CN106795331A

CN106795331A - 可硫交联的橡胶混合物和车辆轮胎

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Publication number: CN106795331A
Application number: CN201580025969.7A
Authority: CN
Inventors: 基尔斯滕·施韦肯迪克; 诺贝特·米勒; 卡拉·雷克; 尤利娅·舍费尔
Original assignee: Continental AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-03-18
Also published as: US20170073508A1; JP6275328B2; RU2016149157A; WO2015172915A1; RU2016149157A3; BR112016026300B1; EP3143081B1; JP2017514978A; RU2669855C2; DE102014209255A1; BR112016026300A2; US10214635B2; CN106795331B; ES2906573T3; EP3143081A1

Abstract

本发明涉及一种可硫交联的橡胶混合物，尤其用于车辆轮胎的胎面，以及一种车辆轮胎。该橡胶混合物包含至少以下组成成分：至少一种二烯橡胶和10至200phr的至少一种二氧化硅和2至20phf的至少一种具有如下通式的硅烷I)[(R¹)₃Si‑X]_mS_n(R²)_2‑m，其中残基R¹在一个分子中可以是相同或不同的并且为具有1至10个碳原子的烷氧基、或具有2至10个碳原子的环状二烷氧基、或具有4至10个碳原子的环烷氧基、或苯氧基、或具有6至20个碳原子的芳基、或具有1至10个碳原子的烷基、或具有2至20个碳原子的烯基、或具有7至20个碳原子的芳烷基、或卤代物，并且其中X是一个极性的含尿素的有机基团，并且其中m取值1或2，并且其中n是1至8的整数，并且其中R²是氢原子或一个具有1至20个碳原子的酰基。

Description

可硫交联的橡胶混合物和车辆轮胎

技术领域

本发明涉及一种可硫交联的橡胶混合物，尤其用于车辆轮胎的胎面，以及一种车辆轮胎。

背景技术

该胎面的橡胶混合物在很大程度上确定车辆轮胎、尤其车辆充气轮胎的行驶特性。术语车辆轮胎在本文件中理解为车辆充气轮胎、全橡胶轮胎和两轮轮胎。

同样，首要地用于在受到强机械负载的位置中的带件、软管或帘线带的橡胶混合物主要负责为这种橡胶制品提供稳定性和耐用性。因此，对这些用于车辆充气轮胎、帘线带、带件和软管的橡胶混合物提出了非常高的要求。

在已知的轮胎特性中的大部分特性(如湿抓地行为、干致动、操纵行为、滚动阻力、冬季特性、磨损行为和摩擦特性)之间存在目的冲突。

尤其在车辆充气轮胎中，已经进行了多种实验，以通过首要地在胎面混合物中改变聚合物成分、填料和其他添加剂来正面地影响轮胎的特性。

在此必须考虑到，在一种轮胎特性中的改善通常伴随着在另一种特性中的劣化。

在一个给定的混合体系中存在例如不同的已知的可能性来优化操作行为，其中提高了橡胶混合物的刚性。要提及的是，例如填充度的提高和固化后橡胶混合物的网络结点密度的提高。提高的填充剂比例伴随着滚动阻力中的缺点，而网络的增大导致了橡胶混合物的抗撕裂特性以及湿抓地指标的劣化。

此外已知的是，橡胶混合物(尤其用于车辆充气轮胎的胎面)可以包含二氧化硅作为填充剂。还已知的是，当借助于硅烷偶联剂将二氧化硅连接到这种或这些聚合物时，在橡胶混合物的滚动阻力行为和可加工性方面产生了优点。

在现有技术中已知的硅烷偶联剂例如从DE 2536674 C3和DE 2255577 C3得出。

发明内容

现在本发明的基本目的在于，提供一种橡胶混合物，该橡胶混合物与现有技术相比具有更高的刚性，而没有显著不利地影响针对滚动阻力与湿抓地之间的目标冲突的指标。此外，应当任选地改进该橡胶混合物的磨损耐受性。

这个目的是通过一种橡胶混合物实现的，该橡胶混合物包含以下组成成分：

-至少一种二烯橡胶和

-10至200phr的至少一种二氧化硅和

-2至20phf的至少一种具有如下通式的硅烷

I)[(R¹)₃Si-X]_mS_n(R²)_2-m，其中残基R¹在一个分子中可以是相同或不同的并且为具有1至10个碳原子的烷氧基、或具有2至10个碳原子的环状二烷氧基、或具有4至10个碳原子的环烷氧基、或苯氧基、或具有6至20个碳原子的芳基、或具有1至10个碳原子的烷基、或具有2至20个碳原子的烯基、或具有7至20个碳原子的芳烷基、或卤代物，并且其中X是一个极性的含尿素的有机基团，并且其中m取值1或2，并且其中n是1至8的整数，并且其中R²是氢原子或一个具有1至20个碳原子的酰基。

出人意料地，该橡胶混合物在几乎保持不变的针对滚动阻力和湿抓地的指标下展现出与现有技术相比更高的刚性。在胎面和/或其他部件中包含根据本发明的橡胶混合物的车辆轮胎在操纵性、滚动阻力和湿抓地的目标冲突方面展现出优化的行为。

另外，本发明的橡胶混合物与现有技术相比具有更短的完全固化时间，由此能够实现在制造例如车辆轮胎时的成本节省。

在本文中使用的数值phr(每百份橡胶的质量份数)在此是橡胶工业中常用的用于混合物配方的量值。各个物质的重量份数的计量在本文件中总是相对于100重量份的在混合物中存在的所有高分子的且因此固态的橡胶的总量。

在本文件中使用的数值phf(每百份填充剂的质量份数)在此是橡胶工业中常用的用于填充剂的偶联剂的量值。

在本发明的范围内，phf涉及所存在的二氧化硅，也就是其他实际存在的填充剂(如炭黑)不计入硅烷量中。

根据本发明，该橡胶混合物包含至少一种二烯橡胶。

二烯橡胶是指：通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚产生并且因此在主链中或在侧基中具有C＝C双键的橡胶。

该二烯橡胶在此是选自下组，该组由以下各项组成：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或环氧化的聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或丁二烯-异戊二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯橡胶和/或具有大于20000g/mol的分子量M_W的液态橡胶和/或卤丁橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅酮橡胶和/或聚硫化物橡胶和/或环氧氯丙烷橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或氢化的丙烯腈丁二烯橡胶和/或氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。

在制造技术用橡胶制品如帘线带、带件和软管和/或鞋底时，尤其使用丁腈橡胶、氢化的丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤丁基橡胶或乙烯-丙烯二烯橡胶。

该二烯橡胶优选地选自下组，该组由以下各项组成：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。

根据本发明的一个优选改进方案，在该橡胶混合物中使用至少两种不同的二烯橡胶类别。

根据本发明的一个优选实施方式，本发明的橡胶混合物包含5至40phr、优选5至30phr的至少一种天然和/或至少一种合成的聚异戊二烯以及25至85phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶。由此获得了该橡胶混合物的良好的可加工性与改进的物理特性(如尤其刚性)的组合，其中其他的特性如滚动阻力和/或湿抓地和/或磨损耐受性和/或摩擦特性处于非常好的水平。

根据本发明的另一个优选实施方式，本发明的橡胶混合物包含5至30phr的至少一种天然和/或至少一种合成的聚异戊二烯以及25至80phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶以及5至50phr的至少一种丁二烯橡胶。在此，在本发明的橡胶混合物中包含至少三种橡胶，其中所有橡胶的总和为100phr。

由此获得了该橡胶混合物的良好的可加工性与改进的物理特性(如尤其刚性)的组合，其中其他的特性如滚动阻力和/或湿抓地和/或磨损耐受性和/或摩擦特性处于非常好的水平。此类的橡胶混合物尤其适合于车辆轮胎、尤其轿车轮胎的胎面。

根据本发明的另一个优选实施方式，本发明的橡胶混合物包含60至100phr、优选80至100phr的至少一种天然和/或合成的聚异戊二烯以及0至40phr、优选5至30phr、特别优选5至20phr的至少一种丁二烯橡胶以及0至40phr、优选5至30phr、特别优选5至20phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶。

由此获得了该橡胶混合物的良好的可加工性与改进的物理特性(如尤其刚性)的组合，其中其他的特性如滚动阻力和/或湿抓地和/或磨损耐受性和/或摩擦特性处于非常好的水平。此类的橡胶混合物尤其适合于车辆轮胎、尤其货车轮胎的胎面。根据本发明的一个优选改进方案，该橡胶混合物在此包含60至100phr的至少一种天然和/或合成的聚异戊二烯以及5至30phr的至少一种丁二烯橡胶和/或5至30phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶。

根据本发明的另一个优选实施方式，本发明的橡胶混合物包含0至30phr、优选5至30phr的至少一种丁二烯橡胶以及70至100phr、优选70至95phr的至少一种天然和/或合成的聚异戊二烯。此类的橡胶混合物尤其在内部部件(如帘线带橡胶层和/或胎体橡胶层)中展现出良好的特性，例如像在可加工性和/或热量累积(滚动阻力)和/或摩擦特性方面。

根据本发明的另一个优选实施方式，本发明的橡胶混合物包含50至80phr的至少一种丁二烯橡胶以及20至50phr的至少一种天然和/或合成的聚异戊二烯。此类的橡胶混合物尤其在外部轮胎部件(如侧壁和/或喇叭型材)中展现出良好的特性，例如像在可加工性和/或热量累积(滚动阻力)和/或摩擦特性和/或疲劳耐受性方面。

本发明的橡胶混合物包含10至200phr、优选20至180phr、特别优选40至150phr、非常特别优选40至110phr且进一步非常特别优选80至110phr的至少一种二氧化硅。

二氧化硅可以是本领域技术人员所知的适合用作轮胎橡胶混合物的填充剂的二氧化硅。然而特别优选的是，使用细分散的沉淀二氧化硅，具有35至350m²/g、优选35至260m²/g、特别优选100至260m²/g、且非常特别优选130至235m²/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN 66132)以及30至400m²/g、优选30至255m²/g、特别优选100至255m²/g且非常特别优选110至230m²/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)。此类的二氧化硅例如在用于轮胎胎面的橡胶混合物中导致固化产物的特别良好的物理特性。此外，在此可能在产物特性保持不变的同时通过缩短混合时间获得在混合加工中的优点，这导致改进的生产率。因而作为二氧化硅可以使用例如赢创(Evonik)公司的VN3(商品名)类型的那些以及还有高度可分散的二氧化硅，即所谓的HD二氧化硅(例如罗地亚(Rhodia)公司的1165MP)。

对本发明重要的是，该橡胶混合物含有具有以下通式的硅烷

I)[(R¹)₃Si-X]_mS_n(R²)_2-m，

其中残基R¹在一个分子中可以是相同或不同的并且为具有1至10个碳原子的烷氧基、或具有2至10个碳原子的环状二烷氧基、或具有4至10个碳原子的环烷氧基、或苯氧基、或具有6至20个碳原子的芳基、或具有1至10个碳原子的烷基、或具有2至20个碳原子的烯基、或具有7至20个碳原子的芳烷基、或卤代物，

并且其中X是一个极性的含尿素的有机基团

并且其中m取值1或2

并且其中n是1至8的整数

并且其中R²是一个具有1至20个碳原子的酰基或氢原子。

环状的二烷氧基是二烯烃的衍生物。

这种根据式I)的硅烷此处在本发明的橡胶混合物中

a)用作将包含在该橡胶混合物中的二氧化硅连接到这种或这些二烯橡胶的聚合物链上的偶联剂和/或

b)用于通过连接到二氧化硅颗粒而不连接到聚合物链上来对二氧化硅进行表面改性。

硅烷偶联剂一般是已知的，并且在橡胶或橡胶混合物混合过程中(原位)或者在预处理(预改性)意义上在向橡胶添加填充剂之前与二氧化硅的表面上的硅烷醇基团或其他极性基团反应。另外，在橡胶的聚合物链上可以连接若干硅烷。

在本发明的橡胶混合物中，上述硅烷完全或部分地替代在现有技术中已知的硅烷，如TESPD(3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)或TESPT(3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)或辛基三乙氧基硅烷(例如赢创公司)，或巯基硅烷如3-巯基丙基三乙氧基硅烷(例如赢创公司)，或封阻的巯基硅烷，如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(例如，NXT硅烷，迈图(Momentive)公司)，在刚性提高相同时没有展现在滚动阻力行为和湿抓地行为方面的缺点。

在本发明的范围内，还可设想的是，将上述具有通式I)的硅烷与来自现有技术的一种或多种硅烷组合使用。

具有通式I)的硅烷以2至20phf、优选2至15phf、特别优选5至15phf的量包含在本发明的橡胶混合物中。在本文件中使用的数值phf(每百份填充剂的质量份数)在此是橡胶工业中常用的用于填充剂的偶联剂的量值。在本发明的范围内，phf涉及所存在的二氧化硅，也就是其他实际存在的填充剂(如炭黑)不计入硅烷量中。

对本发明重要的是，具有上述通式I)的硅烷具有一个极性的含尿素的有机基团X。这个极性的含尿素的基团X将这个或这些硅原子与成团的硫原子Sn链接。

在本领域中此类链接的基团也被成为间隔基团，因为它们确定了在硅(连接在填充剂上)与硫(连接在二烯橡胶上)之间的距离。

在现有技术中已知的有机间隔基团通常包含一个或多个丙基残基(或也称为丙基)例如像在上面详述的硅烷TESPD和TESPT和巯基硅烷和NXT硅烷中常见的。

通过本发明的橡胶混合物，已经发现在使用具有极性的含尿素的间隔基团X的硅烷来替代来自现有技术的硅烷的情况下，在缩短完全固化时间的同时实现了提高的橡胶混合物刚性。

在此，“极性的含尿素的有机基团X”应理解为，这个基团是一个具有至少一个极性的有机的尿素官能团的、不分支的、分支的或环形的烃基团。

通过该至少一个尿素官能团的杂原子，如氧(O)、氮(N)，与没有杂原子的烃残基(如烷基)相比，获得了在分子内的更大的极性，由此在本发明的范围内获得了“极性的”的标识。没有杂原子的烃残基在本领域中一般分类为非极性的。

表达“极性的”应理解为是对基团X的额外的描述，其中，对本发明重要的特征是“含尿素的”。

上述对极性的含尿素的有机官能团的描述应如下理解：该至少一个键合在含烃残基中的尿素官能团通过连接到该含烃的残基上而作为尿素衍生物存在，使得该极性的有机基团具有至少一个下列的极性官能团：

II)-(H)N-CO-N(H)-。

于是，基团II)直接地或通过残基R(有机的烃基团，如下所述)在一侧链接到S_n基团上并且在另一侧直接地或通过残基R(有机的烃基团，如下所述)链接到(R¹)₃Si-基团的硅原子上。残基R可以在两侧彼此相同或不同。

在本发明的一个优选实施方式中，该极性的含尿素的有机基团X具有至少一个根据式II)的尿素衍生物作为极性官能团，该尿素衍生物在两个氮原子上带有具有1至30个碳原子、优选1至20个碳原子、特别优选1至10个碳原子、非常特别优选1至7个碳原子、尤其优选2或3个碳原子的有机烃基R，其中在该含尿素基团的一个氮与该S_n基团的硫之间的基团是脂肪族的、优选烷基，并且在该含尿素基团的第二个氮原子与(R¹)₃Si-基团的硅原子之间的基团不仅可以是脂肪族的也可以是芳香族的。于是残基R可以在两侧彼此相同或不同。

在本发明的另一个优选实施方式中，该极性的含尿素的有机基团X具有至少一个根据式II)的尿素衍生物作为极性官能团，该尿素衍生物在两个氮原子上带有有机烃基R，其中在该含尿素基团的一个氮与该S_n基团的硫之间的基团是脂肪族的、优选烷基，并且在该含尿素基团的第二个氮原子与(R¹)₃Si-基团的硅原子之间的基团是脂肪族的、特别优选是烷基。

于是，特别优选地，氮原子和(R¹)₃Si-基团的硅原子通过一个烷基链接，另一个氮原子和S_n-基团的硫原子同样通过一个烷基彼此链接。在此，这两个基团可以是相同的烷基残基或彼此不同的烷基残基(例如不同的碳原子数)。

由此，与现有技术相比，实现了该橡胶混合物的特别高的刚性和拉伸刚度和/或甚至改进的磨损特性。在此的现有技术是JP2002201312A，其中公开了多种具有包含含氮有机官能团的芳香族间隔基团的试剂，这些试剂与其他的硅烷相比具有更小的刚性和更小的拉伸刚度。

根据在线词典版本4.0，“脂肪族化合物”是“官能化或未官能化的有机化合物，这些有机化合物不包含芳香族的环体系……”。

根据本发明的一个优选的实施方式，X为一个1-乙基-3-丙基-尿素残基。在此，在本发明的范围内，在该尿素官能团的第一氮原子与该丙基的Si原子之间，以及在该尿素官能团的第二氮原子与该S_n基团的S原子之间安排有乙基。这优选地适用于本发明的所有实施方式。

然而，为了实现基本的技术目的，在理论上还可设想的是，乙基和丙基残基在尿素与Si及尿素与S原子之间颠倒地安排。

除了至少一个如上所述的尿素官能团之外，基团X还可以在上述的有机烃基(残基R)处用F-、Cl-、Br-、I-、CN-或HS-取代。

键合在硅原子处的残基R¹是具有1至10个碳原子的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，或者具有2至10个碳原子的环形的二烷氧基，或者具有4至10个碳原子的环烷氧基，或者苯氧基，或者具有6至20个碳原子的芳基，优选苯基，或者具有1至10个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，或者具有2至20个碳原子的烯基，或者具有7至20个碳原子的芳烷基，或者卤代物，优选氯代物(R¹＝Cl)，并且在一个分子内可以是彼此相同或不同的。

在此还可设想的是，连接一个环形的二烷氧基(二醇的衍生物)，使其与硅原子处的两个氧原子相连并且因此计作两个键合的残基R¹，其中另外的残基R¹选自上述的选项。

然而优选R¹为甲氧基和/或乙氧基。特别优选地，所有三个残基R¹是相同的并且是甲氧基和/或乙氧基并且非常特别优选为三个乙氧基。

指数m可以取值1或2。于是该基团可以出现

III)[(R¹)₃Si-X]

每个分子一次或两次。即，在m＝2的情况下，硫仅连接到两个这种基团，使得在此情况下在分子中不存在残基R²。这两个基团III)于是通过n＝1至8的成团S_n进行链接，即通过一个硫原子或一个2至8个硫原子的链。

优选n是1至6，特别优选1至4的整数。由此获得了在刚性和固化行为、尤其完全固化时间方面特别良好的特性。

硫含量(n的值)的确定借助于¹H-NMR进行。

对m＝1的情况，一个残基R²连接在与甲硅烷基团相离最远的硫原子上。R²是氢原子或者一个具有1至20个碳原子的酰基。如果残基R²为一个酰基，则优选带有酮基(即对氧原子的双键)的碳原子连接在与甲硅烷基团相离最远的硫原子上。

根据一个优选实施方式，该酰基为乙酰残基，也就是基团-CO-CH₃。

甲硅烷基在本发明的范围内应理解为

IV)(R¹)₃Si-

的基团。

由此，硅烷可以为巯基硅烷或受保护的巯基硅烷、也称为封阻的巯基硅烷。

根据本发明的一个优选实施方式，本发明的橡胶混合物包含具有以下结构的硅烷：

V)[(R¹)₃Si-X]₂S_n

在上述通式I)中

m因此等于2，使得基团S_n在两侧链接到

III)[(R¹)₃Si-X]

的基团上。

特别优选地，这些极性的含尿素的基团X和残基R¹在分子的两侧上是相同的。

在此R¹特别优选地是乙氧基，于是该乙氧基在分子中总共出现六次。

优选地X在两侧是1-乙基-3-丙基-尿素残基。

根据一个优选实施方式，m＝2并且n等于2，使得存在具有两个硫原子的链，其中各一个硫原子分别连接到这两个1-乙基-3-丙基-尿素残基的乙基之一上。

即优选的硅烷具有如下结构VI)：

用这种硅烷，在滚动阻力对湿抓地的目标冲突保持不变的同时实现了良好的刚性。

这种硅烷可以例如通过胱胺与3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷在水中通过添加至少一种碱进行转化而获得，该碱例如是50％的KOH溶液(KOH＝氢氧化钾)。

所描述的根据式I)的实施方式的硅烷借助于¹³C-NMR、¹H-NMR和²⁹Si-NMR进行分析。

根据另一个优选实施方式，m＝2且n是2至8、特别优选3或4的整数，其中所有其余的残基优选如式VI)来实施。

在此还可以在本发明的橡胶混合物中包含具有不同n值的硅烷分子的混合物。例如，该橡胶混合物可以具有由n＝2和/或n＝3以及n＝4的硅烷组成的混合物。

此类的具有64Mol-％S₄比例(具有<5Mol-％S_x，其中x在此情况下>4)和36Mol-％S₂比例的硅烷可以例如通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷与2-氯乙基异氰酸酯在乙醇中的反应并且随后用多硫化钠(Na₂S₄)转化来获得。

根据本发明的另一个有利实施方式，n＝1且m＝2，使得存在单硫烷硅烷。

所有其他的残基优选如式VI)来实施，也就是说R¹＝乙氧基(EtO)并且X＝1-乙基-3-丙基-尿素残基。

这种硅烷可以通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷与2-氯乙基异氰酸酯在乙醇中的反应并且随后用多硫化钠(Na₂S)转化来获得。

出人意料地，通过单硫烷(其中n＝1且m＝2)，与来自现有技术的未连接到聚合物上的硅烷相比，在滚动阻力和湿抓地的指标保持不变或甚至改进的同时也展示出了刚性的提高。额外地还展示出磨损耐受性的改进。

根据另一个实施方式，根据式I)的硅烷是巯基硅烷。在此m＝1，并且R²＝H，并且n＝1。

X在此优选还是1-乙基-3-丙基-尿素残基，其中在该尿素官能团的第一氮原子与Si原子之间存在该丙基，并且在该尿素官能团的第二氮原子与S原子之间存在该乙基。这种硅烷可以通过乙醇中的NaSH(通过将H₂S导入由钠和乙醇制造的乙醇钠溶液中)与乙醇中的卤代硅烷(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl的反应来获得。

根据另一个实施方式，根据式I)的硅烷是封阻的巯基硅烷。在此m＝1，并且R²＝一个具有1至20个碳原子的酰基(链酰基残基)，优选乙酰残基(-CO-CH₃)，并且n＝1。

X在此优选还是1-乙基-3-丙基-尿素残基，其中在该尿素官能团的第一氮原子与Si原子之间存在该丙基，并且在该尿素官能团的第二氮原子与S原子之间存在该乙基。这种硅烷可以通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷与2-氯乙基异氰酸酯在乙醇中的反应并且随后用硫代乙酸钾转化来获得。

除了二氧化硅之外，本发明的橡胶混合物还可以包含另外的已知的极性和/或非极性的填充剂，例如像炭黑。

如果本发明的橡胶混合物包含炭黑，优选使用根据ASTM D 1510为30g/kg至250g/kg、优选30g/kg至180g/kg、特别优选40g/kg至180g/kg、且非常特别优选40g/kg至130g/kg的碘吸附数以及根据ASTM D 2414为60至200ml/100g、优选70至200ml/100g、特别优选90至150ml/100g的DBP数的炭黑。

在本发明的橡胶混合物中炭黑的量为优选0至50phr、特别优选0至20phr且非常特别优选0至7phr，而在一个优选实施方式中最少0.1phr。

在本发明的另一个优选实施方式中，该橡胶混合物包含0至0.5phr的炭黑。

此外可设想的是，该橡胶混合物包含碳纳米管(碳纳米管(CNT)包括分散的CNT、所谓的空心碳纤维(HCF)和包含一个或多个官能基团(如羟基、羧基和羰基)的改性CNT)。

也可设想将石墨和石墨烯以及所谓的“碳-二氧化硅双相填充剂”用作填充剂。

该橡胶混合物此外还可以包含其他的极性填充剂，例如像铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶。

至少一种软化剂可以在0至100phr、优选0.1至80phr、特别优选0.1至70phr且非常特别优选0.1至50phr存在于该橡胶混合物中。本领域技术人员已知的所有软化剂都属于其中，如芳香族、环烷族或石蜡族的矿物油软化剂，例如像MES(温和提取溶剂)或TDAE(经处理的蒸馏物芳香族提取物)，或者橡胶到液体油(RTL)或生物质到液体油(BTL)或者硫化油膏(Faktisse)或者软化剂树脂或者液体聚合物(如液体BR)，其平均分子量(根据GPC＝凝胶渗透色谱确定，依照BS ISO 11344:2004)处于500与20000g/mol之间。如果在本发明的橡胶混合物中使用液体聚合物作为软化剂，则该液体聚合物不作为橡胶计入聚合物基质的组成。

该软化剂优选地选自由上述软化剂组成的组。

矿物油作为软化剂是优选的。

在使用矿物油时，该矿物油优选地选自下组，该组由DAE(经蒸馏的芳香族提取物)和/或RAE(残留芳香族提取物)和/或TDAE(经处理的蒸馏的芳香族提取物)和/或MES(温和提取溶剂)和/或环烷族的油。

另外，本发明的橡胶混合物还可以包含处于通常重量分数的添加剂。属于添加剂的有

a)抗老化剂，例如像N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺(6PPD)，N,N'-二苯基-对亚苯基二胺(DPPD)，N,N'-二甲苯基-对亚苯基二胺(DTPD)，N-异丙基-N'-苯基-对亚苯基二胺(IPPD)，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，

b)活化剂，例如像氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)，

c)蜡，

d)树脂，尤其并非软化剂树脂的粘合树脂，

e)塑炼助剂，例如像2,2'-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)以及

f)加工助剂，例如像脂肪酸盐，例如像锌皂，以及脂肪酸酯及其衍生物。

尤其在使用本发明的橡胶混合物用于与存在的增强载体有直接接触的轮胎的内部部件或者技术用橡胶制品时，一般还向该橡胶混合物添加一种适合的黏着体系，通常以粘合树脂的形式。

另外的添加剂的总量的量比例为3至150phr，优选3至100phr且特别优选5到80phr。

在另外的添加剂的总量比例中仍存在0.1至10phr、优选0.2至8phr、特别优选0.2至4phr的氧化锌(ZnO)。

在此，氧化锌可以为本领域技术人员已知的所有类型，例如像ZnO颗粒或粉末。常规使用的氧化锌一般具有小于10m²/g的BET表面积。但也可以使用具有10至60m²/g的BET表面积的所谓的纳米氧化锌

通常向橡胶混合物加入氧化锌(大多数情况与脂肪酸组合，例如硬脂酸)作为活化剂，用于与固化加速剂进行硫交联。然后硫通过形成络合物而被活化以便进行固化。

固化在硫或硫供体的存在下借助于固化加速剂来进行，其中若干种固化加速剂同时也可以作为硫供体生效。硫或硫供体以及一种或多种加速剂在最后的混合步骤中以所述的量添加到该橡胶混合物中。在此，加速剂选自下组，该组由以下各项组成：噻唑加速剂和/或巯基加速剂和/或亚磺酰胺加速剂和/或硫代氨基甲酸酯加速剂和/或秋兰姆加速剂和/或硫代磷酸酯加速剂和/或硫脲加速剂和/或黄原酸酯加速剂和/或胍加速剂。

优选使用选自下组的亚磺酰胺加速剂，该组由以下各项组成：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-亚磺酰吗啉(MBS)和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)。

作为供应硫的物质在此可以使用所有本领域技术人员已知的供应硫的物质。如果该橡胶混合物包含供应硫的物质，则该供应硫的物质优选地选自下组，该组包含例如秋兰姆二硫化物，例如像四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和/或四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)和/或四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)，和/或秋兰姆四硫化物，例如像二五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)，和/或二硫代磷酸酯，例如像DipDis(双-(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)和/或双(O,O-2-乙基己基-硫代磷酰基)多硫化物(例如Rhenocure SDT莱茵化学公司(Rheinchemie GmbH))和/或锌二氯氧基二硫代磷酸酯(例如Rhenocure莱茵化学公司)和/或锌烷基二硫代磷酸酯，和/或1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和/或二芳基多硫化物和/或二烷基多硫化物。

在该橡胶混合物中还可以使用其他的网络形成体系，例如像在商品名或下可获得的，或者如在WO 2010/049216 A2中描述的网络形成体系。这种体系包含固化剂和至少一种固化加速剂，该固化剂以大于四的官能度交联。以大于四的官能度交联的固化剂具有例如通式A)：

A)G[C_aH_2a-CH₂-S_bY]_c

其中，G是多价的环形烃基和/或多价的杂烃基和/或多价的硅氧烷基，含有1至100个原子；其中每个Y独立地选自橡胶活性基团，含有含硫官能团；并且其中a、b和c是整数，对于这些整数独立地有：a等于0至6；b等于0至8；c等于3至5。

橡胶活性的基团优选地选自硫代磺酸酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、硫代羰基、巯基、烃基和硫代磺酸钠基(Bunte盐基团)。

由此实现了本发明的橡胶混合物的非常好的磨损特性和摩擦特性。

在本发明的范围内组合使用硫和硫供体(包括供应硫的硅烷如TESPT)和如上所述的固化加速剂和以大于四的官能度交联的固化剂(如在WO 2010/049216 A2中描述的)，例如像式A)的固化剂，以及在概念上作为固化剂的上述体系和

本发明的橡胶混合物优选包含至少一种固化剂，该固化剂选自下组，该组包含硫和/或硫供体和/或固化加速剂和/或以大于四的官能度交联的固化剂。由此，能够从本发明的橡胶混合物制造固化产物，尤其用于车辆轮胎中。

根据本发明的一个优选改进方案，在该橡胶混合物中包含多种加速剂。

特别优选的是使用加速剂TBBS和/或CBS和/或二苯基胍(DPG)。

本发明的橡胶混合物的制造根据在橡胶工业中常见的方法进行，其中首先在一个或多个混合步骤中用除固化体系(硫和影响固化的物质)之外的所有组成成分制造基础混合物。通过在一个最后的混合步骤中添加固化体系，产生了成品混合物。成品混合物例如通过挤出过程来加工并且形成对应的形式。

本发明的橡胶混合物优选在车辆轮胎的胎面中使用。如本领域技术人员已知的，胎面在很大程度上有助于车辆轮胎的操作行为。特别优选地，车辆轮胎为车辆充气轮胎。但本发明的橡胶混合物也适合于车辆轮胎的其他部件，如侧壁和/或喇叭型材和/或内部部件，所述的车身部件，例如像胎体橡胶层和/或帘线带橡胶层。

本发明的另一个目的在于，提供一种车辆轮胎，该车辆轮胎的突出之处在于，在滚动阻力对湿抓地特性的目标冲突保持不变的同时改进的操纵特性。这个目的是如下实现的：该车辆轮胎在至少一个部件中包含如上所述的本发明的橡胶混合物。在此，上述所有的实施方式都适用于这些组成部分及其特征。

优选地，该部件为胎面。如本领域技术人员已知的，胎面在很大程度上有助于车辆轮胎的操作行为。特别优选地，车辆轮胎为车辆充气轮胎。

但本发明的橡胶混合物也适合于车辆轮胎的其他部件，如侧壁和/或内部部件，所述的车身部件，例如像胎体橡胶层和/或帘线带橡胶层。

本发明的另一个目的在于，在车辆轮胎的滚动阻力对湿抓地特性的目标冲突保持不变的同时改进操纵行为。这个目的根据本发明通过在车辆轮胎中使用具有所有上述实施方式和特征的上述橡胶混合物来实现。

该橡胶混合物另外适合用于制造技术用橡胶制品，例如像传送带、带件、帘线带、软管、印刷毡(Drucktüchern)、空气弹簧或阻尼元件，或者鞋底。

具体实施方式

现借助于对比实例和实施例来详细说明本发明，这些例子总结在表1至4中。

比较混合物用V标识，本发明的混合物用E标识。

混合物制造根据在橡胶工业中常见的方法在常见的条件下在两个小时中在具有300微升至3升体积的实验室混合器中进行，其中首先在第一混合步骤(基础混合步骤)中将除固化体系(硫和影响固化的物质)之外的所有组成成分在145℃至165℃下混合200至600秒，目标温度为152℃至157℃。通过在第二个步骤(成品混合步骤)加入固化体系，产生成品混合物，其中在90℃至120℃下混合180至300秒。

用于制造橡胶混合物及其固化产物的一般方法在“橡胶技术手册”，W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中描述。

从所有的混合物通过在t₉₅之后(根据ASTM D 5289-12/ISO 6502在移动盘流变计上测量)在压力下在160℃通过固化制造样品并且通过这些样品用以下给出的测试方法测定对于橡胶工业而言典型的材料特性。

·90％转化率的转化时间(t₉₀，完全固化时间)借助于无转子固化计(MDR＝移动盘流变计)根据ASTM D 5289-12/ISO 6502

·室温(RT)下的肖氏A硬度根据DIN ISO 7619-1

·RT和70℃下的回弹弹性根据DIN 53 512

·55℃下的动态存储模量E'根据ISO 4664-1在0.15％伸长和8％伸长下

·最大损失系数tan d(最大)，与tanδ(最大)同义，在55℃下根据ISO 4664-1得自动态-机械测量

·在室温下的磨损根据DIN 53 516或DIN/ISO 4649

·在100％(模量100)以及300％静态拉伸(模量300)下在室温下的拉伸刚度和应力值根据DIN 53 504

所使用的物质

^a)BR：聚丁二烯，高顺式Nd-BR，未官能化，T_g＝-105℃，CB25，朗盛(Lanxess)公司

^b)SSBR：SLR-4601，斯泰隆(Styron)公司

^c)二氧化硅：VN3，赢创公司

^d)具有75重量％的S₂比例的硅烷，赢创公司

^e)根据结构VI)的具有极性的含尿素的有机间隔基团的硅烷：

VI)

在此，根据式VI)：n＝2；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝2；

通过以下所述方法E)制造

^f)加速剂：DPG(二苯基胍)和CBS(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)

^g)硅烷赢创公司；来自现有技术的巯基硅烷：

3-巯基丙基三乙氧基硅烷

^h)根据式I)的硅烷：n＝1；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝1；

R²＝H(巯基硅烷)；通过以下所述方法H)制造。在根据硅烷ⁿ⁾(见下，n＝1；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝2)的S₁硅烷和根据硅烷^e)(见上，n＝2；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝2)的S₂硅烷的混合物中纯度88％；SH对S₁对S₂的比率＝88:7:5，根据¹³C-NMR(CDCl₃)-分析

ⁱ⁾硅烷NXT，迈图性能材料公司；来自现有技术的封阻的巯基；3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷

^j)根据式I)的硅烷，其中n＝1；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝1；R²＝乙酰基；S-(4,4-二乙氧基-9-氧-3-氧杂-8,10-二氮杂-4-硅杂十二烷-12-基)乙烷乙醇酸酯(封阻的巯基硅烷)；通过以下所述方法J)制造；根据¹H-NMR(CDCl₃)分析87％纯度：-CH₂NH-的平均积分值相对于Si-CH₂的总积分值

^k)来自现有技术的聚硫烷硅烷，赢创公司

^l)根据式I)的硅烷，其中n＝4；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝2(聚硫烷硅烷)；根据以下所述方法L)制造，在表中给出的量是基于混合物：64Mol％的S₄比例(其中<5Mol-％的S_x，其中x在这个位置为>4)以及36Mol-％的S₂比例(根据式VI的硅烷^e)，见上)

^m)硅烷，辛基赢创公司，来自现有技术的无S原子的硅烷，辛基三乙氧基硅烷

ⁿ⁾根据式I)的硅烷，其中n＝1；R¹＝(EtO)；X＝1-乙基-3-丙基-尿素；m＝2；通过以下所述方法N)制造；根据¹H-NMR(CDCl₃)分析87％纯度：-CH₂NH-的平均积分值相对于Si-CH₂的总积分值

^o)BR：聚丁二烯：Europrene Neocis BR 40，聚合体(Polimeri)公司

^p)NR TSR：SIR 20 SED，Aneka Bumi Pratama公司(TSR＝工艺专用橡胶；SIR＝标准印度尼西亚橡胶)

硅烷的制造

E)在水中制造硅烷e)[(EtO)₃Si-(CH₂)₃-NH-C(＝O)-NH-(CH₂)₂-S-]₂(无己烷清洗)：

在一个用N₂冲刷过的带有KPG搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的1L夹套四口烧瓶中，放入胱胺二盐酸盐(108.39g，0.47mol，1.00eq)并且在纯净(VE)水(382mL)中溶解。通过滴液漏斗在15℃-23℃添加50％的KOH溶液(92.31g，0.82mol，1.75eq)并搅拌30分钟。现在添加3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(221.05g，0.85mol，1.8eq)，使得内部温度不超过30℃。然后在24℃搅拌一小时。通过压力过滤白色悬浮液，用三份纯净水(总计340mL)冲洗并且用干N₂干燥2h。将滤饼在旋转蒸发器中在N₂流中在35℃和166mbar下干燥7h，在35℃和150mbar下干燥10h，且在35℃和100mbar下干燥9h。

产物[(EtO)₃Si-(CH₂)₃-NH-C(＝O)-NH-(CH₂)₂-S-]₂是纯的白色粉末(246.38g，理论值的90.7％；理论值对应于最大的可能的产率)；

¹H-NMR(δ_ppm,500MHz,DMSO-d6):0.52(4H,t),1.14(18H,t),1.42(4H,m),2.74(4H,m),2.96(4H,m),3.29(4H,m),3.74(12H,q),6.05(4H,m)；

¹³C-NMR(δ_ppm,125MHz,DMSO-d6):7.3(2C),18.2(6C),23.5(2C),38.5(2C),39.6(2C),42.0(2C),57.7(6C)157.9(2C)。

²⁹Si-NMR(δ_ppm,100MHz,DMSO-d6):-45.3(100％硅烷)；

可溶的部分在d6-DMSO中使用内部标准TPPO：86.0％；

含水量(DIN 51777)：0.7％；

熔化开始：97℃；

异氰酸酯的剩余含量：0.08％

H)从(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl和NaSH制造硅烷h)(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-SH

在52℃向NaSH在乙醇中的溶液[通过在乙醇钠溶液(由钠(10.55g，0.46mol，1.10eq)在EtOH(300mL)中制造)中引入H₂S(15.21g，0.45mol，1.07eq)]中添加在乙醇(300mL)中的(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-Cl并且加热到78℃。在5h的反应时间之后，冷却到室温并且过滤悬浮液。滤液在旋转蒸发器上脱去溶剂并且在真空中干燥。获得了作为白色固体的产物(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-SH(134.96g，理论值的97.9％)。

¹H-NMR(δ_ppm,500MHz,CDCl₃):0.64(2H,t),1.23(9H,t),1.36(1H,br),1.61(2H,m),2.67(2H,t),3.17(2H,m),3.37(2H,m),3.81(6H,q),4.74(1H,br),4.94(1H,br)；

¹³C-NMR(δ_ppm,125MHz,CDCl₃):7.8(1C),18.3(3C),23.8(1C),25.6(1C),43.0(1C),43.5(1C),58.4(3C),158.9(1C)。

J)从(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂、OCN-CH₂CH₂-Cl和KSAc制造硅烷j)(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CO-CH₃：

在一个带有KPG搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的三口烧瓶中，在乙醇(300mL)中放入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(132.82g，0.60mol，1.00eq)并且冷却到-78℃。在1.75h之内在-78℃至-68℃下滴加2-氯乙基异氰酸酯(63.34g，0.60mol，1.00eq)并且然后加热到50℃。将硫代乙酸钾(68.53g，0.60mol，1.00eq)以五份加入并且加热混合物至回流。在2.25h的反应时间之后，冷却到室温并且过滤悬浮液。滤液在旋转蒸发器上脱去溶剂并且在真空中干燥。获得了作为蜡状白色固体的产物(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₃(213.91g，理论值的97.3％，理论值对应于最大的可能的产率)。

¹H-NMR(δ_ppm,500MHz,CDCl₃):0.64(2H,t),1.22(9H,t),1.62(2H,m),2.35(3H,s),3.01(2H,t),3.16(2H,t),3.34(2H,t),3.82(6H,q),4.7-5.0(2H,br)；

¹³C-NMR(δ_ppm,125MHz,CDCl₃):7.8(1C),18.3(3C),23.8(1C),29.9(1C),30.6(1C),40.1(1C),43.0(1C),58.4(3C),158.7(1C),195.9(1C)。

L)从(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂、OCN-CH₂CH₂-Cl和Na2S4制造硅烷l)

(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S₄-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃：

在第一个反应步骤中，在一个带有KPG搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的4L三口烧瓶中，在乙醇(3.0L)中放入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(154.95g，0.70mol，1.00eq)并且冷却到-78℃。在1h之内在-78℃至-60℃下滴加2-氯乙基异氰酸酯(73.86g，0.70mol，1.00eq)，此时沉淀出大量的盐。然后加热到50℃，分部加入研磨过的多硫化钠(Na₂S₄，57.62g，0.35mol，1.00eq)并且加热混合物至回流。在4.5h的反应时间之后，冷却到室温并且过滤悬浮液。滤液在旋转蒸发器上脱去溶剂并且在真空中干燥。获得了作为橙色固体的产物(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S₄-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃(155.05g，产率为理论值的63.1％)。

¹H-NMR(δ_ppm,500MHz,d6-Tol):0.7(4H,t),1.21(18H,t),1.75(4H,m),2.65(4H·2S-部分,t),2.89(4H·S4-部分,t),3.25-3.35(4H,2S/4S,m),3.40-3.60(4H,2S/4S,m),3.81(12H,q),5.5-6.0(4H,br)；

产物混合物中的S₄-部分(可获得的S_x部分约<5％)：64.0Mol-％

产物混合物中的S₂-部分：36.0Mol-％

熔化开始：78℃-91℃。

N)从(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH₂、OCN-CH₂CH₂-Cl和Na₂S制造硅烷n)

(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃：

在第一个反应步骤中，在一个带有KPG搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的4L三口烧瓶中，在乙醇(3.0L)中放入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(159.39g，0.72mol，1.00eq)并且冷却到-78℃。在2.25h之内在-78℃至-69℃下滴加2-氯乙基异氰酸酯(75.92g，0.72mol，1.00eq)并且然后加热到50℃。将干燥的硫化钠(Na₂S，28.09g，0.36mol，0.50eq)以五份加入并且加热混合物至回流。在4.5h的反应时间之后，冷却到室温并且过滤悬浮液。滤液在旋转蒸发器上脱去溶剂并且在真空中干燥。获得了作为蜡状白色固体的产物(EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃(214.09g，产率为理论值的96.7％)。

¹H-NMR(δ_ppm,500MHz,CDCl₃):0.64(4H,t),1.22(18H,t),1.61(4H,m),2.67(4H,t),3.15(4H,m),3.40(4H,m),3.82(12H,q),5.16(2H,br),5.43(2H,br)；

¹³C-NMR(δ_ppm,125MHz,CDCl₃):7.8(2C),18.3(6C),23.8(2C),33.0(2C),40.3(2C),42.9(2C),58.4(6C),159.3(2C)。

表1

表2

表3

表4

如从表1中通过对比E1对V1(相同摩尔的硅烷的交换)和E2对V1以及E3对V2可以看出，本发明的橡胶混合物具有明显更高的刚性，这表现在提高的模量100、模量300以及E'(在0.15％拉伸下)和E'(在8％的拉伸下)的值。同时，本发明的橡胶混合物具有减小的完全固化时间t90和提高的刚性。

在此，本发明的橡胶混合物在滚动阻力和湿抓地的目标冲突方面保持在几乎相同的水平上，这是可以从对于滚动阻力而言在70℃下的回弹弹性和在55℃下的tanδ(最大)以及对于湿抓地而言在室温下的回弹弹性的指标看出的。

由此，对于本发明的橡胶混合物在车辆轮胎、尤其在车辆充气轮胎的胎面中的应用，得出了改进的操纵行为和在制造轮胎时的成本节省。

如从表2至4可以看出的，具有不同实施方式的根据式I)的硅烷的所有根据本发明的橡胶混合物在与其相应的对比混合物(带有相同摩尔量的来自现有技术的可比较的硅烷)相比，展示了在保持不变的滚动阻力和/或湿抓地力指标下提高的刚性。这些指标甚至部分地额外地得以改进。

借助于在表2对比E4对V3以及E5对V4可以看出，与具有来自现有技术的巯基硅烷的橡胶混合物相比，在巯基硅烷的实施方式中带有根据式I)的硅烷的本发明橡胶混合物E4和E5展示了更高的刚性(模量100；模量300，E'(0.15％)；E'(8％))和拉伸刚度。同时，其余的特性、尤其是用于湿抓地和滚动阻力的目标冲突的指标保持在相同的水平上或甚至部分地改进。

与封阻的巯基硅烷(在硫原子上有保护基团的巯基硅烷，在此情况下是乙酰残基)的对应比较也显示刚性的明显提高，其中滚动阻力和湿抓地的目标冲突没有受到明显影响，如在混合物V5(来自现有技术的封阻的巯基硅烷)和E6(在封阻的巯基硅烷的实施方式中根据式I的硅烷)的对比可以看出的。在此还从V5出发，对配方中的硅烷进行等摩尔(相同摩尔量)的交换。

如混合物E8对V7以及E9对V8的比较所展示的，在来自多硫烷硅烷分别等摩尔替换在多硫烷硅烷的实施方式中根据式I)的硅烷时，本发明的橡胶混合物具有更高的刚性和减小的完全固化时间t90。

出人意料地，具有在单硫烷硅烷(n＝1)的实施方式中根据式I)的硅烷的橡胶混合物E10和E11也展示了更高的刚性和拉伸刚度以及减小的完全固化时间t90。作为对比，在对比混合物V9和V10中使用来自现有技术的硅烷(具有相同的摩尔量)，该硅烷由于其结构而没有连接到聚合物链上。根据预期，单硫烷硅烷一定会显示出与这些对比硅烷类似的性质，因为其中也无需进行对聚合物链的显著的连接。

本发明的橡胶混合物E10和E11额外地具有改进的滚动阻力的指标，如在70℃下的回弹弹性以及在55℃下的最大损失系数德尔塔正切(tanδ)可以看出的，以及改进的磨损耐受性，这在磨损测试中更小的材料消耗量可以看出。因为用E10和E11还改进了湿抓地指标(在RT下的回弹弹性更小)，这些混合物在滚动阻力和湿抓地的目标冲突方面甚至处于改进的水平上。

同时，混合物E10和E11展示了减小的完全固化时间，因而使其在制造轮胎中产生在轮胎固化时的成本节省。

如不同的实施方式显示的，通过本发明的橡胶混合物能够例如通过用于车辆轮胎的胎面，改进车辆轮胎的操纵行为，同时滚动阻力和湿抓地的目标冲突没有受到显著不利的影响或甚至得以改进。

同时，在固化时的加热时间保持在相同的水平或甚至减小，使得能够在从本发明的橡胶混合物制造车辆轮胎时节省成本。

Claims

1.可硫交联的橡胶混合物，包含

-至少一种二烯橡胶和

-10至200phr的至少一种二氧化硅和

-2至20phf的至少一种具有如下通式的硅烷

I)[(R¹)₃Si-X]_mS_n(R₂)_2-m，其中残基R¹在一个分子中可以是相同或不同的并且为具有1至10个碳原子的烷氧基、或具有2至10个碳原子的环状二烷氧基、或具有4至10个碳原子的环烷氧基、或苯氧基、或具有6至20个碳原子的芳基、或具有1至10个碳原子的烷基、或具有2至20个碳原子的烯基、或具有7至20个碳原子的芳烷基、或卤代物，并且其中X是一个极性的含尿素的有机基团，并且其中m取值1或2，并且其中n是1至8的整数，并且其中R²是氢原子或一个具有1至20个碳原子的酰基。

2.根据权利要求1所述的可硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该极性的含尿素的有机基团X具有至少一种尿素衍生物作为极性官能团，该尿素衍生物在两个氮原子上带有有机烃基，其中在该含尿素基团的第一个氮原子与该S_n基团的硫之间的基团是脂肪族的，并且在该含尿素基团的第二个氮原子与(R¹)₃Si-基团的硅原子之间的基团是脂肪族或芳香族的。

3.根据权利要求1所述的可硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该极性的含尿素的有机基团X具有至少一种尿素衍生物作为极性官能团，该尿素衍生物在两个氮原子上带有有机烃基，其中在该含尿素基团的第一个氮原子与该S_n基团的硫之间的基团是脂肪族的，并且在该含尿素基团的第二个氮原子与(R¹)₃Si-基团的硅原子之间的基团是脂肪族。

4.根据权利要求1所述的可硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该极性的含尿素的有机基团X是1-乙基-3-丙基-尿素残基。

5.根据以上权利要求之一所述的可硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该硅烷具有以下结构：

VI)

6.根据权利要求1至4之一所述的可硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该根据式I)的硅烷具有以下参数：n＝1且X＝1-乙基-3-丙基-尿素残基且m＝2且R¹＝EtO。

7.根据权利要求1至4之一所述的可硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该根据式I)的硅烷具有以下参数：n＝4且X＝1-乙基-3-丙基-尿素残基且m＝2且R¹＝EtO。

8.根据权利要求1至4之一所述的可硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该根据式I)的硅烷具有以下参数：n＝1且X＝1-乙基-3-丙基-尿素残基且m＝1且R¹＝EtO且R²＝H。

9.根据权利要求1至4之一所述的可硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该根据式I)的硅烷具有以下参数：n＝1且X＝1-乙基-3-丙基-尿素残基且m＝1且R¹＝EtO且R²＝乙酰基。

10.根据以上权利要求之一所述的可硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含5至40phr的至少一种天然和/或至少一种合成的聚异戊二烯和25至85phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶。

11.根据以上权利要求之一所述的可硫交联的橡胶混合物，其特征在于，该橡胶混合物包含5至30phr的至少一种天然和/或至少一种合成的聚异戊二烯和25至80phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶和5至50phr的至少一种丁二烯橡胶。

12.车辆轮胎，其特征在于，该车辆轮胎在至少一个部件中包含根据以上权利要求之一所述的可硫交联的橡胶混合物。

13.根据权利要求12所述的车辆轮胎，其特征在于，该部件为胎面。

14.根据权利要求1至11之一所述的可硫交联的橡胶混合物在车辆轮胎中的用途，用于在车辆轮胎的滚动阻力与湿抓地之间的目标冲突保持不变的情况下改进操纵特性。