CN85109163B

CN85109163B - 胶凝过程

Info

Publication number: CN85109163B
Application number: CN85109163A
Authority: CN
Inventors: 埃弗雷特·斯特德曼·格雷厄姆
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: BAS company
Priority date: 1984-11-26
Filing date: 1985-11-26
Publication date: 1988-11-16
Also published as: FR2573766A1; CA1243435A; NL8503193A; US4680321A; FR2573766B1; NL191463C; NL191463B; CN85109163A

Abstract

许多合成胶乳都是制成小的固体颗粒，一般都希望增大颗粒粒度和提高胶乳浓度。众所周知，使用胶凝剂可以增大颗粒粒度。如果胶乳加弱酸（最好是碳酸）不稳定，则可降低胶凝温度。这样可以节省加工过程的能量。

Description

胶凝过程

合成聚合物胶乳在许多方面有广泛用途，包括造纸打浆添加过程，为改进纸张强度的卷筒纸浸润过程，纸张涂层，纺织品和地毯的泡沫底衬，粘接剂，沥清或柏油的改性，水凝混凝土的改性。许多这些用途需要固体含量高和粘度较低的胶乳。一般由共轭二烯烃和乙烯基或亚乙烯基化合物先聚合成固体含量较低的聚合物胶乳，然后进行浓缩。通常，这样的胶乳在浓缩之前进行胶凝，使在浓缩过程中可以达到较高的固体含量（在给定粘度下）。

已知有许多胶凝方法。冷冻胶凝需要冷冻，然后融化胶乳。加压胶凝需要胶乳能经受高剪切作用。已知的化学胶凝方法一般需将胶乳加热到40℃以上。这些方法均要消耗许多能量和使用专门设备。

1965年6月1日发表的710，874号，加拿大专利（聚合物公司）公开了添加胶凝剂和表面活性剂进行胶乳胶凝的方法。所用胶凝剂和表面活性剂与本发明使用的类型相似。可惜，该专利没有给出胶乳胶凝所需的时间和温度条件。实际上，这些反应过程很慢，胶乳需要在40～55℃下加热大约10个小时。

1967年12月26日发表的774，644号，加拿大专利（聚合物公司）公开了将胶乳在40℃以上温度下加热1分～48小时进行丁腈胶乳化学胶凝的方法。该方法清楚表明，在低温条件下需要较长的时间。

本发明与上述方法的区别在于，需要降低胶乳PH和采用低温胶凝，并且处理时间短。本发明是一种改进的方法，因为它比前述方法需要较少的热能。

本发明提供了一种使用PH敏感乳化剂稳定的合成聚合物胶乳颗粒的胶凝方法，包括：

（Ⅰ）利用一种弱酸调节胶乳PH值到约7.7～9.5;

（Ⅱ）在胶乳中加入由下列助剂组成的混合物：

（A）每100份重聚合物加入约0.01～1.0份重胶凝剂，其分子式为：

B-(-D-O)n^-A

式中，R为有机的疏水性基团，

A为H或分子式为R-（-D-O）mH的基团，

B为H或（D-O）qH，

D为C_2-5亚烃基，

m，n和q为23～455的整数，和

（B）每100份重固体聚合物加约0.01～5份重分散剂;

（Ⅲ）胶乳在约20～＜40℃温度下保持足够时间，以使胶乳中的聚合物颗粒进行胶凝作用;和

（Ⅳ）调节胶凝化的胶乳的PH到＞9.5。

一般，采用本发明的方法，胶乳中聚合物颗粒胶凝需进行约2-6小时，最好为4-6小时。

最好的方式是采用本发明方法，同时进一步进行胶乳浓缩。关于固体含量和粘度的一个简单方法是将胶乳浓缩到粘度达12泊（在25℃，使用Brookfield LVF粘度计，30转/分№3指轴测定），并测定生成的胶乳中的固体含量。本发明的方法，结合浓缩过程，可以将胶乳浓缩到12泊固体含量＞55%，最好达到60～65%之间。一般的浓缩过程包括从胶乳中脱水。这可以采用已知工艺中的许多方法。一个特别有用的方法是采用流动薄膜蒸发除去胶乳中的水。

本发明方法可用于合成胶乳。胶乳通常含有C₄～8共轭二烯烃和乙烯基或亚乙烯基化合物的聚合物。在聚合物中通常共轭二烯烃含量至少约为60%（重量），最好约为60～90%（重量），乙烯基或亚乙烯基化合物占约40%（重量），最好为40～10%（重量）。

适用的共轭二烯烃包括：1.3-丁二烯和异戊二烯。适用的乙烯基或亚乙烯基单体包括含有CH₂＝

结构的单体。这类单体有：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，氯乙烯，偏氯乙烯和C_3-5链烯基腈，如丙烯腈。

聚合物中最好含有约10～40%，最好约15～40%化合的丙烯腈与平衡量的共轭二烯烃。按本发明方法，有效的聚合物是用一般乳液聚合方法制成。使用PH值敏感乳化剂调节其PH值约大于9。PH敏感乳化剂是指一种没有稳定乳液的能力，而可降低PH值的乳化剂。一般这种乳化剂是天然存在的乙烯基不饱和酸碱金属皂。该酸通常含有约12～18个碳原子。这类乳化剂有：硬脂酸、油酸和月桂酸的钠或钾盐、混合油，如棕榈油的盐类。这种盐可能是松香酸碱金属皂。通常，大多数合成表面活性剂在较宽的PH范围均是有效的，并对PH值不敏感。

采用本发明方法时，最重要的是利用一弱酸或可以生成酸的试剂调节胶乳PH值到约7.7～9.5，最好达到约8.5～9.5。理想是将胶乳PH值调节到8.5～9.0。胶乳PH值调节是利用一种弱酸，如碳酸或硼酸。可以使用稀释的无机酸或有机酸。也可以使用水解后生成酸的试剂来调节PH值。一种氟硅酸碱金属盐，如氟硅酸钠，可用于调节PH值。最好是用碳酸，它可通过向胶乳通入CO₂而就地生成。

采用本发明方法还需要在胶乳中加入胶凝剂和分散剂混合物。在胶乳中加胶凝剂时加入分散剂可减少凝块的生成。

胶凝剂分子式为：

B

-(-D-O)n^-A

式中，R为疏水性有机基;

A为H或R-（D-O）m-H基;

B为H或（-D-O）qH;

D为C_2-5亚烃基，最好为-CH₂-CH₂基;

m，n和q为23～455的整数。

上面分子式中疏水基团R可为C_12-18乙烯基不饱和基团，如硬脂酰基，油酰基或月桂酰基。此疏水基团可以是壬基酚和甲苯二异氰酸酯或一种芳香族二异氰酸酯反应物。一种特别适用的疏水基团是由二酚基链烷与环氧氯丙烷（摩尔比2∶1）反应生成。

特别有用的二酚基链烷是：双-二酚基C_3-5链烷，如2，2-双（4-羟基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基苯基）丁烷和2，2-双（4-羟基苯基）戊烷。

疏水基团然后与聚C_2-5二醇反应。聚C_2-5二醇含有约23～455二醇链节，分子量约为1000～20000。疏水基团与聚C_2-5二醇之比约为1∶3～2∶1。

特别优先选用的胶凝剂是可以大量买到的，商品牌号为“Carbo Wax20-M”。据认为这是由二环氧化物与聚乙二醇反应制得，二环氧化物是由环氧氯丙烷与2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（摩尔比2∶1）反应生成，聚乙二醇分子量约为6000。这样制成的产品认为分子量为15000～20000。

胶乳中加入的胶乳剂的量为每100份重胶乳加约0.01～1份重，最好为0.05～0.50份重。

为了减少凝块，胶凝剂要与分散剂加入胶乳。分散剂加入量为每100份重聚合物加入0.01～5份重，最好为0.2～2份重。分散剂应经选择以适合胶乳最终用途的要求。分散剂可以是合成的，如β-萘磺酸和甲醛缩合物的碱金属盐（即Daxad17）。分散剂亦可为天然脂肪酸或油脂的盐类，如油酸，硬脂酸和月桂酸的碱金属盐或松香酸盐。

胶乳在约＜40℃下进行处理，处理时间足够使胶乳中聚合物颗粒胶凝化，一般为3～6小时。最好胶乳保持在约35～38℃。胶乳胶凝化需要较低温度，较长时间和/或加入较大量胶凝剂。

为终止胶乳胶凝反应，可用任何适宜的碱调节胶乳PH值，提高到9.5以上。

胶凝过程的进度可以通过定期检测胶乳的液体-空气界面的表面张力而简便地测定。颗粒度增加，使表面张力随之下降。表面张力降低据认为是由于下述情况，即由于胶凝作用使颗粒度增加，而使颗粒表面积随之显著减小，结果进入水相的表面活性组分的比例增加，而表面张力降低。当表面张力停止，或接近停止下降时，可以认为整个化学胶凝过程完成。

热处理温度，时间，胶凝剂浓度和分散剂浓度是彼此相关的变量，对特定过程所需数值可以很容易地通过试验决定。一般，操作温度主要是利用进行胶凝过程的设备测定，但采用低能度胶凝剂允许操作温度高些，且不生成很多凝块，反之亦然。当增加胶凝剂浓度和/或提高温度时可以缩短加热时间，经常是根据胶凝的速率限定在规定范围。在正常情况下应该避免胶凝过程太快。已经发现，当胶乳固体含量增加时，温度可以降低，时间可以缩短，和/或胶凝剂浓度可以减少。

如上所述，在处理的最初阶段，表面张力降到中等水平。在充分处理后，表面张力显著下降，据认为是由于颗粒凝聚增加，随之乳化剂分布扩大，此时乳化剂进入水相的量增加。当胶乳完全胶凝化时，表面张力达到最低水平。这样，当定期检测表面张力已经停止或几乎停止下降时处理即可终止。胶凝化的胶乳然后进行浓缩到希望达到的固体含量，最好使用借助最小机械剪切条件的浓缩设备。

下面的实施例意在阐述本发明，而并非对其加以限制。在实例中，除用其他方式表示外，份数均为重量份数，温度以℃表示，Phls表示每100份重固体胶乳加入的纯添加剂的份数。

丙烯腈-丁二烯胶乳是在松香皂稳定剂存在下制备的。该聚合物约含30%化合丙烯腈。胶乳最初含有约34%固体，平均粒度500　

^＊。胶乳温度为27℃。胶乳用CO₂调节PH值，然后在10～15分钟内均匀加入0.20Phls Carbowax 20M（商品牌号）和0.5Phls松香皂的混合物。将胶乳加热到38℃，并保持4小时。结果列入表1。试验№3的PH为8.9，是这组试验中最佳碳酸化PH值，因为在满意的80目凝块含量（0.10%）条件下，可以达到最高12泊的固体含量（60.0%）。

＊由于原胶乳颗粒度小，在未用本发明前面的处理方法浓缩时，原胶乳只有较低的12泊的固体含量49.8%。

表1 利用碳酸化和中温进行稀释NBR胶乳的化学胶凝化

使用0.20Phls Carbowax 20-M/0.5Phls松香皂胶乳PH的影响

试验号 1 2 3 4

1.基本胶乳固体总量、温度和PH调节

温度（℃） 27 27 27 27

总固体量（%） 34.0 34.0 34.0 34.0

碳酸化PH 10.2^＊ 9.0 8.9 8.8

2.在10～15分钟内加入的化学添加剂

Carbowax 20-M/ 0.20/0.50 0.20/0.50 0.20/0.50 0.20/0.50

松香皂（Phls）

在38℃下加热4小时以后

80目凝块（%） 0.01 0.01 0.01 0.78

PH 10.2 9.6 9.6 9.4

表面张力（达因/厘米） 40.4 36.1 34.9 35.7

表1（续）

3.用KOH调节PH和用80目筛分以后

KOH加入量（Phls） 0 0.23 0.26 0.45

PH 10.2 10.1 10.1 10.1

表面张力（达因/厘米） 40.4 34.9 34.7 36.0

4.试验室真空浓缩和用80目筛分之后

325目凝块（%） 0.01 0.01 0.01 0.01

总固体含量（%） 53.6 59.5 61.4 61.3

PH 10.1 10.1 10.1 10.4

粘度-LVF，№3，30转/分（泊） 21.2 17.6 20.0 14.4

估计的12泊固体含量（%） 52.0 58.5 60.0 60.8

平均粒度（用油酸全部滴定（

） 560 935 985 1035

30%TS时表面张力（达因/厘米） 39.2 35.1 34.7 36.3

一种异戊二烯-丙烯腈胶乳含有约30%化合丙烯腈，是在油酸钾稳定剂存在下制备的，其固体含量约32%，平均粒度600

^＊。胶乳用二氧化碳将PH值调节到规定值，胶乳温度27℃。胶乳用二氧化碳调节各种PH值，然后在10～15分钟内均匀加入0.35Phls Carbowax 20-M（商品名）和1.2Phls分散剂Daxad 17（商品名）。将胶乳加热到38℃，并保持4小时。结果列于表Ⅱ。试验№3PH8.6是这组试验中最佳碳酸化PH，因为在满意的80目凝块含量（0.22%）条件下可以得到最大12泊固体含量（61.5%）。

＊因为原来胶乳颗粒度小，在不用本发明前面的处理方法进行浓缩时，胶乳只有较低的12泊固体含量50.7%。

表Ⅱ 利用碳酸化和中温进行稀释NIR胶乳的化学胶凝化

使用0.35Phls Carbowax 20-M/1.2 Phls Daxad 17胶乳PH的影响

试验号 1 2 3 4

1.基本胶乳的固体总量、温度和PH调节

总固体量（%） 32.0 32.0 32.0 32.0

温度（%） 27 27 27 27

碳酸化PH 9.0 8.7 8.6 8.5

2.在10～15分钟中加入的化学添加剂

Carbowax 20-M/Daxad17（Phls） 0.35/1.2 0.35/1.2 0.35/1.2 0.35/1.2

在38℃下加热4小时以后

80目凝块（%） 0 0.10 0.22 0.50

计算总固体量（%） 31 31.5 31.5 31.5

PH 9. 〈＆＆〉 9.1 9.0

表面张力（达因/厘米） 39. 〈＆＆〉 36.5 37.0

表Ⅱ（续）

3.用油酸钾稳定后（采用18.25%溶液），PH〈＆＆〉

KOH/油酸钾加入量（Phls） 0.17/1.5 0.1〈＆＆〉 0.27/1.5 0.22/1.5

PH 10.1 10.1 10.1 10.1

表面张力 35.2 33.5 32.0 32.0

4.实验室真空浓缩和80目筛分之后

325目凝块（%） 0.02 0.01 0.01 0.01

总固体含量（%） 59.5 61.1 62.3 62.6

PH 10.0 10.0 10.2 10.0

粘度-LVF，№3，30转/分（泊） 28.0 16.8 16.4 12.8

估计的12泊固体含量（%） 57.2 60.2 61.5 62.4

平均粒度（用皂滴定法）（

） 910 1020 1030 1075

30%TS时表面张力（达因/厘米） 35.8 33.6 31.2 31.9

Claims

1、一种用PH敏感乳化剂稳定的合成聚合物胶乳颗粒的胶乳方法，其特征在于该方法包括：

（Ⅰ）用弱酸调节胶乳PH值到约8.5～9

（Ⅱ）在胶乳中加入：

（a）每100重量份聚合物约0.01～1.0重量份胶凝剂，其分子式为：

B

(-D-O)n^A

式中：R为疏水性有机基团;

A为H或分子式为R-（-D-O）m-H的基团;

B为H或（D-O）qH;

D为C_2-5亚烃基，

m，n和q为23～455的整数，和

（b）每100重量份固体聚合物约0.01～5重量份分散剂;

（Ⅲ）使胶乳在约20～＜40℃下保持一定时间，足够使胶乳中的聚合物颗粒胶凝化;和

（Ⅳ）调节胶凝化胶乳的PH到9.5以上。

2、按权利要求1的方法，其中所用合成聚合物含有至少约60%选自丁二烯，异戊二烯或其混合物的单体;和不高于40%选自苯乙烯、α-甲基苯惭烯、对甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈或其混合物单体，胶乳在约20°～＜40℃下保持2～6小时。

3、按权利要求2方法，其中还包括胶乳浓缩，使12泊固体含量至少达到55%。

4、按权利要求3方法，其中所述胶乳的PH用选自碳酸，硼酸或弱无机酸或有机酸的弱酸调节。

5、按权利要求4方法，其中所述胶凝剂是由分子量约为6000的聚乙二醇与环氧氯丙烷和双-二酚基C_3-5链烷（摩尔比2∶1）反应生成的二环氧化物的反应产物，每100重量份聚合物加入约0.05～0.50重量份的胶凝剂。

6、按权利要求5方法，其中所述胶凝剂中至少1个B基为H，R基可选自硬脂酰、油酰、月桂酰和壬基酚与甲苯二异氰酸酯的反应产物。

7、按权利要求6方法，其中所述分散剂每100份重聚合物加入约0.2～2份重选自松香皂、C_12-13脂肪酸碱金属盐，β-萘磺酸和甲醛缩合产物的碱金属盐。

8、按权利要求7方法，其中PH敏感乳化剂选自松香皂和C_12-13脂肪酸碱金属皂。

9、按权利要求8方法，其中所述弱酸是碳酸，后者可就地把CO₂通入胶乳中产生。

10、按权利要求9方法，其中所述聚合物含约15～35%丙烯腈和85～65%丁二烯。