CN85104823B - 水溶性丙烯酸类聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

介绍一种制备粉末状水溶性丙烯酸类聚合物的工艺，如丙烯酰胺聚合物或甲基丙烯酰胺聚合物和阳离子丙烯酸聚合物，这些聚合物具有高分子量，良好的溶水性能，而且粒子大小均匀，该工艺生产率高。

Description

水溶性丙烯酸类聚合物的制备方法

本发明涉及到制备具有良好的水溶性和高分子量的聚合物的工艺，特别是用光聚合法制备具有良好水溶性和粒度均匀的颗粒状高分子量聚合物的工艺。

水溶性丙烯酸类聚合物，特别是丙烯酰胺聚合物，作为上胶剂，粘性组分，污水处理剂，矿砂沉淀等有广泛的用途。尤其近年来，为防止环境污染，作为各种工业废水的絮凝剂，越来越多地被广泛采用。通常考虑到作为絮凝剂所要求的水溶性聚合物的特性参数是与其分子量成正比的，因此越来越需要分子量较高的水溶性聚合物。

通过本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合都已制备出了水溶性丙烯酸类聚合物。一般通过单体的水溶液聚合可制取适用于絮凝剂的高分子量聚合物。

在水溶液系统中制备高分子量水溶性聚合物，最普通的工艺是采用能生成游离基的聚合引发剂来进行聚合，该引发剂所产生的游离基是借助热能或过氧化-还原剂氧化还原作用而生成的。该聚合是在缓和的条件下进行的，例如：采用较低的单体浓度，及在尽可能低的温度下进行聚合。

除采用热能的聚合工艺外，还有利用光能，如紫外线或可见光线的聚合工艺、利用幅射能的聚合工艺、在高压下进行的聚合工艺等等。例如日本未经审定的专利公告（Tokkyo Kokai）№2094/1971披露出一种使不饱和烯类单体的水溶液通过幅射聚合，制备水溶性聚合物的工艺。

但是光引发或幅射引发的聚合，由于能量很大，聚合过程速度很高，从而也加速了接枝聚合，因此易于生成大量三维网状结构的聚合物，即不溶于水的聚合物。此外，即或得到的网状结构聚合物不多，分子量也很低，全然不适于作为絮凝剂所需要的高分子量聚合物。就目前状况而言，由于上述原因，此种光引发或幅射引发聚合方法，还很难以工业规模来生产具有高分子量的水溶聚合物。

但另一方面，光引发聚合和幅射引发聚合还具有聚合速度非常快的优点。例如：在使单体水溶液聚合时，通常要加入阻聚剂，而当阻聚剂量较大时，用热能就不容易使聚合引发。但用光辐照，就可在很短时间内引发聚合。特别是近年来以光能源易于得到，并且价格低廉的角度来看，希望在水溶性高分子量聚合物的工业生产中使用光能。

光引发聚合与传统使用热能的聚合方法相比较，还具有另外一些优点。例如：由于聚合速度很高，聚合时间显著缩短，从而提高了生产率。近来人们对单体毒性十分关注，而光引发聚合单体转化率高，从而减轻了对环境的污染。此外从设备的观点看，由于在短时间内可连续聚合，因而可使设备小型化。所以对已开发的光引发聚合技术进行改进，以控制或防止三维网状结构的形成，又能制取具有高分子量的聚合物，将会对工业进步作出巨大贡献。

美国专利4，308，148介绍了一种制备用作絮凝剂的水溶性聚合物的方法，该法是使含有光聚合促进剂和作为光聚合添加剂的葡糖酸等糖类有机多羟基化合物的很薄的一层单体水溶液光聚合来实现的。美国专利4，105，519也介绍了一种在空气氧存在下通过对含有含特殊蒽醌衍生物的光引发剂体系和溶解氯化物离子的水溶性单体进行紫外线照射进行水溶性单体光聚合反应的方法。

本发明的一个内容就是提供一种使用光聚合技术，以工业规模制备具有高分子量，并且在水中溶解性极好的水溶性聚合物的工艺，该工艺具备令人满意的生产率。

本发明的另一内容是提供一种制备水溶性好，分子量高，粒度均匀的聚合物粉末的工艺。

通过下文的说明，本发明的这些内容和其它内容将会显而易见。

本发明进一步证实了光聚合机理与游离基聚合的机理完全不同。适于进行游离基聚合的因素不一定总是适合于进行光聚合的因素，在对光聚合技术、粉末技术等进行了各种研究的基础上，现已得到了本发明。

按照本发明，提供了一种制备颗粒状水溶性聚合物的工艺，其内容包括：

（a）在浓度至少为20%（重量）的乙烯基单体水溶液中，至少添加一种从非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂这类化合物中挑选出的表面活性剂，而其加入量为单体量的0.001～1%（重量）。

（b）将溶解在单体水溶液中的氧调到每升最多1毫克。

（c）将单体水溶液与以单体为基准，至多0.03%（重量）的光聚合引发剂混合。

（d）将单体水溶液连续加料到移动的承载物上，形成厚度为3～10毫米的液层，该承载物设置在氧含量至多为1%（体积）的大气环境中。

（e）用波长为300～450毫微米，光强度至多为50瓦/米^２的紫外线辐照移动的承载物上的单体水溶液层。

（f）从移动的承载物上将制得的3～10毫米厚的片状聚合物连续取出。

（g）用辊式切片机将聚合物片破碎成边长为3～10毫米的立方体碎块。

（h）用立式粉碎机将立方体碎块粉碎成直径为0.3～3毫米的颗粒。

（i）用热空气干燥这些聚合物颗粒。

本发明的工艺特别适用于水溶性丙烯酰胺聚合物的制备，丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的盐类，如碱金属盐类的均聚物的制备，以及水溶性阳离子丙烯酸盐聚合物的制备。

丙烯酰胺聚合物包括：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或它们的衍生物，如二烷基丙烯酰胺和丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸的均聚物，或者这些单体的共聚物，以及丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或它们的衍生物与其它水溶性乙烯基单体的共聚物。适用于本发明的这些水溶性乙烯基单体有，烯类不饱和羧酸，如丙烯酸或申基丙烯酸;烯类不饱和羧酸的碱金属盐类或胺盐，烯类不饱和磺酸如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或乙烯基磺酸;烯类不饱和磺酸盐等等。

在制备丙烯酰胺聚合物时，只要制得的聚合物能溶于水，也可使用疏水性单体。疏水性单体的实例有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如：丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸氨基烷基或甲基丙烯酸氨基烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、氯苯乙烯、醋酸乙烯等等。

阳离子聚合物包括有下列分子式（1）的阳离子乙烯基单体的均聚物，及这类阳离子单体与其它水溶性乙烯基单体的共聚物：

（1）

其中R′是氢原子或甲基，R^２和R^３是碳原子数为1～4的烷基、羟烷基或芳烷基，R^４是氢、碳原子数为1～4的烷基、羟烷基或芳烷基，Y为-O-或-NH-，n为1～4的整数，X^－为如卤素、烷基硫酸根、磷酸或乙酸根。

阳离子单体（1）的实例有β-丙烯酰乙氧基三甲基铵盐（例如氯化物或硫酸盐）、β-甲基丙烯酰乙氧基三甲基铵盐、β-甲基丙烯酰乙氧基二甲基铵盐如与盐酸、醋酸和硫酸作用得到的铵盐、N，N-二甲基氨基-正丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基-正丙基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基-乙基甲基丙烯酰胺及类似物质的水溶性盐类。在制备阳离子聚合物时，除了在制备丙烯酰胺聚合物时使用的那些单体外，可使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及它们的衍生物作为其它水溶性乙烯基单体，此外，只要生成的聚合物可溶于水，也可使用如上所述的疏水性单体。

进行光聚合的单体水溶液浓度至少为20%（重量）。当制备丙烯酰胺聚合物时，水溶液中单体浓度最好为20～45%（重量），而在制备阳离子聚合物时，其浓度最好为50～80%（重量）。随着单体浓度的增加，导致生成三维状结构的交联反应也越容易发生。而且完全溶于水的聚合物，一般聚合度较低。但是按照本发明的一系列特殊步骤，就可制备具有高分子量，又保留了高水溶性，可作为絮凝剂使用的聚合物。当将聚合物凝胶经粉碎制成粉末状聚合物时，为使该聚合物保持其高质量，在制备丙烯酰胺聚合物时，单体浓度为30～40%（重量）更为可取，而制备阳离子聚合物时，单体浓度最好为60～70%（重量）。在制备阳离子聚合物时，单体水溶液的pH值要保持在4～7。

制得的聚合物在水中溶解度降低，是由于聚合物交联，即生成了不溶于水的聚合物，这点可通过向单体水溶液中添加表面活性剂来防止，从而可以得到具有高分子量和良好的水溶性的聚合物。此外，使用表面活性剂更易于以聚合装置上取下聚合物，并能有效地降低聚合物的原有厚度，还能防止聚合物颗粒间相互粘合。在制备丙烯酰胺聚合物时，可使用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，在制备阳离子聚合物时，可使用非离子表面活性剂。

非离子表面活性剂的实例有聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯联苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚脂肪酸乙二醇酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。阴离子表面活性剂的实例有：脂肪族硫酸酯或它的盐，如：月桂酰硫酸酯或十八烷基基硫酸酯;烷基芳基磺酸或它的盐，如十二烷基苯磺酸酯;烷基萘磺酸甲醛缩合物或它的盐;二烷基硫代琥珀酸酯或它的盐;聚氧亚烃基烷基醚硫酸酯或它的盐等等。这些表面活性剂可单独使用，也可将其混合使用。

表面活性剂的用量，以所使用的一种单体或多种单体为基准，为0.001～1%（重量）。若表面活性剂的用量低于0.001%（重量），则达不到上面所述的效果，而该用量大于1%（重量）时，表面活性剂会起链转移剂的作用，导致制得的聚合物分子量明显降低，得不到所希望的高分子量聚合物。

为了进一步改善制取的聚合物在水中的溶解度，也就是防止在聚合过程中发生聚合物交联反应，以及在将由单体水溶液聚合得到的聚合物凝胶进行粉碎和干燥的过程中，分子之间和分子内部的交联反应，可以将表面活性剂与从次磷酸盐、尿素化合物和脂肪族叔胺这类化合物中挑选出的至少一种组分联合使用。表面活性剂可与从次磷酸盐，尿素化合物和脂肪族叔胺中任意选择的至少一种化合物混合。次磷酸盐的用量，以所使用的一种单体或多种单体的总重量为基准，最好选择为0.001～5.0%（重量），而对于脂肪族叔胺和尿素化合物，以所使用的一种单体或多种单体的总重量为基准，其用量最好也选择为0.001～5.0%（重量）。

次磷酸盐的实例为碱金属次磷酸盐，如：次磷酸钠或次磷酸钾，次磷酸铵和次磷酸的叔胺盐。脂肪族叔胺盐的实例：三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和乙基二乙醇胺。尿素化合物的实例：尿素、硫脲、乙撑脲、和胍盐。

要将溶解在单体水溶液中的氧含量和聚合环境气相中存在的氧含量尽可能降低，因为这些氧会对聚合反应起不良影响。可采用已知的方法除去氧，例如将氮气或二氧化碳这类惰性气体通入单体水溶液，或将单体水溶液放进惰性气体中，也可将惰性气体通入聚合物反应器。在聚合之前必须将溶解的氧量至少降低到1毫克/升。当溶解的氧量高于1毫克/升时，会留下未反应的单体，聚合度不会提高。由于同样的原因，还必须将聚合环境中氧气浓度保持到不高于1%（体积）。

光聚合中所使用的紫外线可以一般能获得的光源中得到，如：氙灯、钨灯、卤素灯、碳弧灯、高压水银灯和低压水银灯。紫外线的波长最好为300～450毫微米。

本发明中可使用普通的光引发剂，例如：二苯甲酮、苯偶姻，苯偶姻烷基醚、偶氮化合物和光敏染料，如：苄基染料或蒽醌染料。从聚合速度的角度来考虑，最好采用二苯乙醇酮烷基醚。光引发剂的用量，以所使用的单体为基准，不要高于0.03%（重量）。将光引发剂添加到单体水溶液中，并与溶液均匀混合。使用的数量也可以大于0.03%（重量），但是这就难以获得所希望的高分子量聚合物。

光聚合可采用间断操作，也可连续操作。为提高生产率，最好是让聚合反应在移动的承载物上如环形的钢带上连续进行。通常把移动的承载物安放在聚合反应器内，可以让单体水溶液以滴状或块状的方式聚合，但最好还是将单体水溶液以3～10毫米的液层形式加在移动的承载物上，然后于承载物上进行聚合。为了除去反应热，聚合过程中最好将聚合容器或移动的承载物用水或冷水冷却，从而使聚合有效地进行。通常聚合在不超过100℃的温度下进行，最好不超过60℃。

用紫外线辐照单体水溶液，一般光强度越大，聚合速度越高，但生成的聚合物分子量则越小。另外，聚合时光辐照时间的影响与紫外线的强度的影响也有近似的关系。因此根据要求的聚合度必须严格选择光照强度和辐照时间。在聚合容器或移动的承载物表面，紫外线强度最高为50瓦/米^２，最好为15～30瓦/米^２。至于辐照时间，当制备丙烯酰胺聚合物时，为25～90分钟，最好为30～60分钟，在制备阳离子聚合物时，为30～90分钟，最好为30～60分钟。

在上述条件下制备的聚合物是以含水凝胶的形式得到的。将聚合物凝胶从聚合容器或聚合反应器上取下。水溶性聚合物本质上粘度很大。但是因为在本发明中使用了表面活性剂，从而降低了聚合物粘性，可以很容易将其从容器或移动的承载物上取下。特别当在移动的钢带上进行聚合时，可将片状聚合物凝胶连续从钢带上剥离。

使用带有覆盖层的可移动承载物，比如覆盖有四氟乙烯-乙烯共聚物的钢带，就更易于聚合物的剥离。另外，若在所使用的四氟乙烯-乙烯共聚物覆盖薄膜的背面镀上金属膜，并使其与移动承载物表面相接触，用真空喷镀上的金属膜如铝、铬或镍这类金属膜，则由于紫外线的辐照更加有效而加速了聚合。

用具有上述单体浓度的单体水溶液制取的聚合物，因为是坚硬的或具有弹性，没有流动性的凝胶，因此当没有经过机械破碎，而要使大块的或片状的聚合物凝胶干燥时，则必须使其长时间处于高温之下。结果由于进行干燥而受热，导致分子量降低和聚合物交联，因此得到的产品的经济价值显著降低。所以一般是采用这样一种工艺过程，即采用任意一种机械设备先将块状或片状聚合物凝胶大致粉碎成粗颗粒，再通过加热干燥，从颗粒中将水分除去。在一种广泛采用的干燥过程中，是将经聚合得到的聚合物凝胶用类似绞肉机那样的挤压机挤成多股形状，然后再加热干燥。但是使用挤压机，结果并不一定总是很满意，特别当聚合物很硬时，由于与挤压机内壁表面的摩擦很大，因此不仅机械效率降低，而且由于摩擦热或机械力，聚合物凝胶本身也会品质降低，由于分子面断离，导致分子量降低。

本发明又提供了一种制备分得很细的聚合物凝胶的工艺，该工艺没有因摩擦热和机械力产生的聚合物凝胶分子量降低，导致的质量降低。

在进行粉碎之前，为改善从移动承载物上取下的聚合物凝胶片表面的状态，可使聚合物在温度为50～120℃的热空气中，至多停留5分钟。

在本发明中，将聚合物凝胶从辊式切片机的上方送入，并通过一对辊子将其切成宽度为3～10毫米的长条，该辊子表面上有许多圆环状凸起或凹槽，其间距预先已确定，这两个辊子相互啮合并按相反方向旋转，将凝胶从切片机上部送入，通过向下转动的相互啮合的辊子，就使凝胶咬入辊中。当将片状聚合物凝胶从移动的承载物，比如环形钢带的一端，连续取下，并使其连续咬入辊式切片机时，本发明的工艺过程就可连续进行，从而提高生产率。然而再通过一组固定刀片及旋转刀片的联合作用，将聚合物凝胶长条切成边长为3～10毫米的立方体碎块，该固定刀片的长度大于辊式切片机辊子的轴向长度，而旋转刀片由一个可旋转的圆柱体及其表面上至少装有一片轴向刀片组成。

当用辊式切片机将聚合物凝胶切成碎块时，重要的是要调节聚合物浓度，也就是说，要调节聚合物凝胶的水含量。当凝胶为丙烯酰胺聚合物时，其浓度应保持为20～60%（重量）。当凝胶为阳离子聚合物时，聚合物浓度则应保持为50～85%（重量）。若聚合物浓度低于上述范围，就难以切成要求的立方体形状。而若聚合物浓度高于上述范围时，凝胶就会很硬，由于机械承受负荷过大，就难以实现连续切割。另外为保证在水中的溶解度和防止分子量降低，将聚合物浓度保持在上述范围内，也是相当重要的。

下一步即可使用立式切片机将得到聚合物凝胶立方体碎块粉碎成粒度为0.3～3毫米的颗粒。此时，对于丙烯酰胺聚合物凝胶的聚合物浓度应保持在20～60%（重量）范围内，或50～85%（重量）范围内。

立式粉碎机由下列部分组成：沿垂直方向的一个至少装有一片立式固定刀片的壳体;可旋转的立式旋转刀片，在旋转刀片与固定刀片之间有一定间隙;以及作为粉碎机壁一部分的筛网;从这里将粉碎的凝胶粒子取出，将立方体凝胶从壳体上部送入，在由筛网和壳体壁组成的粉碎机中被固定刀片和旋转刀片粉碎，粉碎的凝胶从筛网的网眼中取得。这种立式粉碎机结构的优点在于，粉碎的滞留时间可通过调节旋转刀片刀口与位于旋转刀片四周的固定刀片刀口之间的距离，和改变筛网网眼的大小来控制，此外还可以连续安装多立式粉碎机，即让聚合物凝胶从粉碎机中通过2至几次，以粉碎成细小的颗粒，例如可以很容易加工成直径小于1毫米的颗粒。从而得到合乎要求的，外形近似为球形的，粒度小于1毫米的细小颗粒。用于粉碎聚合物凝胶的这种结构的粉碎机，还没有被确认。

用立式粉碎机进行粉碎最好分级进行。例如，第一步将聚合物凝胶碎块用装有直径为3毫米的筛网网眼的立式粉碎机粉碎，得到的凝胶粒子粒度小于大约3毫米。然后再用网眼直径为2毫米的粉碎机粉碎，进一步再用网眼直径为1毫米的粉碎机粉碎，这样就得到粒度不大于1毫米，近似为圆形的细小颗粒。按照要求的颗粒大小，如此选择筛网，就可得到粒度合乎要求的聚合物凝胶。

按照上述粉碎技术，因为聚合物凝胶在湿的状态下进行粉碎，因而几乎不产生粉尘，而且粒子大小分布很窄。因此不需要通常所采用的，即对聚合物凝胶进行干燥，随后按照碾碎，筛分，进行粉碎的程序。

本发明的优点之一是含有大量水分的聚合物凝胶，在粉碎前不经干燥就进行粉碎，只要采用这样的粉碎技术时，才能得到具有良好的溶水性和粒度均匀的高分子丙烯酸类聚合物。

为提高效率以及防止碎块或小颗粒互相粘合，在切割成较大碎块及以后粉碎成细小颗粒的过程中，最好使聚合物凝胶的温度尽可能低例如通过充分的导冷，或用冷空气强制冷却制得的聚合物凝胶，也可在用辊式切片机切割之前进行类似的处理，以便获得低温，聚合物凝胶温度最好保持在10～30℃，特别情况下不要超过20℃。

为防止立方体碎块或细小颗粒相互粘合，在切割阶段和粉碎阶段，需要时可将聚乙二醇、非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂添加到棍式切片机中，或立式粉碎机中，也可洒在切成的立方体凝胶表面。

然后将所得到的细小颗粒状聚合物凝胶以众所周知的方式进行干燥，例如用热空气干燥或在钢带上用连续气流干燥，由此产生的聚合物粉末，含水量不高于10%（重量）。

根据本发明的工艺，不需要对粉末进一步粉碎或分级，但必要时，当然也可采用。可以采用与制备丙烯酰胺聚合物相同的方法来制备丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐类的均聚物，可将制备丙烯酰胺聚合物的条件应用于这些均聚物的制备中。

按照本发明得到的聚合物分子量很高。例如，丙烯酰胺聚合物的固有粘度至少为20分升/克一般为25～30分升/克。而阳离子聚合物的固有粘度至少为3分升/克，一般为4～15分升/克。

通过下面实例对本发明作更为具体的说明和解释，实例中所有百分数，除非另有说明，均按重量计。要知道，本发明并不仅局限于这些实例，当不违反该发明的精神和范围时，可进行各种改动和修改。

实例1

制备的单体水溶液有下列成分：

配料 用量（克）

丙烯酰胺 160

丙烯酸 30

氢氧化钠 17

聚氧乙烯壬基苯基醚（HLB∶15） 0.06

次磷酸钠 0.01

硫脲 2

用去离子水配成总量为500克的溶液。将0.4克苯偶姻乙醚溶于二氯杂环己烷中，配制10毫升。

将单体水溶液放在1升的圆柱形脱氧容器中用氮气脱氧，使溶解的氧降低到0.5毫克/升。在脱过氧的单体水溶液中加入1毫升苯偶姻乙醚的二氧杂环己烷溶液后，将该单体水溶液加到备有夹套的聚合物容器中（长300毫米，宽200毫米，高50毫米），形成高度为8.3毫米的液层，并将该容器装进用氮气充满，保持氧浓度不高于1%（体积）的箱形聚合室中。在该室中聚合容器上配置三盏100瓦的低压水银灯，使聚合容器表面紫外线强度为20瓦/米^２，在25℃水通过夹套的同时，用紫外线辐照单体水溶液层。辐照约30秒后，聚合开始。30分钟后停止辐照，而聚合继续进行，得到的聚合物是硬凝胶状，可以很容易从容器上剥离。

然后将得到的片状聚合物凝胶用辊式切片机按前面所述的方法，切成大小为3×8×3毫米的立方体碎块。这时凝胶的聚合物浓度为43%。切割时凝胶碎块没有任何粘合。

然后将凝胶碎块用立式粉碎机，按前面所述的方法分三级粉碎成粒度大约为1毫米的均匀颗粒。第一级用网眼直径为3毫米的筛网，第二级用网眼直径为2毫米的筛网，第三级用网眼直径为1毫米的筛网。粉碎过程中，凝胶的聚合物浓度为45%。

再用80℃的热空气将凝胶颗粒干燥大约25分钟，得到粒度大约为0.8毫米、含水量不高于10%的均匀的聚合物粉末。该聚合物粉末固有粘度为23分升/克。提供的水溶液不含有不溶于水的物质，因而非常适于作为絮凝剂。

实例2

将喷镀铝的四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜覆盖到有效长度为3000毫米、宽度为450毫米的不锈钢环形钢带上，要使镀有金属的表面与钢带表面接触。将环形钢带放到充满氮气，保持氧浓度不超过1%（体积）的聚合室中。安装喷洒装置，使热水或冰水可以喷洒到环形钢带的背面。使环形钢带以100毫米/分的速度移动，将15℃水向上喷洒到钢带上。再用低压水银灯作为紫外线光源安置在环形钢带上方，使钢带表面紫外线强度为30瓦/米^２。

将下列配料混合，并用去离子水配成总重为40公斤的单体水溶液。

配料 总量

丙烯酰胺 12.80公斤

丙烯酸 2.40公斤

氢氧化钠 1.36公斤

非离子表面活性剂（聚氧乙烯壬基

苯基醚HLB15） 4.80克

次磷酸钠 0.8克

硫脲 160克

将约40升的单体水溶液用氮气彻底脱氧，使溶解的氧降到1毫克/升以下，再以13.5升/小时的速率连续向移动着的钢带一端进料，同时从装在钢带上方，装有搅拌器的，容量为5升的临时贮罐中，将5%苯偶姻异丙基醚的甲醇引发剂溶液以30毫升/小时的速度，加到单体水溶液原料中，并使两种溶液均匀混合，然后通过紫外线辐照进行聚合。

在上述条件下，单体水溶液在移动的钢带上聚合经历时间为30分钟，钢带上单体水溶液层厚度大约为5毫米。

在单体水溶液开始进料30分钟后，从环形钢带的另一端得到厚度大约为5毫米的片状聚合物凝胶。人工就很容易将生成的聚合物片状从钢带表面剥离。连续聚合时间可为大约3小时。得到的聚合物凝胶温度为20℃。

将从环状钢带的另一端连续剥离的聚合物凝胶片传送到具有如前所述那样结构的辊式切片中，切成大小为3×5×5毫米的立方体聚合物凝胶碎块。

用具有如前述结构的立式粉碎机将凝胶碎块粉碎，使用的筛网其网眼直径大约为3毫米，同时使15℃的冷空气从这里通过，然后再使用网眼直径约为2毫米和1毫米的筛网的立式粉碎机依次粉碎，得到的颗粒状聚合物凝胶，粒度约为1毫米。

再将该凝胶颗粒用温度为80℃的连续流动的带式干燥器干燥大约30分钟，得到的聚合物粉末含水量至多为10%，粒度大约为10.8毫米。

得到的聚合物粉末完全不含有不溶于水的物质，固有粘度为22.5分升/克。

实例3

重复实例2的操作程序，只是采用含有下列配料的单体水溶液，并且pH值调到5，制取粒度约为1毫米的均匀的聚合物凝胶粉末。

配料 用量

β-甲基丙烯酰乙氧基

三甲基氯化铵（固体含量80%） 37，500克

聚氧化乙烯联苯乙烯基 15克

苯基醚（HLB12） （浓度0.05%）

次磷酸钠 3克

（浓度0.01%）

将得到的聚合物凝胶颗粒用80℃的连续流动的带式干燥器干燥大约13分钟，得到的聚合物粉末含水量不高于10%，粒度约为0.9毫米。

聚合物粉末完全不含有不溶于水的物质，固有粘度为7.8分升/克。

除了这些实例中所使用的配料外，为获得大体上相同的结果，在这些实例中还可使用说明书部分中指定的其它成分。

Claims (20)

1、一种通过使很薄一层乙烯基单体的水溶液在移动承载物上进行光聚合反应并将制成的聚合物粉碎为颗粒制备粉末状丙烯酸类聚合物的方法，其特征在于该方法包括在表面覆以四氟乙烯-乙烯共聚物膜的移动承载物上，用波长为300至450毫微米，强度至多为50瓦/米^２的紫外线辐照进行所述光聚合反应，从移动承载物上连续取下厚度为3至10毫米的制成的片状聚合物，用辊式切片机将潮湿状聚合物片破碎成边长为3至10毫米的立方碎块，用立式粉碎机将这些碎块粉碎成直径为0.3至3毫米的颗粒并用热空气干燥这些颗粒。

2、权利要求书第1项所述的工艺，其特征在于其中所述的单体水溶液是浓度为20～45%（重量），从丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及它们的衍生物中挑选出的单体的水溶液，以及这些单体和其它水溶性乙烯基单体混合物的水溶液，用紫外线辐照移动的承载物25～90分钟，在破碎阶段和粉碎阶段每个过程中，聚合物片中的聚合物浓度保持在20～60%（重量）。

3、权利要求书第2项所述的工艺，其特征在于其中所述的其它水溶性乙烯基单体是从丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺-2-甲苯丙烷磺酸，乙烯基磺酸中挑选出的。

4、权利要求书第1项所述的工艺，其特征在于其中所述的单体水溶液是50～80%（重量）阳离子乙烯基单体或阳离子乙烯基单体与其它水溶性乙烯基单体混合的水溶液，pH值保持在4～7，添加有非离子表面活性剂，用紫外线辐照移动的承载物30～90分钟，在破碎阶段和粉碎阶段各个过程中，聚合物片中的聚合物浓度保持在50～85%（重量）。

5、权利要求书第4项所述的工艺，其特征在于其中所述的阳离子乙烯基单体是有下列分子式的单体：

　　　

其中R^１是氢原子或甲基，R^２和R^３是碳原子数为1～4的烷基、羟烷基或芳烷基，R^４是氢、碳原子数为1～4的烷基、羟烷基或芳烷基，Y是-O-或-NH-，n是1～4的整数，X^－是从卤素离子，烷基硫酸盐离子，磷酸离子或乙酸离子中选择的阴离子。

6、权利要求书第4项所述的工艺，其特征在于其中所述的其它水溶性乙烯基单体是从丙烯酰胺，丙烯腈，羟乙基丙烯酸盐和羟乙基甲基丙烯酸盐中选择出的。

7、权利要求书第1项所述的工艺，其特征在于其中所述单体水溶液含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或它们的混合物。

8、权利要求7所述的工艺，其特征在于其中其中所述非离子表面活性剂是从聚氧（化）乙烯烷基苯基醚、聚氧（化）乙烯联苯乙烯基苯基醚、聚氧（化）乙烯烷基醚、聚脂肪酸乙二醇酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯中挑选出的至少一种组分和所述的阴离子表面活性剂是从脂肪族醇硫酸酯或其盐类，烷基芳基磺酸或其盐类，烷基萘磺酸甲醛缩合物或其盐类，二烷基硫代琥珀酸酯或其盐类，聚氧化亚烃基烷基醚硫酸酯或其盐类中挑选出的一种组分。

9、权利要求7所述的工艺，其特征在于其中所述的表面活性剂是与从次磷酸盐、尿素化合物和脂肪族叔胺这类化合物中挑选出的至少一种组分联合使用。

10、权利要求书第1项所述的工艺，其特征在于光聚合引发剂是从苯偶姻，苯偶姻烷基醚，苄基染料，二苯甲酮和蒽醌染料这类化合物中挑选出的至少一种组分。

11、权利要求书第1项所述的工艺，其特征在于其中该移动的承载物表面用背面喷镀有金属的四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜覆盖。

12、权利要求书第1项所述的工艺，其特征在于辐照强度为15～30瓦/米^２，进行30～60分钟。

13、权利要求书第1项所述的工艺，其特征在于在辐照过程中将移动的承载物用水或冷水从背面进行冷却。

14、权利要求书第1项所述的工艺，其特征在于从移动的承载物上取下的聚合物片在温度为50～120℃的热空气中至多停留5分钟。

15、权利要求书第1项所述的工艺，其特征在于至少在聚合物片从移动的承载物上取下后应向该聚合物片喷涂非离子表面活性剂、聚乙二醇或它的水溶液。

16、权利要求书第1项所述的工艺，其特征在于在进行粉碎的同时，将冷空气传送到立式粉碎机内。

17、权利要求书第2项所述的工艺，其特征在于其中制得的水溶性聚合物固有粘度至少为20分升/克。

18、权利要求书第4项所述的工艺，其特征在于其中制得的水溶性聚合物固有粘度为4～15分升/克。