TW203070B - - Google Patents

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Οόυ Α6 Β6 經濟部中央標準局WT工消費合作社印製 五、發明説明（1) 本發明有關一種可硬化模塑複合物之製法及此法所製 之模塑複合物。 多年來，在橡膠成品加工，硬化及儲存中形成揮發性 之致癌性N—亞硝胺已在橡膠加工業引發與日倶增之關切 。德意志聯邦最初法律修正，諸如例如''了6〇111113〇}161^-chtlinien fur Gefahrstoffe"(TRGS 552)，明訂工作環 境中揮發性N_亞硝胺之含量上限並規定工廠排出物超過 彼限度在産量上之明顯限制。為避免之，橡膠加工業更 努力取代橡膠混合物中N—亞硝胺形成劑且，若不可能， 至少降低所需量。 此時由各刊物（參見，例W，R.H.Schuster，F.Nabh_-olz. Μ· Gmiinder,'' Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 2 "(1990) 95; W. Hoffmann，'、Zum Problem der Herst- e1 lung N~ni trosaminfre i er Gummiart ikel "，paper p-resented before the DKG-Bezirksgruppe Sud- u. Sud-westdeutschland，April 1990)得知，在橡膠混合物複合 ，加工及硬化所需之溫度下，混合物組份分解釋出，尤其 ,二级胺，及彼胺與自然界遍存之NO X反應形成而生成 亞硝胺。 V , 胺之一主要來源之來自次磺醯胺，秋蘭姆及二硫代胺 基甲酸酯之硬化加速劑，其為目前主要用於橡膠工業者。 因此，橡膠加工業自然努力想以較安全化合物取代此種毒 性之形成之亞硝胺加速劑或至少減少所需量，同時，對橡 膠性質無駸重改變。 (請先閲讀背面之注意事項再f本頁) ·_裝· 訂. 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公笼·） -3 - 0 J0 A6 B6 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再增寫本頁) 本發明有關一種可硬化之模塑複合物之製法，該複合 物包括一或多種以硫或硫給予體硬化之天然或合成橡膠或 聚合物及加速劑，填料及其他一般組份，使用至少一種屬 於秋蘭姆及/或二硫代胺基甲酸酯類型之加速劑，其特徵 為，同時使用對應於以下通式3—硫代氰醯丙基三烷氣基 矽烷： (RO)jSi(CH2)3SCN (I) 式中R = C;-s烷基，.· 秋蘭姆及/或二硫代胺基甲酸酯類之加速劑用量至少減至 原來無有機矽酮化合物之可硬化模塑複合物所用量之一半 〇 本發明亦有關使用此法之硬化産物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 所研究之加速劑包括，尤其，四甲基秋蘭姆化二硫（ TMTD),四甲基秋蘭姆單硫（TMTM) ，N —二甲 基二硫代胺基甲酸鋅（MDMC),二N —二乙基硫代胺 基甲酸鋅（ZDEC) , N —乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅 (Z E P C ) 〇 y 1 先前技藝中，此類加速劑之用量為0 . 2至 lOphr (每100份橡膠之份數）。 較佳減少量為20至50%原用量，某些情況下，甚 至是100% (參見實施例2)。 已發現可依本發明減少牽累之加速劑之量而不需接受 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） k,03〇 ϋ A6 B6 五、發明説明（3 ) 習用橡膠性質之減低。 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) 模塑複合物依已知法産製並硬化。 其他一般組份，諸如增塑劑、安定劑、活化劑、顔料 、抗老化劑及加工助劑亦為已知。 模塑複合物通常含有已知輕矽酸鹽缜料（例如粘土、 高嶺土、沈澱或焦化之氧化矽、矽酸鹽等），其BET表 面為1至1, 000m2/g,較好為5至30〇m2/ g,其羥基與本發明複合物之三烷氣甲矽烷基反應消除醇 ,在填料及矽烷間形成化學鍵。但是，亦可使用已知碩黑 為填料。 ， 通式（I )之硫代氰醛矽烷添加於可硬化模塑複合物 之量一般為0. 1至20重量份數，較好◦. 1至1 ◦重 量份數，基於100份橡膠或聚合物，直接或已鍵結於填 料之形式。 除了本發明中加速劑用量可減少外，式（I )有機矽 酮化合物之使用亦降低可硬化模塑複合物之粘度，因而改 進其加工性。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 適於發明方法之橡膠及聚合物為，尤其，低雙鍵橡膠 ，諸如EPDM及EVA,但NBR、 NR及SBR亦可 V , Ο 以下實施例說明發明複合物相對於先前技藝之優點， 且顯示其可在至少無大部分毒性亞硝胺形成加速劑下使用 且仍可有至少習用橡膠性質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公.釐〉 -5 - A6 B6 五、發明説明（4 ) 評估試驗標準 試驗法 單位 木尼粘度 DIN 53 523/524 MPa 抗張強度 DIN 53 504 MPa 模數 DIN 53 504 MPa 蕭氏硬度 DIN 53 505 - 壓縮定形 ASTM D 395 % (請先閲讀背面之注意事項再f本頁) 實施例中所用之名稱及簡稱具以下定義： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Ke 1 t a n 578 EPDM 製自 DSM N 765 爐黑，表面34m2/g N 660 爐黑，表面36m2/g Ultras i 1 VN 3 沈澱氧化矽，BET表面175m 2/g Suprex Clay 矽酸鈉 Omya chalk 碩酸鈣 Sunpa r 150 石蠟增塑劑 Si 264 3-硫代気醯丙基三乙氣矽烷 DEG 二甘醇 CBS 苯並瞎唑-2-環己基次磺醯胺 TMTD 四甲基秋蘭姆化二硫 Rhenocure CUT 二硫代磷酸二烷酯銅 ZDBC 二硫代胺基甲酸二丁酯鋅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公货〉 一 6 — L030：v0 A6 B6 五、發明説明（5 ) 實施例1

在EPDM電缫被覆混合物中使用S i 264以減 少 Τ Μ T D 1 2 Ke 1 t an 578 100 100 Ultrasil VN 3 25 25 Omya chalk 50 50 Suprex Clay 125 125 ZnO RS 5 5 硬脂酸 r 2 2 Sunpar 150 30 30 DEG 2 2 Si 264 - 2 CBS 2 2 TMTD 1 0.5 Rhenocure CUT 2.5 2.5 硫 1.5 1.5 電流計：160 C Dmax-Dm ί n (Nm) 10.63 11.27 t 9 0 %~ ^ l 0 % 4.0 3.3 木尼粘度 ML4(100°C ) (MU) 78 58 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -7 - (請先聞讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ^0'0〇y'〇 A6 B6 五、發明説明（6 ) 硬化物數據：160Ό t t 9 5 % 抗張強度 MPa 10.3 11.1 模數300¾ MPa 3.2 6.0 蕭氏硬度 - 74 78 壓縮定形 22H/70V % 26.3 19.4 70h/100°C % 73.2 67.5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝. 此例顯示，儘管秋蘭姆用量減少5 0%,但至少可保 持先前技藝狀態（混合物1),在某些情況下，甚至因使 用Si 264而超越（混合物2)。 訂· 實施例2

在EPDM水管覆層中以Si 264取代TMTD 入線· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -8 - ,〇i〇 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印" 五、發明説明（7 ) 1 2 Ke 1 tan 578 100 100 N 765 75 75 N 660 100 100 Suprex Clay 90 90 ZnO RS 5 5 硬脂酸 1 1 Sunpar 150 100 100 Si 264 r· - 1 MBT 1.5 1.5 ZDBC 0.8 0.8 TMTD 0.7 - Rhenocure CUT 0.7 0.7 硫 4 4 電流計·· 160°C DmaJtr--Dm i n (N m ) 9.93 13.05 V , 硬化物數據：160°c * t 9 5 % 抗張強度 MPa 10.1 10.8 模數300¾ MPa 7.5 9.6 蕭氏硬度 一 86 86 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸张尺疗適用中囹0家丨S準（CNS) Ψ 4規格（210 X 泣） 81.9.25,000

A6 B6 五、發明説明（8 ) 在ASTM油2儲存（70h /160¾ ) 抗張強度 MPa 3.4 4.3 模數1〇〇$ MPa 2.9 4.3 斷裂伸長率 % 110 110 例2中，TMTD可因使用Si 264而完全省略 ,並不破壞橡膠性質。 (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) •丨裝- 訂‘ 經濟部中央標準局員工消費合作社印5衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -10 -

Claims (1)

1. ΰόύ Α7 Β7 C7 D7 六、申锖專利範团 1· 一種可硬化之模塑複合物之製法，該複合物包括 一或多種以硫或硫給予體硬化之天然或合成橡膠或聚合物 及加速劑，填料及其他一般組份，使用至少一種颶於秋蘭 姆及/或二硫代胺基甲酸酯類型之加速劑，其特徴為，同 時使用對應於以下通式之3—硫代氣醛丙基三烷氧基矽院 (RO)3Si(CH2)3SCN (I) 式中R = C2-S烷基， 一' 秋蘭姆及/或二硫代胺基甲酸酯類之加速劑用量至少減至 原來無有機矽酮化合物之可硬化模塑複合物所需用量之一半。 經濟部屮央標準局貝工消贽合作社印製 ................................(…….……3…：¾...............................打…：^ ....................Λ (請先聞磧背面之注意事項再填寫本頁) 本紙》尺度適用中Η國家搮準（CNS)甲4規格（210x297公釐） -11 -