DE4308311A1

DE4308311A1 - Verwendung gefällter Kieselsäuren mit hoher spez. Oberfläche zur Verbesserung der Transparenz und Helligkeitseigenschaften vulkanisierbarer heller Kautschukmischungen

Info

Publication number: DE4308311A1
Application number: DE19934308311
Authority: DE
Inventors: Udo Dr Goerl; Siegfried Dr Wolff; Ralf Dr Rausch; Heinz Esch; Robert Kuhlmann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1993-03-16
Filing date: 1993-03-16
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2013-03-17
Also published as: DE4308311C2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung gefällter Kieselsäuren mit hoher spez. Oberfläche zur Verbesserung der Transparenz und Helligkeitseigenschaften vulkanisierter heller Kautschukmischungen.

Diese hellen Mischungen finden zahlreiche Anwendungsbereiche, von denen der größte der Schuhsohlensektor ist.

Die spez. Oberfläche der hier üblicherweise und ohne Zusatz von Organosilanen eingesetzten Kieselsäuren wie Ultrasil® VN3 oder Ultrasil VN2 beträgt max. 175 m²/g. Silikatische Füllstoffe werden auch in der sonstigen kautschukverarbeitenden Industrie häufig eingesetzt. Um eine Kautschuk/Füllstoff-Bindung zu erreichen, werden hier bifunktionelle Organosiliciumverbindungen verwendet, die zu einer wesentlichen Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften der Produkte führen. (F. Thurn, S. Wolff, "Kautschuk+Gummi-Kunststoffe 28 (1975) 733-739).

Diese Vulkanisate sind jedoch nicht transparent und aufgrund der Bestandteile, wie z. B. RSS (ribbed smoked sheet=Naturkautschuk) oder bestimmter Alterungsschutzmittel dunkel gefärbt.

Transparente thermoplastische Materialien werden beispielsweise in der EP-A 00 43 657 beschrieben und enthalten Reaktionsprodukte der Umsetzung von Phenylsilanen mit einem Diol, jedoch keine Füllstoffe.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von hellen Kautschukmischungen, insbesondere mit verbesserter Transparenz, aber auch verbesserten Helligkeitseigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung gefällter Kieselsäuren mit einer spez. Oberfläche <240 m²/g (BET), insbesondere bis 1000 m²/g, bevorzugt 30 bis 500 m²/g, zur Verbesserung der Transparenz und Helligkeitseigenschaften vulkanisierbarer heller Kautschukmischungen. Mit dem Einsatz dieser hochoberflächigen Kieselsäuren gelangt man zu Kautschukmischungen mit besseren Transparenzeigenschaften als man sie unter Verwendung der bekannten Kieselsäuren mit geringeren Oberflächen erhält.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren hellen Kautschukmischungen mit verbesserter Transparenz und verbesserten Helligkeitseigenschaften, die Organosilanverbindungen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in diese 5 bis 150 Gew.-Teile einer gefällten Kieselsäure mit einer spez. Oberfläche <240 m²/g (BET), bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, und ein oder mehrere Organosilane der allgemeinen Formel I

R¹_n (RO)_3-n Si-X (I)

in der bedeuten:
R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe, Phenyl
R eine C₁-C₄-Alkylgruppe
n 0, 1 oder 2
X eine C₂-C₂₀-Alkylgruppe, geradkettig oder verzweigt, bevorzugt C₂-C₄-Alkyl

in einer Menge einarbeitet, die ausreicht, mit den auf der Oberfläche der Kieselsäure vorhandenen OH-Gruppen in dem Umfang zu reagieren, daß die Zahl der nicht umgesetzten OH-Gruppen der entspricht, wie man sie auf gefällten Kieselsäuren mit einer spez. Oberfläche (BET) von 120 bis 200 m²/g, bevorzugt 150 bis 180 m²/g findet.

Die Silanolgruppendichte der gefällten Kieselsäuren nach dem Stand der Technik ist unabhängig von der spez. Oberfläche und wird mit 20 Å²/SiOH angegeben (H. Ferch, IX Fatipec-Kongreß 1968, Sect 1, 144-148). Diese Maßgabe bedeutet, daß sich die Menge der eingesetzten Organosilanverbindungen (Formel I) umgekehrt proportional zur Zahl der in ihnen enthaltenen Alkoxygruppen verhält.

Setzt man höhere Mengen dieser Organosilane ein, sinkt die Transparenz ab, bei geringeren Mengen muß eine schwierigere Verarbeitbarkeit der Kautschukmischungen in Kauf genommen werden.

Varianten des Verfahrens bestehen darin, diese Verbindungen den Kautschukmischungen zusammen mit der Kieselsäure (in-situ Modifizierung), in bereits vormodifizierter Form (s. z. B. DE-PS 40 04 781.4) oder im Gemisch mit diesen zuzusetzen.

Eingesetzt werden die bekannten mit Schwefel sowie üblichen Vulkanisationsbeschleuniger(n) zu Elastomeren vernetzbaren hellen Kautschuke und deren Gemische, zusammen mit den üblichen Mengen der bekannten chemischen Hilfsmittel und Komponenten, sofern sie nicht verfärbend wirken. Insbesondere geeignet sind die halogenfreien Kautschukarten, vorzugsweise sogenannte Dien-Elastomere.

Zu den geeigneten Kautschukarten gehören ebenso ölgestreckte, natürliche und synthetische Kautschuke wie Naturkautschuke, Butadienkautschuke, Isoprenkautschuke Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitrilkautschuke, Butylkautschuke, Terpolymere aus Ethylen, Propylen und nicht konjugierte Diene. Ferner kommen für Kautschukgemische mit den genannten Kautschuken die folgenden zusätzlichen Kautschuke in Frage:

Carboxylkautschuke, Epoxidkautschuke, Transpolypentenamer, halogenierte Butylkautschuke, Kautschuke aus 2-Chlor-Butadien, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere. Ethylen-Propyl-Copolymere, gegebenenfalls auch chemische Derivate des Naturkautschuks sowie modifizierte Naturkautschuke.

Der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung erstreckt sich auf Mischungen, bei denen hohe Transparenz- und Helligkeitseigenschaften gefordert sind, also z. B. im Schuhsohlensektor und bei bestimmten Dichtungen. Silikonkautschuk betrifft die vorliegende Erfindung nicht.

Die Herstellung der Kautschuk-Mischungen sowie ihre Weiterverarbeitung erfolgt nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren. Übliche Bestandteile dieser Mischungen, die jedoch nicht verfärbend wirken sollten, sind Weichmacher, Stabilisatoren, Aktivatoren, Pigmente, Alterungsschutzmittel und Verarbeitungshilfsmittel in den üblichen Dosierungen. Die Formmassen können neben den erfindungsgemäß verwendeten hochoberflächigen Kieselsäuren zusätzlich weitere helle Füllstoffe enthalten (innerhalb einer Gesamtmenge von max. 150 Gew.-Teilen) wie z. B. aktive gefällte und pyrogene Kieselsäuren mit spez. Oberflächen <240 m²/g sowie Clays, Kaoline oder Silikate, die deutlich geringere spez. Oberflächen aufweisen. Die Transparenz der Mischungen wird jedoch in dem Umfang beeinträchtigt, in dem diese Füllstoffe eingesetzt werden. Auch bei den Organosilanen lassen sich neben den Verbindungen gemäß Formel I zusätzlich bifunktionelle Silane, wie z. B. Bis(3-triethoxysilyl- propyl)tetrasulfan, in den üblichen Mengen einsetzen. Diese führen dann zu einer weiteren Modifizierung der noch nicht belegten Oberfläche der hochoberflächigen Kieselsäuren und verbessern das gummitechnische Wertebild der Polymermischungen. Die Einsatzmengen dieser zusätzlich eingesetzten Silane sind abhängig von der noch freien Oberfläche der eingesetzten Füllstoffe, dürften in der Regel jedoch 20 Teile, insbesondere 10 Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, nicht überschreiten.

Prüfnormen für die Anwendung

Beispiel 1

Vergleich der Transparenz- und Helligkeitseigenschaften, Rezepturen unter Verwendung von VN 3, KS 315 und KS 315/PTES

Die Mischungen werden bei 160°C vulkanisiert und anschließend mittels Elrephomessung auf ihre Helligkeit und Transparenz hin verglichen.
R₇₅ ist hierbei ein Maß für die Helligkeit. Je größer R₇₅, desto heller die Mischung.
R₀ ist ein Maß für die Transparenz. Je kleiner R₀, desto transparenter die Mischung.

R₇₅ 41,7; 37,7; 44,3;
R₀ 16,0; 13,5; 12,76

Wie der Vergleich zeigt, führt KS 315/PTES (Nr. 3) gegenüber dem Stand der Technik (Nr. 1) zu helleren und transparenteren Mischungen, ebenso auch gegenüber der Verwendung der hochoberflächigen Kieselsäure allein (Nr. 2).

Beispiel 2

Vergleich zwischen Ultrasil VN 3, KS 315 und KS 315/PTES in einer NR-Schuhsohlenrezeptur

KS 315/PTES führt gegenüber dem Stand der Technik auch zu einer Verbesserung der Zugfestigkeit, des Weiterreißwiderstandes, des Compression Sets und dem Ermüdungsverhalten, obwohl mit PTES ein monofunktionelles Silan eingesetzt wird.

Beispiel 3

Vergleich von Ultrasil VN 3, KS 315 und KS 315/PTES in einer SBR/BR-Schuhsohlenrezeptur

KS 315/PTES zeichnet sich gegenüber Ultrasil VN 3 bei gleichem Verarbeitungsverhalten durch verbesserten Weiterreißwiderstand, besseren Abriebwiderstand, besseren Compression Set und besseren Ermüdungsverhalten aus.

Beispiel 4

Vergleich von KS 315, KS 315 partiell mit PTES belegt und KS 315/PTES/Si 69

Die Zugabe von Si 69 zum bereits partiell mit PTES belegten KS 315 führt nochmals zu einer Verbesserung der gummitechnischen Eigenschaften wie Viskosität, Weiterreißwiderstand, Abrieb und Compression Set.

Claims

1. Verwendung gefällter Kieselsäuren mit einer spez. Oberfläche <240 m²/g (BET) zur Verbesserung der Transparenz und Helligkeitseigenschaften vulkanisierbarer heller Kautschukmischungen.

2. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren hellen, gefällte Kieselsäuren enthaltenden Kautschukmischungen mit verbesserter Transparenz und verbesserten Helligkeitseigenschaften, die Organosilanverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man in diese 5 bis 150 Gew.-Teile einer gefällten Kieselsäure mit einer spez. Oberfläche <240 m²/g (BET), bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, und ein oder mehrere Organosilane der allgemeinen Formel I R¹_n (RO)_3-n Si-X (I)in der bedeuten:
R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe, Phenyl
R eine C₁-C₄-Alkylgruppe
n 0, 1 oder 2
X eine C₂-C₂₀-Alkylgruppe, geradkettig oder verzweigt,
in einer Menge einarbeitet, die ausreicht, mit den auf der Oberfläche der Kieselsäure vorhandenen OH-Gruppen in dem Umfang zu reagieren, daß die Zahl der nicht umgesetzten OH-Gruppen der entspricht, wie man sie auf gefällten Kieselsäuren mit einer spez. Oberfläche (BET) von 120 bis 200 m²/g findet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der gefällten Kieselsäure mit dem Organosilan gemäß Formel I modifiziert oder abgemischt eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kieselsäure und das Organosilan gemäß Formel I der Kautschukmischung getrennt zusetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man weitere übliche weiße Füllstoffe und/oder Organosilanverbindungen einsetzt.

6. Vulkanisierbare Kautschukmischungen mit verbesserter Transparenz und verbesserten Helligkeitseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 150 Gew.-Teile gefällter Kieselsäure mit einer Oberfläche <240 m²/g und eine oder mehrere Organosilanverbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.