷，只要得到的加成反应产物是稍溶于水或基本不溶于水的，有良好亲水性的烯化氧例如环氧乙烷也是可以使用的。

烯化氧加成物的分子量没有特别限制，但是通常在大约500至20，000的范围内，有高流动性的烯化氧加成物既可直接使用，也可用其溶液、水性乳化液或分散液。在烯化氧加成物呈低流动性或无流动性的情况下，例如，象润滑脂一样的高粘性或固状加成物，这种加成物只有用醇或油为溶剂溶解成溶液或以水性乳液或分散液的状态来使用。

所用的覆盖材料的量要足以包覆支撑体上聚合物凝胶的整个表面。一般说来，通过使用能形成非常薄的层或膜的覆盖材料，能达到本发明的这个目的。通常，覆盖材料的用量，为聚合物凝胶重的0.01-5%，而以0.1-1%为好，如果覆盖材料的用量大于5%，则所得制备的聚合物的水溶性降低，在制备聚合物的时候，出现混浊，聚合物发生悬浮，或覆盖材料浮到聚合物水溶液的表面上来。

在本发明的方法中，水溶性乙烯基单体的水溶液按已知的聚合方式在固状支撑体上以薄层形式进行聚合。本发明中所用的固状支撑体包括如圆盘类，方型的或圆柱型的器皿类及可移动的带状物，但也不只限于这些。

在水溶液中进行聚合的水溶性乙烯基单体的浓度根据单体的溶解度等而变化，但是浓度要越高越好。例如，就制备丙烯酰胺聚合物来说，也就是丙烯酰胺的均聚物和丙烯酰胺与其它可聚合的乙烯基单体的共聚物，单体的浓度为20-60%，按重量计，且以30-45%为好，在这种情况下，它的水溶液的pH值宜调整为8-12。更具体地说，以丙烯酰胺均聚物为例，单体的浓度为20-50%，按重量计，且以25-45%为好。在丙烯酰胺与阴离子或非离子乙烯基单体例如丙烯酸钠，丙烯酸烷基酯或丙烯腈共聚合的情况下，单体的浓度为20-60%，按重量计，且以30-50%为好。在制备水溶性阳离子聚合物的情况下，单体的浓度为50-85%，按重量计，且以60-80%为好。此时，其水溶液的pH值宜调至8-12。更具体地说，在水溶性阳离子乙烯基单体例如二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的季盐或与酸的盐均聚制备均聚物时，单体的浓度为65-85%，按重量计，且以70-80%为好。在水溶性阳离子乙烯基单体和其它可聚合的乙烯基单体（如丙烯酰胺）共聚物的例子中，单体的浓度为50-85%按重量计且以60-80%为好。

这类单体的水溶液以薄层形式存在在固体支撑体上，这个薄层的厚度大约为3-30毫米，主要约5-15毫米。当这个薄层的厚度小于3毫米时，生产能力非常低而不经济，当这个薄层的厚度大于30毫米时，则难以满意地去除聚合时产生的反应热，那么会由于产生交联使所制备的聚合物在水中溶解性明显降低，所以水溶液层的厚度最好不超过10毫米。

按照通常进行聚合的方法，例如热聚合所用的熟知的热活性引发剂，例如过硫酸盐或偶氮类引发剂，氧化还原聚合过程所用的氧化还有引发剂，如过硫酸盐和胺化合物配合或过硫酸盐与亚硫酸盐配合，光聚合过程所用的光引发剂，如苯偶姻或苯偶姻烷基醚，以及辐射聚合等。在聚合开始后，当含水单体溶液不能自由流动时，形成的聚合物凝胶被所用的覆盖材料包覆。举例来说，用涂料，喷涂或类似方法。在包覆之后，聚合仍继续进行，所制备的聚合物既有高的分子量而且在水中也有极好的溶解性。更可取的是，在聚合期间，把热水和冷水施用到支撑体背面，以此控制反应热;在覆盖含水单体溶液薄层之前。聚合是在基本上无氧的条件下进行的，氧气对聚合会产生不良的影响。含水单体溶液中的溶解氧用通过惰性气体如氮气的方法来排除。在聚合体系中的氧气通过用惰性气体如氮气置换空气的方法来排除。在聚合气氛中，氧气的浓度至多不大于0.5%，按体积计，而在含水单体溶液中，溶解氧的浓度不大于0.5PPM，在覆盖含水单体溶液薄层之后，由于周围的气体被覆盖层隔开，减少或停止向聚合体系中输入惰性气体是合理的。通常，聚合要进行30-180分钟。

用光如紫外光照射进行光聚合具有其长处，由于聚合的引发诱导周期非常短，而且几乎在光照的同时就开始聚合，单体水溶液迅速失去流动性，而且，几乎可以在将单体水溶液附于支撑体的同时，就覆盖上薄层，从而简化了操作过程，光聚合所需要的时间也比热聚合短。

在用紫外光，y-射线等光照射进行光聚合的情况下，可以进行如下的连续聚合，把含单体和引发剂的水溶液以薄层形式连续提供到移动式支撑体如环带上，光线照射到溶液的薄层上，使单体聚合，并连续地剥取所产生的聚合物层。

光聚合是将单体的水溶液置于光线的照射之下进行的。例如紫外波长为300-500毫微米，尤其是300-450毫微米，更好的是波长为350-400毫微米，强度为2-100瓦/平方米，尤其以2-50瓦/平方米为好，最好是10-20瓦/平方米，光引发剂的用量通常为单体重量的0.001-0.5%。聚合体系的相对湿度通常是50-100%。聚合通常要进行约10-60分钟，主要是10-30分钟。光照射可以多级进行，因此，光的强度在某一级可以为0瓦/平方米。

通常，水溶性聚合物是粘性的，并附着于固状支撑体的表面。从可加工性来看，希望制备的聚合物薄层易于从支撑体上剥离。为了这个目的，就要使用那些涂有合成树脂的支撑体或有抛光面的支撑体。把四氟乙烯-乙烯共聚物涂敷到载体的表面，能进一步改善聚合物薄层从载体上剥取时的可剥离性。例如，涂敷共聚物，或用粘合剂把共聚物薄膜粘上，以此制成附有合成树脂层的支撑体，此外，当使用上述覆盖支撑体时，单体的转化得到改善，与已知的涂敷材料比较，制出的聚合物收率较高。

而且，众所周知，若所用的支撑体有光亮的反射面，如镜面抛光的不锈钢，光聚合的效率会增加。采用表面涂有金属的含氟树脂膜的支撑体且其金属沉积层与支撑体接触，所获得的光聚合效率等于或高于上述用镜面抛光不锈钢支撑体所获得的光聚合效率。从而可代替昂贵的镜面抛光不锈钢材。含氟树脂可用于这一目的。用四氟乙烯-乙烯共聚物改善可剥离性和转化率是可取的，沉积金属层可用通常的方法操作，如，采用汽相沉积，如，真空沉积，沉积的金属包括，铝、铬、镍及其混合物。

在聚合的时候，尤其是在光聚合中，聚合物会发生交联，从而使所制备的聚合物或其中一部分变得不溶于水，所以必须防止交联。为了达到这目的，在聚合开始之前，在单体的水溶液中加入（a）含有-SO^- ₃基团的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂及（b）脂肪族叔胺的混合物是有效的。由此能防止交联并能得到高分子量的聚合物。为了用光聚合法制备丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺聚合物和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，使用上述的添加剂尤其有效。这类表面活性剂的用量约占单体重量的0.01～10%，脂肪族叔胺的用量为单体重量的0.01～5%。

带有-SO^- ₃-基团的阴离子表面活性剂有：

（1）烷基硫酸酯或盐，分子式为：

C₂H_(2n+1)OSO^- ₃

式中n为8～24的整数，例如十二烷酰基硫酸盐或十八烷酰基硫酸盐

（2）烷芳基磺酸盐，分子式为：

〈＆＆〉

式中n为8～20的整数，例如十二烷基苯磺酸盐或十四烷基苯磺酸盐。

（3）烷基亚萘基磺酸盐甲醛缩合物，分子式为：

〈＆＆〉

（4）磺基丁二酸二烷基酯，分子式为：

〈＆＆〉

式中R是有4～20个碳原子的烷基

（5）聚（氧化亚烷基）烷基醚硫酸盐，分子式为：

C_nH_2n+1C（CH₂CH₂O）_mCH₂CH₂OSO^- ₃

式中n为～20的整数，而m为0或1～30的整数。阴离子表面活性剂可以单独使用或用其混合物。

非离子表面活性剂的例子有：（1）聚（氧化亚乙基）烷基苯基醚，其分子式为R-〈＆＆〉-O（CH₂-CH₂O）_nH，式中R是有3个至20个碳原子的烷基而n为至100的整数。例如聚（氧化亚乙基）壬基苯酚醚（n＝12）或聚（氧化亚乙基）辛基苯基醚（n＝15）;（2），聚（氧化亚乙基）烷基醚，分子式为R-O-（CH₂CH₂O）_nH，式中R是有8至24个碳原子的烷基而n为8至100的整数。例如，聚（氧化亚乙基）十二烷基醚（n＝15）或聚（氧化亚乙基）十八烷基醚（n＝12）;（3）聚脂肪酸乙二醇酯，分子式为：R-COO（CH₂CH₂O）_nH，式中R是有8至20个碳原子的烷基，而n为8至100的整数。例如，聚油酸乙二醇酯（n＝18）;（4），聚（氧化亚乙基）山梨糖醇酐酯，例如，聚（氧化亚乙基）山梨糖醇酐硬脂酸单酯（n＝20）。非离子表面活性剂可以单独使用或用其混合物。最好使用在常温下能溶于水的非离子表面活性剂。

水溶性叔胺的分子式为：N（R₁R₂R₃），式中R₁、R₂、R₃是有1至3个碳原子的低级烷基，是有1至3个碳原子的羟烷基或聚（氧化亚乙基），这类叔胺用作脂肪叔胺。脂肪族叔胺的实例如：三甲醇、三乙胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和乙基二乙醇胺。

为了达到上述目的，表面活性剂（a）与脂肪族叔胺的比例是重要的。叔胺与表面活性剂之比为0.01至10比1（重量比），较可取的是0.1至1比1（重量比）。

单体水溶液中的单体浓度越高，生成的聚合物越容易发生交联。为了防止交联，在单体水溶液中加入水溶性纤维素衍生物也是有效的。使用水溶性纤维素衍生物还可以改善生成的聚合物的可剥离性。常，用于此目的水溶性纤维素衍生物的实例有羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基羧丙基纤维素。水溶性纤维素衍生物的用量占单体重量的0.01至10%，常选择0.1至5%。

当用光聚合法，如用紫外光照射单体水溶液，来制备低分子量丙烯酰胺聚合物时，可通过往单体水溶液中加入次磷酸盐或次磷酸盐与叔胺的混合物来实现。改变次磷酸盐和叔胺的加入量能够控制生成聚合物的分子量。次磷酸盐的加入量最好为单体重量的0.001至1.0%，更可取的是单体重量的0.01至0.5%，叔胺的加入量选择为单体重量的0.01至5.0%，更好的为0.01至2.5%，次磷酸盐的实例为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵和次磷酸的叔胺盐。叔胺的实例有三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、甲基二乙基胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和乙基二乙醇胺。

在用光聚合法制备水溶性阳离子聚合物时，通过往单体水溶液中加入次磷酸盐，如次磷酸碱金属盐或次磷酸铵，来防止生成交联的水不溶性聚合物，此时次磷酸盐的用量最少为1ppm，较可取的是用10～500ppm，按单体重量计。

使单体水溶液聚合，所形成的水凝胶形式的水溶性聚合物通常要碎化成颗粒，并进行干燥。由于水溶性聚合物是粘的，被粉化的凝胶颗粒容易互相粘结成团，而随之发生干燥效率降低。在磺基丁二酸二烷基酯存在下进行单体水溶液的聚合，对于防止丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺聚合物在碎化和干燥阶段结团是有效的。磺基丁二酸二烷基酯的实例有：丁二酸二丁酯磺酸钠，丁二酸二（2-乙基己酯）磺酸钠，丁二酸二壬酯磺酸钠，丁二酸丁基-2-乙基己酯磺酸钠，丁二酸2-乙基己基十二烷基酯磺酸钠等。丁二酸二烷基酯磺酸钠可以单独使用也可用其混合物，还可以与少量的其它表面活性剂如非离子表面活性剂及阴离子表面活性剂配合使用。为达到上述目的，丁二酸二烷基酯磺酸盐的用量为含水聚合物凝胶固状物的0.001至5%，通常用0.05至0.5%。

水溶性聚合物，尤其是用光聚合法制备的聚合物，在干燥时容易发生交联，从而不溶于水。为了防止丙烯酰胺或丙烯酸进行光聚合所得到的聚合物由于干燥引起水不溶解性，在聚合物干燥前，向其中加入有羟基的氨基羧酸是有效的。若使用由含有羟基的氨基羧酸与没有羟基的氨基羧酸或脲化合物，如尿素，硫脲，亚乙基脲，少量的胍盐组成的混合物，会进一步增进防交联的效果。含有羟基的氨基羧酸或上述的混合物的用量为聚合物重量的0.01～10%，以0.1～5%为好。氨基羧酸的实例有羟乙基氨基丙酸、二羟乙基氨基丙酸、甲基羟乙基氨基丙酸、乙基羟乙基氨基丙酸，羟乙基氨基醋酸、二羟乙基氨基醋酸、甲基羟乙基氨基醋酸及上述各酸的盐。没有羟基的氨基羧酸的实例有1-氨基丙酸、氨基乙酸、谷氨酸、α-氨基丙酸、丝氨酸、半胱氨酸。

通过下列的例子，更具体地叙述和说明本发明。在这些例子中，除非另有说明，所有的%与分数都是按重量计算。当本发明还不只限于这些例子，而在发明中所进行的任何变化和改进都没有脱离它的基本思想和范围。

实例1到4和比较实例1和2

装有夹套的聚合箱式反应器，尺寸为：长度为200毫米、宽度为300毫米、高度为50毫米，容器不带顶盖。其中安放了一充满氮气的矩形小箱。在1立升圆筒形脱气容器中，将150克丙烯酰胺，38克丙烯酸和20克氢氧化钠溶介于275克的软化水中。该水溶液用氮气脱气，以除掉溶介氧。然后，将5毫升的5%过硫酸钾水溶液和5毫升的5%亚硫酸钠水溶液加入该单体水溶液中。用氮气脱气几分钟之后，将水溶液放入聚合反应器中。这时夹套中通25℃的水，聚合反应就开始。反应10分钟后，可以看到单体水溶液的粘度逐渐增加。反应进行了15分钟后，单体水溶液表现出流动比较缓慢，此时，将列于表1中的有机覆盖物刷涂在聚合物凝胶体的表面，使其在整个表面形成一层薄层，同时停止氮气通入矩形小箱。继续进行聚合反应。从反应开始到反应结束共180分钟。

观察所得的聚合物凝胶以后，用绞肉机研碎，然后在80℃下干燥120分钟，得到粉末。用下述方法测定聚合反应转化率，聚合物粉的特性粘度（dl/g）和水溶性。

聚合反应转化：

聚合反应转化用KBrO₃方法来测定。

特性粘度：

特性粘度（dl/g）的测定，是在30℃的1N-NaCl溶液中用Cannon-Fenske粘度计来测定。

水溶性：

在100克蒸馏水中，加入0.1克聚合物粉，用电磁搅拌器（大约500转/分）搅拌5小时，使其溶解。可用肉眼来测定最终溶液中未溶解的溶涨物的量，来估量聚合物粉的水溶性。

测定结果列于表1。

表1中，用来分散固体石蜡的非离子型表面活性剂是聚（氧化亚乙基）壬基苯基醚（HLB12）。其用量为5%，即制备固体石蜡的水乳胶中，100份固体石蜡要用5份表面活性剂。用来乳化聚二甲基硅氧烷硅酮油的非离子型表面活性剂的是聚（氧化亚乙基）壬苯基醚（HLB12），其用量是10%，即制备该硅酮油的水乳胶中，100份硅酮油中要用10份表面活性剂。用来乳化聚乙烯的非离子型表面活性剂的是聚（氧化亚乙基）壬基苯基醚（HLB10），其用量是10%，即制备聚乙烯的水乳胶中100份聚乙烯要用10份非离子表面活性剂。

实例5到8和对比实例3和4

按实例1到4和对比实例1和2的步骤，重复操作。只是用覆盖材料包复单体水溶液后，氮气的通入不要停止。

反应结果列于表1。

实例9到12和对比实例5和6

按实例1到4和对比实例1和2的步骤重复操作。只是改用500毫升75%的甲基丙烯酸N，N，N-三甲基-氨基乙酯的氯化物，用10%的盐酸调节pH到4，将此溶液作为单体水溶液。

结果列于表2

实例13到16和对比实例7和8

按实例9到12和对比实例5和6的步骤重复操作。只是在用覆盖材料涂敷单体水溶液后，不要停止氮气的通入。

结果列于表2

实例17到20

按实例1到4的步骤重覆操作，只是用表3中所列的烯化氧加合物作为一种复盖材料。

结果列于表3

实例21到24

按实例17到20的步骤重复操作，只是用覆盖材料覆盖单件水溶液后，不要停止氮气的通入。

结果列于表3

实例25到28

按实例17到20的步骤重复操作，只是用75%的甲基丙烯酸N，N，N-三甲基氨基乙酯的氯化物的水溶液500毫升，用10%的盐酸调节pH到4，把它作为单体水溶液。

结果列于表4

实例29到32

按实例25到28的步骤重复操作，只是在整个聚合反应过程中，矩形小箱内总有氮气通入。

结果列于表4

实例33

将400克的丙烯酰胺溶解于500克的软化水中作为单体水溶液，并在该溶液中加入20克1%的过硫酸钾水溶液、5克1%的亚硫酸氢钠水溶液和1克的二辛基硫代丁二酸钠，使其溶解。然后加软化水，使水溶液的总量为1000克。溶液在脱气容器中，通入氮气。以除去溶液中的溶解氧。

聚合反应是在箱形不锈钢聚合反应器中进行的，反应器的尺寸是，长100毫米、宽100毫米、高150毫米。聚合反应条件为常压下，温度为30℃，反应3小时。

所得的聚合物是硬的，呈高弹性的凝胶把聚合物凝胶块，碎成颗粒。用电动绞肉机研成大约3毫米大小的颗粒。这样操作，没有负荷和热量产生。即使用手强烈挤压颗粒，粒子之间相互不会粘在一起。

然后用绞肉机将粗糙的颗粒磨成细粉，使用筛网孔径为2毫米的筛。这些粒子的状态不会有变化。

一部分未干燥的微粒，在1公斤/平方厘米的负荷下，以2厘米厚的薄层形式，在室温下放置一个月。颗粒相互粘在一起，但只要轻轻揉一下，很容易恢复到原来的微粒状态，因此未干燥的粒子是可以出售的。

另外，将500克粒径为3毫米的颗粒放入＊立升的流化床干燥器中（流化床的直径为100毫米，高为150毫米），每一层是25毫米层。通过80℃的热空气进行干燥。干燥20分钟后，颗粒的固含量达90%。而在干燥过程中，并没有看到颗粒的结块。

对比实例9到11

按实例33的步骤重复操作，只是不用丁二酸二辛酯磺酸钠，（对比实例9）而是用分子量为100的聚（氧化亚乙基）甘醇醚来代替，（对比实例10）。或在聚合反应中不用丁二酸二辛酯磺酸钠，而用聚（氧化亚乙基）甘醇醚来覆盖聚合物凝胶的表面。该醚的分子量为1000，其用量为研碎成3毫米颗粒前的聚合物凝胶体的0.25%，（对比实例11），观察颗粒的粗碎状态，粗粒的大小和干燥情况。

结果列于表5

实例34

按实例33的步骤重复操作，只是用320克丙烯酰胺和80克的丙烯酸钠来代替400克的丙烯酰胺。粗磨情况，粒子的大小和干燥情况都可看到。

用绞肉机将聚合物凝胶研成粗粒，没有任何负荷，而得到的颗粒是易碎的。

用绞肉机再进一步将粗粒磨成细粉，所用的筛网的孔径为2毫米。可以看到稍有一点负荷，但没有看到发热。

粒径约为3毫米的粗粒，干燥20分钟以后，总的来说，颗粒稍软，颗粒相互之间没有看到粘连，颗粒里面的干燥情况也是均匀的。25分钟以后，所有的粒子几乎都已干燥。

实例35

按实例33的步骤重复操作，只是用250克丙烯酰胺代替400克的丙烯酸铵。所得的聚合物是一种稍软的凝胶。

聚合物凝胶可以用电动绞肉机很容易研碎成大约3毫米大小的颗粒。不发热，粹子相互之间也不发粘。

粗粒然后85℃的热空气干燥。约30分钟后，粗粒的固含量达90%，只看到很少一部分粗粒有粘连。

对比实例12

按实例35的步骤重复操作，只是不用丁二酸二辛酯磺酸盐。

用绞肉机研碎时的负荷很大，并明显发热，同时所得到的粗粒互相粘连在一起成面条形。

颗粒用80℃的热空气干燥100分钟，但颗粒内部仍是软的，干燥还是不充分。

实例36

按实例33的步骤重复操作，只是丙烯酰胺的用量为250克。而用2.5克的壬基苯基-环氧乙烷加合物（HLB12）作非离子表面活性剂。所得聚合物是一种稍软的凝胶体，但容易碎成粒径约3毫米的颗粒，所用绞肉机操作不发热，不发粘。粗粒在负荷1公斤/平方厘米压力下，以厚度为2厘米的薄层形式，在高温下保持1个月，没有看到有变化。

粗粒用80℃的热空气干燥，25分钟后，颗粒的固含量达90%或更高，颗粒之间没有看到粘接。

实例37

按实例33的步骤重复操作，只是用320克的丙烯酰胺和80克的丙烯酸钠代替400克的丙烯酰胺。另用1克的丁二酸丁基-2-乙基己酯磺酸钠代替1克的丁二酸二辛基酯磺酸钠。

所得聚合物凝胶体可用绞肉机研碎成粗粒，其粒径约为3毫米。没有任何负荷，所得颗粒不粘。

粗粒然后可用绞肉机磨碎，其带有孔径为2毫米的筛网。操作时可以看到稍有荷载，但不发热。

粗粒干燥20分钟，总的来说，已经干燥的颗粒还是稍软，但相互之间不粘。因此，颗粒内部干燥是均匀的。再继续干燥25分钟，颗粒几乎完全干透了。

另外在实例中用了的一些添加剂，而其他的添加剂也可使用，并列于专利说明书中，其结果基本相合。

Claims (14)

1、一种制备水溶性高分子量的聚合物的方法，使水溶性乙烯基单体水溶液以薄层形式在固体支撑体上进行聚合，方法的改进在于，在单体水溶液基本上不流动时，在它上面覆盖一薄层所选择的材料，覆盖后再继续进行聚合，覆盖材料选自不溶水的有机物，微溶水的或基本不溶水的烯化氧加合物。

2、按权利要求1的方法，所述固体支撑体的表面上覆盖四氟乙烯-乙烯共聚物。

3、按权利要求1的方法，其中，所述的固体支撑体的表面覆盖一种金属沉积的含氟树脂薄膜，薄膜上的金属沉积层与支撑体表面接触。

4、按权利要求1的方法，其中，聚合反应进行如下：连续将含有光聚反应引发剂的单体水溶液以薄层形式提供到可移动支撑体上，用紫外线辐照单体水溶液薄层，并且连续地将产生的聚合物从可移动支撑体上剥取下来，该可移动支撑体表面用金属沉积的含氟树脂薄膜覆盖，从而使金属沉积层与支撑体表面相接触。

5、按权利要求1的方法，其中，单体水溶液为丙烯酰胺水溶液，或者是由丙烯酰胺和能与丙烯酰胺共聚的少量其他乙烯基单体所组成的混合物，以重量计，浓度为20%至60%。

6、按权利要求1的方法，其中单体水溶液为丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季盐或与酸生成的盐，或是与其它可共聚的乙烯基单体组成的混合物，以重量计，浓度为50%至85%。

7、按权利要求1的方法，其中单体水溶液中含有光聚合引发剂、一种脂肪族叔胺以及从含-SO^- ₃基团的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中选择的至少一种表面活性剂。

8、按权利要求1的方法，其中有-SO^- ₃基团的阴离子表面活性剂是一种磺基丁二酸二烷基酯。

9、按权利要求1的方法，其中单体水溶液含有水溶性的纤维素衍生物。

10、按权利要求1的方法，其中单体水溶液含有次磷盐或次磷酸盐和叔胺组成的混合物。

11、按权利要求1的方法，其中单体水溶液含有磺基丁二酸二烷基酯。

12、按权利要求1的方法，其中，使含有丙烯酰胺或丙烯酸的单体水溶液经受紫外线照射进行聚合，在生成聚合物中加入羟基的氨基羧酸，或加入由有羟基的氨基羧酸与无羟基的氨基羧酸或尿素化合物组成的混合物。

13、按权利要求1的方法，其中，单体水溶液在可移动支撑体上以3至30毫米厚度的薄层形式经受紫外线照射进行聚合，紫外线波长为300至450毫微米，支撑体表面光照度为2至50瓦/平方米。

14、按权利要求1的方法，其中单体水溶液中溶解氧的浓度最多为0.5ppm，而进行聚合反应的保护气氛中含氧气体积最高为0.5%。