ES2564957T3

ES2564957T3 - Mezcla de caucho reticulable con azufre

Info

Publication number: ES2564957T3
Application number: ES13187474.5T
Authority: ES
Inventors: Juliane Jungk; Ulrike Wangenheim; Eda Jagst
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2013-10-07
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-10-07
Also published as: EP2746323A1; EP2746323B1; DE102012112596A1

Abstract

Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene - 45 a 85 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintético y - 15 a 55 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno y - 25 a 55 phr de al menos un negro de carbono y - 4 a 40 phr de al menos un ácido silícico y - 2 a 20 phr de al menos una resina hidrocarbonada, en donde la resina hidrocarbonada está constituida por alfa-metilestireno y/o estireno y/o viniltolueno.

Description

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DESCRIPCION

Mezcla de caucho reticulable con azufre

La invencion se refiere a una mezcla de caucho reticulable con azufre, en particular para protectores de neumaticos de vehnculo, y a un neumatico de vehnculo.

Las resinas, en particular resinas hidrocarbonadas, son aditivos conocidos desde hace tiempo para mezclas de caucho para protectores de neumaticos de vetnculo. Ante todo, sirven como coadyuvante de procesamiento y determinan la pegajosidad en verde necesaria de las mezclas de caucho. Ademas, determinadas propiedades del vulcanizado tales como dureza, modulo y comportamiento frente a la expansion, se pueden influenciar por parte de las resinas. Tambien pueden emplearse como resinas de vulcanizacion o como adhesivos. Resinas adhesivas tfpicas empleadas en la industria del caucho son, p. ej., resinas del petroleo, resinas de terpeno, resinas de colofonia, resinas de fenol-formaldehndo y resinas de cumarona-indeno. Tambien son conocidas resinas a base de alfa-metilestireno como aditivos para mezclas de caucho.

En el documento US/2012/0016056 A1 se da a conocer, por ejemplo, una mezcla de caucho para protectores con acido silfcico como componente de carga principal, que contiene una resina a base de alfa-metilestireno y estireno. Esta mezcla de caucho ha de mostrar una mejora con relacion con el comportamiento frente a la resistencia a la rodadura, propiedades de agarre en mojado, resistencia a la abrasion y comportamiento de manipulacion.

En el documento WO 2012/062534 A1 se da a conocer una mezcla de caucho con negro de carbono como carga, que contiene 14 phr de la misma resina. Esta mezcla de caucho debe resolver el conflicto de objetivos a base de abrasion, resistencia a la rodadura y agarre en mojado a un nivel mayor.

Ademas, el uso de resinas a base de alfa-metilestireno en mezclas de caucho se describe, p. ej., en el documento EP 2412731 A1, EP 1559586 A1 y el documento DE 60201595 T2. Tambien estos documentos se ocupan de las propiedades de las mezclas de caucho dadas a conocer en los mismos en relacion con al menos uno de los requisitos en el neumatico tales como resistencia a la abrasion, resistencia a la rodadura y agarre en mojado.

A partir de los documentos mencionados no se desprenden propiedades tales como capacidad de procesamiento y propiedades de agrietamiento, en particular de la resistencia al desgarre progresivo, en la mejora en relacion con la abrasion, resistencia a la rodadura y agarre en mojado.

La invencion se basa entonces en la mision de proporcionar una mezcla de caucho reticulable con azufre que muestre una mejora adicional en el conflicto de objetivos del comportamiento frente a la resistencia a la rodadura frente a las propiedades de agarre en mojado con propiedades de agrietamiento al mismo tiempo mejoradas o al menos iguales. Adicionalmente, la mezcla de caucho no debe mostrar merma alguna en relacion con la capacidad de procesamiento en donde, en particular, la viscosidad Mooney no debe aumentar claramente y el tiempo de vulcanizacion no debe adoptar valores demasiado bajos con el fin de garantizar una seguridad del proceso suficiente.

De acuerdo con la invencion este problema se resuelve debido a que la mezcla de caucho reticulable con azufre contiene al menos uno de los siguientes componentes:

- 45 a 85 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintetico y

- 15 a 55 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno y

- 25 a 55 phr de al menos un negro de carbono y

- 4 a 40 phr de al menos un acido silfcico y

- 2 a 20 phr de al menos una resina hidrocarbonada, en donde la resina hidrocarbonada esta constituida por alfa-metilestireno y/o estireno y/o viniltolueno.

Sorprendentemente, la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion se encuentra, en comparacion con el estado de la tecnica, en un nivel de comportamiento superior en relacion a los indicadores para la resistencia a la rodadura, agarre en mojado y propiedades de agrietamiento. Al mismo tiempo, la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion muestra una capacidad de procesamiento buena (viscosidad Mooney) y segura (tiempo de vulcanizacion).

El dato phr (partes por cien partes de caucho en peso) utilizado en este documento es en este caso el dato cuantitativo habitual en la industria del caucho para recetas de mezcla. La dosificacion de las partes en peso de las distintas sustancias se refiere en este caso siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla.

Las resinas hidrocarbonadas arriba mencionadas no se consideran caucho en el marco de esta invencion.

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La mezcla de caucho de acuerdo con la invencion contiene 45 a 85 phr, preferiblemente 45 a 75 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintetico que presenta preferiblemente un peso molecular conforme a GPC (cromatograffa de permeacion en gel, poliestireno como patron, tetrahidrofurano (THF) como eluyente, en ingles SEC = size exclusion chromatography) mayor que 200000 g/mol. El experto en la materia conoce que el poliisopreno natural puede presentarse con pesos moleculares que se encuentran fuera del intervalo medible. Poliisoprenos naturales de este tipo estan incluidos por la invencion. Asimismo, es imaginable que tambien poliisoprenos sinteticos presenten un peso molecular que se encuentre por fuera del intervalo medible. Tambien estos poliisoprenos sinteticos estan incluidos.

Preferiblemente, el peso molecular del poliisopreno natural y/o sintetico asciende a 200000 hasta 3000000 g/mol, es decir a doscientos mil a tres millones g/mol. Como poliisopreno natural (caucho natural, NR) son imaginables todos los tipos conocidos por el experto en la materia.

La mezcla de caucho de acuerdo con la invencion contiene, ademas, 15 a 55 phr, preferiblemente 18 a 52 phr, de manera particularmente preferida 20 a 50 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno. En el caso del copolfmero de estireno-butadieno se puede tratar de copolfmero de estireno-butadieno polimerizado en disolucion (SSBR) con un contenido en estireno, referido al polfmero, de 5 a 45% en peso, y un contenido en vinilo (contenido en 1,2-butadieno unido, referido al polfmero total) de 5 a 70% en peso, que puede prepararse, por ejemplo, utilizando litio-alqueno en un disolvente organico. Los SSBR tambien pueden estar acoplados y/o modificados en los grupos extremos y/o modificados a lo largo de la cadena de carbonos (en ingles backbone modified). En el marco de la presente invencion, los terminos modificado y funcionalizado se utilizan de manera sinonima. En el caso de la modificacion se puede tratar de los siguientes grupos y funcionalizaciones: grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos aminosiloxano y/o grupos carboxilo y/o grupos ftalocianina y/o grupos alcoxisililo y/o grupos isocianato. En este caso, es imaginable que uno o varios de estos grupos esten enlazados entre sf a traves de un grupo alquilo comun.

Sin embargo, tambien se pueden emplear un copolfmero de estireno-butadieno polimerizado en emulsion (E-SBR) asf como mezclas a base de E-SBR y S-SBR. El contenido en estireno del E-SBr asciende a aprox. 15 a 50% en peso, y pueden utilizarse los tipos conocidos del estado de la tecnica que se obtuvieron mediante copolimerizacion de estireno y 1,3-butadieno en emulsion acuosa.

Se prefiere el caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion (SSBR). Esto significa que fue preparado mediante polimerizacion en disolucion. Con ello, se alcanzan propiedades particularmente buenas en relacion con el conflicto de objetivos a base de comportamiento frente a la resistencia a la rodadura y propiedades de agarre en mojado, simultaneamente con muy buenas propiedades de agrietamiento.

En una forma de realizacion preferida de la invencion, el SSBR contenido en la mezcla de caucho esta modificado en los grupos extremos con al menos un grupo amino y/o al menos un grupo trialcoxisililo, siendo este ultimo preferiblemente un grupo trimetoxisililo y/o un grupo trietoxisililo. A partir de la combinacion de al menos un grupo amino y al menos un grupo trialcoxisililo resultan, mediante una buena union a las cargas acido silfcico y negro de carbono, buenas propiedades de resistencia a la rodadura de la mezcla de caucho.

En otra forma de realizacion preferida de la invencion, el SSBR contiene al menos una modificacion en los grupos extremos que se une a negro de carbono.

Mediante la union reforzada de este SSBR a negro de carbono resulta en una mezcla de caucho una dispersion mejorada e indicadores de la resistencia a rodadura mejorados. En este caso, son imaginables todas las funcionalizaciones conocidas por el experto en la materia que son adecuadas para la union a negro de carbono.

En una tercera forma de realizacion preferida de la invencion, el SSBR, que esta contenido en la mezcla de caucho, esta modificado en los grupos extremos, para una union optima a acido silfcico, con grupos hidroxi y/o epoxi y/o alcoxisililo.

De acuerdo con un perfeccionamiento preferido de la invencion, el SSBR contenido en la mezcla de caucho esta acoplado a estano, siendo valido esto para todos los tipos de SSBR arriba mencionados que no estan funcionalizados o que estan funcionalizados tal como se describe arriba.

Conforme a un perfeccionamiento ventajoso de la invencion, la mezcla de caucho contiene 0,1 a 35 phr, preferiblemente 15 a 35 phr de un polibutadieno.

En el caso del polibutadieno (= caucho de butadieno, BR) se puede tratar de todos los tipos conocidos por el experto en la materia. Estan incluidos, entre otros, los denominados tipos de alto-cis y bajo-cis, designandose polibutadieno con una proporcion cis mayor que o igual a 90% en peso como tipo de alto-cis y designandose polibutadieno con una proporcion cis menor que 90% en peso como tipo de bajo-cis. Un polibutadieno de bajo-cis es, p. ej., Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con una proporcion cis de 20 a 50% en peso. Un polibutadieno de alto-cis es, p. ej., Nd-BR (caucho de butadieno catalizado con neodimio). Con Nd-BR se alcanzan propiedades de abrasion

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particularmente buenas de la mezcla de caucho. El polibutadieno empleado puede estar modificado en los grupos extremos. En el caso de la modificacion se puede tratar de los grupos y funcionalizaciones arriba descritos.

La mezcla de caucho de acuerdo con la invencion contiene 25 a 55 phr de al menos un negro de carbono. El al menos un negro de carbono presenta un mdice de adsorcion de yodo conforme a la norma ASTM D 1510 de 60 a 250 g/kg, preferiblemente de 75 a 250 g/kg, de manera particularmente preferida de 75 a 200 g/kg y de manera muy particularmente preferida de 75 a 150 g/kg, y un mdice CTAB conforme a la norma ASTM D 3765 de 60 a 240 m2/g, preferiblemente de 60 a 200 m2/g, de manera particularmente preferida de 60 a 150 m2/g, y un mdice DBP conforme a la norma ASTM D 2414 de 90 a 250 ml/100 g, preferiblemente de 90 a 200 ml/100 g y de manera particularmente preferida de 90 a 170 ml/100 g.

Como segunda carga, la mezcla de caucho contiene 4 a 40 phr, preferiblemente 4 a 30 y de manera particularmente preferida 4 a 25 phr de al menos un acido silicico.

En el caso de los acidos silfcicos se puede tratar de acidos silfcicos conocidos por el experto en la materia que son adecuados como carga para mezclas de caucho para neumaticos. No obstante, se prefiere particularmente utilizar un acido silicico precipitado y finamente dividido que presente una superficie de nitrogeno (superficie segun BET) (conforme a las normas DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 80 a 350 m2/g, preferiblemente de 80 a 250 m2/g, de manera particularmente preferida de 130 a 215 m2/g, y una superficie segun CTAB (conforme a la norma ASTM D 3765) de 80 a 350 m2/g, preferiblemente de 80 a 245 m2/g, de manera particularmente preferida de 125 a 205 m2/g. Acidos silfcicos de este tipo conducen, p. ej. en mezclas de caucho para protectores, a propiedades ffsicas particularmente buenas de los vulcanizados. Ademas, en este caso pueden resultar ventajas en el procesamiento de la mezcla mediante una reduccion del tiempo de mezcladura con propiedades del producto estables que conducen a una productividad mejorada. Como acidos silfcicos pueden pasar a emplearse, por consiguiente, p. ej., tanto los del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la razon social Evonik como acidos silfcicos altamente dispersables, los denominados acidos silfcicos HD (p. ej., Zeosil® 1165 MP de la razon social Rhodia).

La mezcla de caucho puede contener, ademas, todavfa otras cargas polares tales como, por ejemplo, aluminosilicatos, greda, almidon, oxido de magnesio, dioxido de titanio o geles de caucho.

Para mejorar la capacidad de procesamiento y para la union del acido silicico y de otras cargas polares eventualmente presentes al caucho de dieno pueden emplearse en mezclas de caucho agentes de acoplamiento de silano. Los agentes de acoplamiento de silano reaccionan con los grupos silanol de la superficie del acido silicico u otros grupos polares durante la mezcladura del caucho bien la mezcla del caucho (in situ) o ya antes de la adicion de la carga al caucho en el sentido de un tratamiento previo (modificacion previa). Como agentes de acoplamiento de silano pueden utilizarse en este caso todos los agentes de acoplamiento de silano conocidos por el experto en la materia para uso en mezclas de caucho. Agentes de acoplamiento de este tipo, conocidos del estado de la tecnica, son organosilanos bifuncionales que en el atomo de silicio poseen al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi, como grupo labil y que como otra funcionalidad presentan un grupo que, eventualmente despues de la disociacion, puede pasar a formar parte de una reaccion qrnmica con los dobles enlaces del polfmero. En el caso del grupo mencionado en ultimo lugar puede tratarse p. ej., de los siguientes grupos qrnmicos: -SCN, -SH, -NH2 o -Sx- (con x = 2 a 8).

Asf, como agentes de acoplamiento de silano pueden utilizarse, p. ej., 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianato- propiltrimetoxisilano o 3,3'-bis(trietoxisililpropil) polisulfuros con 2 a 8 atomos de azufre tales como, p. ej., tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD) o tambien mezclas a base de los sulfuros con 1 a 8 atomos de azufre con diferentes contenidos en los distintos sulfuros. TESPT puede anadirse en este caso, por ejemplo, como mezcla con negro de carbono industrial (nombre comercial X50S® de la razon social Evonik).

Preferiblemente, se emplea una mezcla de silano que contiene hasta 40 a 100% en peso de disulfuros, de manera particularmente preferida 55 a 85% en peso de disulfuros y de manera muy particularmente preferida 60 a 80% en peso de disulfuros.

Tambien mercaptosilanos bloqueados tal como se conocen, p. ej., del documento WO 99/09036, pueden emplearse como agente de acoplamiento de silano. Tambien pueden emplearse silanos tal como se describen en el documento WO 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Se pueden utilizar, p. ej., silanos que se comercializan bajo el nombre NXT en diferentes variantes por la razon social Momentive, EE.UU., o aquellos que se comercializan bajo el nombre VP Si 363® por la razon social Evonik Industries.

En una forma de realizacion preferida, en la mezcla de caucho se emplean dos silanos diferentes en combinacion entre sf. En este caso se prefiere un mercaptosilano, preferiblemente 3-mercaptopropiltrietoxisilano tal como, p. ej.: Si263® de la razon social Evonik y un silano con 75% en peso de disulfuros tal como, p. ej., SG SI 996, razon social Nanjing Shuguang Silane Co. lTd. De ello resultan predictores mejorados de la resistencia a la rodadura tales

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como, p. ej., una mayor elasticidad de rebote a 70°C y una tan delta (tan 5) a 70°C, en el caso de demas propiedades constantes de la mezcla de caucho.

De acuerdo con una forma de realizacion preferida de la invencion, en la mezcla de caucho se emplean dos silanos diferentes en combinacion con un coadyuvante del proceso que es preferiblemente un tensioactivo y de manera particularmente preferida un ester de acido PEG-carbox^lico. Con ello se da una seguridad del proceso suficiente en relacion con el tiempo de vulcanizacion tio. Este alcanza valores suficientes, de modo que se evita una vulcanizacion previa indeseada, p. ej.: durante la extrusion (chamuscado). Al mismo tiempo, la mezcla de caucho presenta buenas propiedades ffsicas en relacion con la resistencia al agrietamiento y el comportamiento de resistencia a la rodadura. Por tensioactivos se entienden en este caso, conforme a Rompp, version online 3.28, “sustancias tensioactivas”. Tensioactivos conforme a Rompp, version online 3.28, son compuestos anfifilos (bifuncionales) con al menos una parte de la molecula hidrofoba y otra hidrofila.

De acuerdo con la invencion la mezcla de caucho contiene 2 a 20 phr, preferiblemente 2 a 15 phr de al menos una resina hidrocarbonada, estando constituida la resina hidrocarbonada por alfa-metilestireno y/o estireno y/o viniltolueno. La al menos una resina hidrocarbonada puede ser, por lo tanto, un homopolfmero y/o un copolfmero. Por homopolfmero se entiende en la presente solicitud un polfmero que, conforme a Rompp, version online 3.28, “se ha formado a partir de monomeros de solo un tipo”. Por copolfmero se entiende en el marco de la presente invencion un polfmero que esta constituido por varios monomeros diferentes.

En el caso del viniltolueno (tambien ar-metilestireno) se puede tratar de p-viniltolueno y/o m-viniltolueno y/u o- viniltolueno.

La resina hidrocarbonada contenida en la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion presenta un punto de reblandecimiento conforme a la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 70 a 110°C.

Con ello, se alcanzan propiedades particularmente buenas de la mezcla de caucho en relacion con los requisitos de resistencia a la rodadura, agarre en mojado y propiedades de agrietamiento, incluida la resistencia al desgarre ulterior.

Ademas, la resina hidrocarbonada contenida en la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion presenta preferiblemente un peso molecular Mw de 500 a 1500 g/mol, preferiblemente de 1000 a 1500 g/mol. La determinacion del peso molecular tiene lugar mediante cromatograffa de permeacion en gel conforme a la norma DIN 55672-1 (GPC con tetrahidrofurano como eluyente, patron de poliestireno; cromatograffa de exclusion por tamano; en ingles SEC = size exclusion chromatography).

Preferiblemente, la resina hidrocarbonada esta constituida al menos por alfa-metilestireno. Con ello se muestran, en particular en combinacion con caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolucion, muy buenas propiedades de la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion en relacion con el conflicto de objetivos de comportamiento en la resistencia a la rodadura y propiedades de agarre en mojado.

En una forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene una resina hidrocarbonada que se basa en alfa-metilestireno.

Preferiblemente, la resina hidrocarbonada, que se basa en alfa-metilestireno, presenta un punto de reblandecimiento conforme a la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 90 a 110°C. Una resina hidrocarbonada de este tipo con un punto de reblandecimiento de 96 a 104°C se puede adquirir, p. ej., bajo el nombre comercial Kristalex™ F100 Hydrocarbon Resin de la razon social Eastman Chemical BV tal como se desprende, p. ej., del documento EP 1474495 B1.

En otra forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene una resina hidrocarbonada que es un copolfmero a base de alfa-metilestireno y estireno.

Preferiblemente, la resina hidrocarbonada, que es un copolfmero a base de alfa-metilestireno y estireno, presenta un punto de reblandecimiento conforme a la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 75 a 95°C.

Una resina hidrocarbonada de este tipo con un punto de reblandecimiento de 80 a 90°C se puede adquirir, p. ej., bajo el nombre comercial SYLVATRAXX® 4401 de la razon social Arizona Chemical Company.

En una tercera forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene una resina hidrocarbonada que es un copolfmero a base de alfa-metilestireno y viniltolueno. Preferiblemente, la resina hidrocarbonada, que es un copolfmero de alfa-metilestireno y viniltolueno, presenta un punto de reblandecimiento conforme a la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 90 a 110°C. Una resina hidrocarbonada de este tipo con un punto de reblandecimiento de 98°C se puede adquirir, p. ej., bajo el nombre comercial Piccotex™ 100 Hydrocarbon Resin de la razon social Eastman Chemical BV, tal como se desprende, por ejemplo, del documento US 2009/0114343 A1.

De acuerdo con un perfeccionamiento ventajoso de la invencion, la mezcla de caucho presenta una cantidad,

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pequena en comparacion con el estado de la tecnica, de plastificantes adicionales. Por plastificantes adicionales se entienden todos los conocidos por el experto en la materia, a excepcion de las mencionadas resinas hidrocarbonadas. Plastificantes adicionales abarcan, en el marco de la presente invencion, plastificantes de aceite mineral aromaticos, naftenicos o parafmicos tales como, p. ej., MES (solvato de extraccion suave) o TDAE (extracto aromatico de destilado tratado) o aceites de caucho-a-lfquido (RTL) o aceites de biomasa-a- Kquido (BTL) o facticios o resinas plastificantes o polfmeros lfquidos (tales como BR lfquido), cuyo peso molecular medio (determinacion mediante GPC = cromatograffa de permeacion en gel, en base a la norma DIN 55672-1) se encuentra entre 500 y 25000 g/mol. Si en la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion se emplean polfmeros lfquidos como plastificante, entonces estos no se incluyen como caucho en el calculo de la composicion de la matriz polimerica.

La cantidad de plastificantes adicionales oscila preferiblemente entre 0 y 5 phr.

De acuerdo con una forma de realizacion particularmente preferida de la invencion, la mezcla de caucho esta exenta de plastificantes adicionales. Por consiguiente, la mezcla de caucho de acuerdo con esta forma de realizacion preferida esta exenta de un plastificante de aceite mineral.

En la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion se puede renunciar, en virtud de los componentes, a plastificantes de aceite mineral sin tener que aceptar mermas en la capacidad de procesamiento.

Ademas, la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales. A estos aditivos pertenecen

a) agentes protectores frente al envejecimiento tales como, p. ej., N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenil-p- fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),

b) activadores tales como, p. ej., oxido de zinc (ZnO) y acidos grasos (p. ej., acido estearico),

c) ceras,

d) resinas, a excepcion de las resinas hidrocarbonadas mencionadas,

e) coadyuvantes de la masticacion tales como, p. ej., disulfuro de 2,2'-dibenzamidodifenilo (DBD).

Preferiblemente, la mezcla de caucho contiene al menos un oxido de zinc como activador. En este caso, entran en consideracion todos los tipos de oxido de zinc conocidos por el experto en la materia. Asf, el ZnO empleado puede presentarse, p. ej., como polvo o granulado. Ademas, tambien se puede tratar de oxido de zinc a nanoescala.

En la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion, el oxido de zinc se emplea en cantidades relativamente pequenas. La cantidad de oxido de zinc oscila en este caso entre 0,1 y 4 phr, preferiblemente entre 0,1 y 3,5 phr y de manera particularmente preferida entre 2,5 y 3,5 phr. En una forma de realizacion particularmente preferida de la invencion, la cantidad de oxido de zinc en la mezcla de caucho oscila entre 2,8 y 3,2 phr.

La vulcanizacion de la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion se lleva a cabo en presencia de azufre o donantes de azufre con ayuda de aceleradores de la vulcanizacion, pudiendo actuar algunos aceleradores de la vulcanizacion al mismo tiempo como donantes de azufre. Azufre o donantes de azufre, asf como uno o varios aceleradores se anaden a la mezcla de caucho en la ultima etapa de mezcladura en las cantidades mencionadas. Las expresiones donante de azufre y sustancia donante de azufre se utilizan en el marco de esta solicitud de forma sinonima. Ademas, la expresion donador de azufre es habitual para donante de azufre.

El acelerador se elige del grupo consistente en aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina.

En una forma de realizacion preferida de la invencion se utiliza un acelerador de sulfenamida, el cual se elige del grupo que contiene N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenmorfolida (MBS) y/o N-terc.-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS).

De acuerdo con un perfeccionamiento ventajoso de la invencion, se emplea mas de un acelerador. En una forma de realizacion preferida de la invencion, se emplea un acelerador de sulfenamida, de manera particularmente preferida TBBS, en combinacion con cantidades relativamente pequenas del acelerador de guanidina de DPG (difenilguanidina). La cantidad de DPG asciende en este caso a 0 hasta 2 phr, preferiblemente a 0 hasta 1 phr, de manera particularmente preferida a 0,1 hasta 0,9 phr, de manera muy particularmente preferida a 0,35 hasta 0,85 phr.

De acuerdo con una forma de realizacion particularmente ventajosa de la invencion la mezcla de caucho esta exenta de DPG, es decir, contiene 0 a 0,2 phr de DPG, preferiblemente 0 phr de DPG. Mezclas de caucho conocidas en el

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estado de la tecnica contienen habitualmente DPG. Dado que este es un producto qmmico que posee un potencial que pone en peligro la salud y el medio ambiente, se pretende emplear la DPG en cantidades lo mas pequenas posible. Sin embargo, se conoce que una renuncia a DPG o a agentes equiparables en mezclas de caucho reticulables con azufre conduce normalmente a un empeoramiento de las propiedades ffsicas y de la capacidad de procesamiento.

En otra forma de realizacion preferida de la invencion, la vulcanizacion tiene lugar en presencia de una sustancia donante de azufre. Como aceleradores donantes de azufre entran en consideracion en este caso todos los conocidos por el experto en la materia. La sustancia donante de azufre se elige en este caso preferiblemente del grupo que contiene, p. ej., disulfuros de tiuram tales como, p. ej., disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD) y/o disulfuro de tetrametiltiuram (TMTd) y/o monosulfuro de tetrametiltiuram (TMTM) y/o disulfuro de tetraetiltiuram (TETD) y/o tetrasulfuros de tiuram tales como, p. ej., tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT) y/o ditiofosfatos tales como, p. ej., DipDis (disulfuro de bis-(diisopropil)tiofosforilo) y/o polisulfuro de bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforilo) (p. ej., Rhenocure SDT50®, Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de zinc (p. ej., Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de zinc y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o polisulfuros de diarilo y/o polisulfuros de dialquilo y/o tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT).

Por consiguiente, tambien pueden participar en la vulcanizacion silanos que pueden entregar azufre durante la vulcanizacion.

En el caso de la vulcanizacion en presencia de un donante de azufre en necesaria la adicion de una cantidad relativamente pequena (entre 0 y 0,3 phr) de azufre elemental.

En una forma de realizacion preferida de la invencion, en el caso de la sustancia donante de azufre de trata de disulfuro de tetrabenciltiuram (TBzTD).

En la mezcla de caucho pueden emplearse tambien otros sistemas formadores de redes tal como se pueden

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adquirir, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Vulkuren , Duralink o Perkalink , o sistemas formadores de redes tal como se describen en el documento WO 2010/049261 A2.

Ademas, en la mezcla de caucho pueden estar presentes retardantes de la vulcanizacion.

Formas de realizacion preferidas de la composicion de la mezcla de caucho son las mencionadas en lo que sigue, siendo validas para todos los componentes las formas de realizacion preferidas arriba mencionadas.

De acuerdo con una forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene 45 a 55 phr de NR, 0 a 30 phr de BR, 20 a 55 phr de SSBR, 28 a 38 phr de negro de carbono, 17 a 27 phr de acido silfcico, 0 phr de un plastificante adicional tal como plastificante de aceite mineral, 0,6 a 0,9 phr de DPG, 0,8 a 1,4 phr de un acelerador de sulfenamida, 0,8 a 1,4 phr de azufre elemental, 4 a 6 phr de una resina que se basa en al menos alfa- metilestireno. Una mezcla de caucho de este tipo muestra, junto a una mejora en el conflicto de objetivos resistencia a la rodadura frente a agarre en mojado, en comparacion con el estado de la tecnica propiedades de agrietamiento mejoradas y una capacidad de procesamiento mejorada en relacion con el comportamiento frente al chamuscado.

De acuerdo con otra forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene 45 a 55 phr de NR, 0 a 30 phr de BR, 20 a 55 phr de SSBR, 28 a 38 phr de negro de carbono, 17 a 27 phr de acido silicico, 0 phr de un plastificante adicional tal como plastificante de aceite mineral, 0,6 a 0,9 phr de DPG, 1,2 a 1,4 phr de un acelerador donante de azufre, 0,1 a 0,3 phr de azufre elemental, 4 a 6 phr de una resina que se basa en al menos alfa-metilestireno. Una mezcla de caucho de este tipo muestra, junto a una mejora en el conflicto de objetivos resistencia a la rodadura frente a agarre en mojado, en comparacion con el estado de la tecnica propiedades de agrietamiento mejoradas.

De acuerdo con otra forma de realizacion preferida de la invencion, la mezcla de caucho contiene 45 a 75 phr de NR, 25 a 55 phr de SSBR, 38 a 48 phr de negro de carbono, 4 a 8 phr de acido silfcico, 0,3 a 0,6 phr de un mercaptosilano, 0,7 a 1,3 phr de un silano con 75% en peso de disulfuros, 0,4 a 0,8 phr de un tensioactivo, 0 phr de un plastificante adicional tal como plastificante de aceite mineral, 0 phr de DPG, 0,8 a 1,4 phr de un acelerador de sulfenamida, 0,8 a 2 phr de azufre elemental, 4 a 11 phr de una resina que se basa en al menos alfa-metilestireno. Una mezcla de caucho de este tipo muestra, junto a una mejora en el conflicto de objetivos resistencia a la rodadura frente a agarre en mojado, en comparacion con el estado de la tecnica propiedades de agrietamiento mejoradas y un comportamiento en la manipulacion, asf como una viscosidad Mooney reducida y, con ello, una capacidad de procesamiento mejorada en relacion con el comportamiento frente al chamuscado.

La invencion tiene, ademas, por mision proporcionar un neumatico de vehnculo que muestre una mejora en relacion con el conflicto de objetivos a base de propiedades de agarre en mojado, comportamiento en la resistencia a la rodadura y propiedades de agrietamiento. El problema se resuelve debido a que el neumatico de vehnculo contiene en al menos un componente la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion. Preferiblemente, en el caso del componente se trata de un protector o de la tapa en un protector con estructura de tapa/base.

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Preferiblemente, la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion es adecuada en el protector o en la tapa en el caso de un protector con estructura de tapa/base de un neumatico de vehuculo para camiones y/o vehuculos de lugares de obra y/o autobuses y, por lo tanto, se utiliza preferiblemente en neumaticos de vehuculo de los tipos de vehuculo mencionados. En este caso, se trata de vehuculos que requieren neumaticos con un mdice de carga (en ingles load index, LI) mayor que o igual a 122 y un sfmbolo de velocidad (en ingles speed symbol) menor que o igual a M.

Neumaticos de vehuculo de este tipo se someten, en virtud de los sectores de aplicacion, a requisitos particulares bajo una carga relativamente elevada en comparacion con los neumaticos de vehuculo de turismo.

Junto al conflicto objetivo a base de resistencia a la rodadura y agarre en mojado, en particular el comportamiento en la manipulacion y la resistencia a la abrasion y al agrietamiento bajo carga forman un papel esencial.

La mezcla de caucho puede pasar a emplearse, sin embargo, tambien, en la pared lateral y/o en los componentes internos de un neumatico de vehfculo, los denominados componentes del cuerpo.

La mezcla de caucho es adecuada, ademas, para uso en artfculos de caucho tecnicos tales como, p. ej., cintas transportadoras, correas, cinturones, mangueras, mantillas de prensa, resortes neumaticos o elementos amortiguadores.

La preparacion de la mezcla de caucho de acuerdo con la invencion tiene lugar de manera habitual, en donde primero se prepara, por norma general, una mezcla base que contiene todos los componentes, con excepcion del sistema de vulcanizacion (azufre, donantes de azufre y sustancias que influyen en la vulcanizacion) en una o varias etapas de mezcla y, a continuacion, mediante la adicion del sistema de vulcanizacion se genera la mezcla final. A continuacion, la mezcla se continua elaborando, p. ej., mediante un proceso de extrusion, y se lleva a la forma correspondiente. Preferiblemente, la mezcla se lleva a la forma de un protector. Una pieza en bruto de la mezcla del protector, asf generada, se dispone durante la produccion de la pieza en bruto del neumatico, en particular de la pieza en bruto del neumatico de vehuculo, tal como es conocido. El protector puede ser enrollado, sin embargo, tambien sobre una pieza en bruto del neumatico que ya contiene todas las partes del neumatico a excepcion del protector, en forma de una tira estrecha de mezcla de caucho.

La invencion se ha de explicar ahora con mayor detalle con ayuda de ejemplos comparativos y de realizacion que estan recopilados en la Tabla 1.

Las mezclas comparativas se identifican con una V, las mezclas de acuerdo con la invencion se identifican con una E.

La preparacion de la mezcla tuvo lugar bajo condiciones habituales en tres etapas en un mezclador tangencial de laboratorio. A partir de todas las mezclas se prepararon probetas mediante vulcanizacion optima bajo presion a 160°C, y con estas probetas se determinaron las propiedades del material tfpicas para la industria del caucho con los procedimientos de ensayo indicados en lo que sigue.

• viscosidad segun Mooney, ML 1+3 y ML 1+4 a 100°C conforme a la norma ASTM D1646; las unidades Mooney estan abreviadas con Mooney

• tiempos de conversion de una conversion del 10% (tiempo de vulcanizacion t™) y una conversion del 90% (tiempo de vulcanizacion tg0) mediante vulcametro exento de rotor MDR = acronimo de Moving Disc Rheometer = reometro de disco movil) conforme a la norma DIN 53 529

• dureza Shore A a temperatura ambiente (RT) y 70°C conforme a la norma DIN ISO 7619-1

• elasticidad de rebote a RT y 70°C conforme a la norma DIN 53 512

• resistencia a la traccion, alargamiento de rotura y valor de tension en el caso de una extension estatica de 300 % (modulo 300 a temperatura ambiente conforme a la norma DIN 53 504

• alargamiento a la rotura a alta velocidad como energfa de desgarre por volumen deformado a temperatura ambiente de acuerdo con el ensayo de energfa de desgarre a alta velocidad (HSTE) segun la norma DIN EN 10 045

• abrasion segun Grosch conforme a Grosch, K.A., the 131th ACS Rubber Div. Meeting, No. 97 (1987) y Grosch, K. A. et al., Kautschuk Gummi Kunststoffe, 50, 841 (1997)

• resistencia al desgarre progresivo segun Graves a temperatura ambiente (RT) y 100°C basado en la norma ISO 34-1, en cada caso a una temperatura de media aritmetica de los valores sobre probetas estampadas paralela y perpendicularmente a la direccion de los cilindros.

Tabla 1

Componentes: Unid. V1 V2 E1 E2 V3 V4 E3 E4

NR: Phr 50 50 50 50 50 50 50 50

BRa): phr 25 - 25 - 25 - 25 -

SBR b): phr 25 50 25 50 25 50 25 50

Negro de carbono N121 c): phr 33 33 33 33 33 33 33 33

Acido siKcico d): phr 22 22 22 22 22 22 22 22

Silano e): phr 3,52 3,52 3,52 3,52 4,48 4,48 4,48 4,48

Plastificante f): phr 5 5 - - 5 5 - -

Resina g): phr - - 5 5 - - 5 5

Agente protector frente al envejecimiento: phr 6 6 6 6 6 6 6 6

Acido estearico: phr 2 2 2 2 2 2 2 2

Oxido de zinc: phr 3 3 3 3 3 3 3 3

Acelerador TBzTD h): phr - - - - 1,31 1,31 1,31 1,31

Acelerador DPG: phr 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79 0,79

Acelerador TBBS i): phr 1,1 1,1 1,1 1,1 1,18 1,18 1,18 1,18

Azufre elemental: phr 1,1 1,1 1,1 1,1 0,15 0,15 0,15 0,15

Propiedades

t10: Min 1,5 1,4 2,7 2,7 2,3 2,3 2,3 2,3

tgo: min 3,8 4,6 6,5 7,3 10,7 11,6 10,5 11,9

Mooney ML (1+3) a 100 °C: Mooney 93 96 88 92 85 87 88 92

Dureza Shore a RT: Shore A 62 61 62 61 63 62 63 63

Dureza Shore a 70 °C: Shore A 58 57 58 57 58 57 58 57

Elast. de rebote a RT: % 51 48 47 45 47 46 46 43

Elast. de rebote a 70 °C: % 61 59 57 57 57 57 58 55

Dif. elast. de rebote (70°C-RT): 10 11 10 12 10 11 12 12

Graves a 100 °C: N/mm 46 46 50 52 41 35 40 39

HSTE: MJ/m3 5,3 6,4 7,0 8,0 5,0 6,0 5,0 6,5

Resistencia a la traccion a RT: MPa 19 23 22 22 18 20 19 21

Alargamiento al desgarre a RT: % 461 537 551 563 447 490 454 502

Modulo 300 %: MPa 12 11 11 10 12 11 12 11

Sustancias utilizadas en la Tabla 1

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25

a) BR: Europrene® Neocis BR 40, razon social Polimeri Europa

b) SBR: Nipol® NS 612, razon social Zeon

c) Birla Carbon N121: mdice de adsorcion de yodo = 121 g/kg, mdice CTAB = 121 m2/g

d) Acido silicico: Zeosil® Z1165 MP, razon social Rhodia

e) Silan X50-S®, razon social Evonik: silano fijado sobre negro de carbono, 50% en peso de silano Si 69®; 50% en peso de negro de carbono N 330: la cantidad de negro de carbono no esta contenida en el dato en la Tabla 1

f) Aceite: MES (solvato de extraccion media), Catenex SNR, razon social Shell, Petit Couronne, Francia

g) Resina: copolfmero a base de alfa-metilestireno y estireno, Sylvatraxx® 4401, razon social Arizona Chemical Company

h) Disulfuro de tetrabenciltiouram: Perkaci, razon social Flexsys

i) N-terc.-butil-2-benzotialsulfenamida: Rubenamid T/Gr, razon social General Qmmica S. A., Espana

Tal como se desprende de la Tabla 1, los Ejemplos E2, E3 y E4 de acuerdo con la invencion muestran, en comparacion con sus respectivas mezclas comparativas V2, V3 y V4, una mayor diferencia de las elasticidades de rebote a temperatura ambiente y a 70°C, lo cual es un indicador de que las mezclas de caucho de acuerdo con la invencion se encuentran en un nivel superior en el conflicto de objetivos comportamiento en la resistencia a la rodadura frente a propiedades de agarre en mojado. Al mismo tiempo, los Ejemplos E1, E2 y E4 de acuerdo con la invencion muestran, con respecto a sus respectivas mezclas comparativas V1, V2 y V4, propiedades de agrietamiento mejoradas, a saber una resistencia al desgarre progresivo incrementada (Graves), asf como una energfa al agrietamiento incrementada (HSTE). Adicionalmente, las mezclas de caucho de acuerdo con la invencion muestran un tiempo de vulcanizacion t-10 igual o incrementado con respecto a la mezcla comparativa respectiva, lo cual significa una seguridad de proceso incrementada de las mezclas de caucho de acuerdo con la invencion en relacion con el comportamiento frente al chamuscado (vulcanizacion indeseada durante la fabricacion de componentes de neumatico, p. ej., en la extrusion).

Tabla 2

Componentes: Unid. V5 E5 E6 V6 E7 E8 V7 E9 E10

NR: phr 70 70 70 60 60 60 50 50 50

SBRa): phr 30 30 30 40 40 40 50 50 50

Negro de carbono N339 b): phr 43 43 43 43 43 43 43 43 43

Acido silfcico c): phr 6 6 6 6 6 6 6 6 6

Silano d): phr 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45

Silano con 75% de S2 e): phr 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Plastificante f): phr 1,4 - - 1,4 - - 1,4 - -

Coadyuvante del proceso g): phr 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Resina h): phr - 5 10 - 5 10 - 5 10

Agente protector frente al: phr 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5

envejecimiento: phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Acido estearico: phr 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Oxido de zinc: phr 0,95 1,1 1,2 0,95 1,1 1,2 0,95 1,1 1,2

Acelerador TBBS i): phr 1,3 1,5 1,7 1,3 1,5 1,7 1,3 1,5 1,7

Componentes: Unid. V5 E5 E6 V6 E7 E8 V7 E9 E10

Azufre elemental

Propiedades

tio: min 2,1 2,3 2,6 2,4 2,7 2,5 2,4 2,6 2,7

tgo: min 6 5,9 6,3 7,2 6,9 6,4 8,3 7,5 7,3

Mooney ML (1+4) a 100 °C: Mooney 65 61 55 68 63 56 68 64 57

Dureza Shore a RT: Shore A 57 57 56 58 57 56 58 57 56

Dureza Shore a 70 °C: Shore A 52 53 51 53 52 52 53 53 52

Elast. de rebote a RT: % 42 38 34 40 36 31 38 33 29

Elast. de rebote a 70 °C: % 61 62 62 60 62 62 60 61 62

Dif. elast. de rebote (70°C-RT): 19 24 28 20 26 31 22 28 33

Graves a RT: N/mm 101 93 64 57 58 42 38 41 38

Graves a 100 °C: N/mm 56 49 49 50 43 45 46 45 38

HSTE: MJ/m3 9,7 9,1 9,1 9,2 8,3 8,0 7,7 7,7 8,0

Resistencia a la traccion a RT: MPa 20 23 21 22 23 19 20 21 21

Alargamiento al desgarre a RT: % 489 543 525 556 550 480 495 521 520

Modulo 300 %: MPa 11 11 11 11 11 11 11 11 11

Sustancias utilizadas de la Tabla 2

a) SBR: Sprintan SLR4601, razon social Styron

b) Corax N339: mdice de adsorcion de yodo = 90 g/kg, mdice CTAB = 88 m2/g 5 c) Acido silicico: Ultrasil® VN3 GR, razon social Evonik

d) Silano: Si263, razon social Evonik

e) Silano con 75% de S2: SG SI 996, razon social Nanjing Shuguang Silane Co. LTD., China

f) Aceite: MES, Catenex SNR, razon social Shell, Petit Couronne, Francia

g) Ester de PEG del acido carbonico: Struktol AW1

10 h) Resina: copolfmero a base de alfa-metilestireno y estireno, Sylvatraxx® 4401, razon social Arizona Chemical Company

l) N-terc.-butN-2-benzotialsulfenamida

Tal como se desprende de la Tabla 2a, los Ejemplos E5, E6 y E7 de acuerdo con la invencion y E8, asf como E9 y E10 muestran, en comparacion con los respectivos Ejemplos Comparativos V5 (vease para E5 y E6), V6 (vease para E7 y E8) y V7 (vease para E9 y E10), una mayor diferencia de las elasticidades de rebote a Rt y a 70°C. Esto 5 es un indicador de una mejora de las mezclas de caucho de acuerdo con la invencion en relacion con el conflicto de objetivos a base de comportamiento en la resistencia a la rodadura y propiedades de agarre en mojado.

Adicionalmente, las mezclas de caucho de acuerdo con la invencion muestran un tiempo de vulcanizacion tio igual o incrementado con respecto a la mezcla comparativa respectiva, lo cual significa una seguridad de proceso incrementada de las mezclas de caucho de acuerdo con la invencion en relacion con el comportamiento frente al 10 chamuscado (vulcanizacion indeseada durante la fabricacion de componentes de neumatico, p. ej., en la extrusion).

Tabla 3

Componentes: Unid. V8 E11 V9 E12 V10 E13

NR a): Phr 50 50 50 50 60 60

BR b): phr 25 25 30 30 20 20

SBR c): phr 25 25 - - - -

SBR d): phr - - 20 20 - -

SBR e): phr - - - - 20 20

Negro de carbono N339 f): phr 45 45 45 45 43 43

Acido silfcico g): phr 20 20 20 20 16 16

Silano h): phr 2,44 2,44 2,44 2,44 - -

Silano, S2 i): phr - - - - 1,8 1,8

Plastificante j): phr 12 - 12 - 1,7 -

Resina k): phr - 12 - 12 - 5

Agente protector frente al envejecimiento: phr 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5

Acido estearico: phr 2 2 2 2 2 2

Oxido de zinc: phr 3 3 3 3 3 3

Acelerador DPG: phr 0,4 0,4 0,4 0,4 - -

Acelerador TBBS l): phr 1,4 1,4 1,4 1,4 0,95 0,95

Azufre elemental: phr 1,4 1,4 1,4 1,4 1,3 1,3

Propiedades

Dureza Shore a RT: Shore A 61 61 62 62 60 59

Elast. de rebote a RT: % 48 44 46 42 45 43

Elast. de rebote a 70 °C: % 58 58 56 55 56 54

Dif. elast. de rebote (70°C-RT): 10 14 10 13 11 11

Graves a 100 °C: N/mm 52 62 52 52 52 55

HSTE: MJ/m3 5,5 6,3 5,9 6,9 7,8 9,0

Componentes: Unid. V8 E11 V9 E12 V10 E13

Resistencia a la traccion a RT: MPa 20 21 20 21 20 22

Alargamiento al desgarre a RT: % 510 530 520 530 500 550

Modulo 300 %: MPa 11 11 11 11 11 10

5

10

15

20

Componentes: Unid. V1 E1 E1 E1

NR: phr 50 50 50 50

BR a): phr 25 25 25 25

SBR b): phr 25 25 25 25

Negro de carbono N339 c): phr 55 55 55 55

Acido siKcico d): phr 10 10 10 10

Silano e): phr 2,5 2,5 2,5 2,5

Plastificante f): phr 12 - - -

Resina g): phr - 12 - -

Sustancias utilizadas de la Tabla 3

a) NR: SIR 20 SED, razon social SED Aneka Mumi Pratama, Indonesia

b) BR: Europrene® neocis BR 40, razon social Polimeri Europa, Italia

c) SBR: Nipol® NS112R, razon social Zeon, Japon

d) SBR: Nipol® NS210R, razon social Zeon, Japon

e) SBR: Sprintan SLR-4601, razon social Styron, Alemania

f) Negro de carbono N339: mdice de adsorcion de yodo = 90 g/kg, mdice CTAB = 88 m2/g

g) Acido sll^cico: Ultrasil® VN 3 GR, razon social Evonik Industries AG, Alemania

h) Silano: silanos NXT, razon social Momentive Performance Materials, EE.UU.

i) Silano con 75% de S2: SG SI 996, razon social Nanjing Shuguang Silane Co. LTD., China

j) Aceite: MES, Catenex SNR, razon social Shell, Petit Couronne, Francia

k) Resina: copolfmero a base de alfa-metilestireno y estireno, Sylvatraxx® 4401, razon social Arizona Chemical Company

l) Acelerador: TBBS, Rubenamid T/Gr, razon social General Qmmica S. A., Espana

Tal como se desprende de la Tabla 3, los Ejemplos E11 y E12 de acuerdo con la invencion muestran una mayor diferencia de las elasticidades de rebote que sus respectivas mezclas comparativas V8 o bien V9. Los Ejemplos E11, E12 y E13 de acuerdo con la invencion presentan, ademas, propiedades de agrietamiento mejoradas con respecto a los Ejemplos Comparativos (HSTE, Graves).

Tabla 4

Componentes: Unid. V1 E1 E1 E1

Resina h): phr - - 12 -

Resina i): phr - - - 12

Agente protector frente al envejecimiento: phr 5,5 5,5 5,5 5,5

Acido estearico: phr 2 2 2 2

Oxido de zinc: phr 3 3 3 3

Acelerador TBBS: phr 1,4 1,4 1,4 1,4

Azufre elemental: phr 1,4 1,4 1,4 1,4

Propiedades

Mooney ML (1+4) a 100 °C: Mooney 70 77 77 76

t10: min 2,9 2,8 2,9 2,9

t90: min 7,6 7,5 7,6 7,5

Dureza Shore a RT: Shore A 63 64 64 63

Elast. de rebote a RT: % 44 40 38 39

Elast. de rebote a 70 °C: % 55 52 51 52

Dif. elast. de rebote (70°C-RT): 11 12 13 13

Graves a 100 °C: N/mm 57 56 52 50

HSTE: MJ/m3 5,2 5,8 5,9 5,8

Resistencia a la traccion a RT: MPa 18 21 21 20

Alargamiento al desgarre a RT: % 438 483 489 473

Modulo 300 %: MPa 12 13 13 13

Evaluacion rel. de abrasion segun Grosch: % 100 114 117 119

Sustancias utilizadas de la Tabla 4

a) BR: Europrene® Neocis BR 40, razon social Polimeri

b) SSBR: Nipol® NS210R, razon social Zeon

c) Corax N339: mdice de adsorcion de yodo = 90 g/kg, mdice CTAB = 88 m2/g 5 d) Acido sil^cico: Ultrasil® VN3 GR, razon social Evonik

e) Silano X50-S®: razon social Evonik; silano aplicado sobre negro de carbono, 50% en peso de silano Si 69®; 50% en peso de negro de carbono N 330; la cantidad de negro de carbono no esta contenida en los datos en la Tabla 4

f) Aceite: Catenex SNR, razon social Shell, Petit Couronne, Francia

g) Resina: Piccotex™ 100, copolfmero de alfa-metilestireno y viniltolueno, tal como se desprende, por ejemplo, del 10 documento US 2009/0114343 A1

h) Resina: copolfmero a base de alfa-metilestireno y estireno, Sylvatraxx® 4401, razon social Arizona Chemical Company

i) Resina: Krystalex™ F100, resina a base de alfa-metilestireno, tal como se desprende, p. ej., del documento EP

5

10

15

20

25

30

1474495 B1.

Tal como se desprende de la Tabla 4, las mezclas de caucho E14, E15 y E16 de acuerdo con la invencion con 12 phr de diferentes resinas hidrocarbonadas a base de alfa-metilestireno muestran propiedades de abrasion mejoradas segun Grosch en comparacion con la mezcla V11 con 12 phr de MES (solvato de extraccion medio). Al mismo tiempo, en el caso de las mezclas de caucho de acuerdo con la invencion se mejoran los indicadores para el conflicto de objetivos comportamiento en la resistencia a la rodadura frente a propiedades de agarre en mojado (diferencia de las elasticidades de rebote) y las propiedades de agrietamiento (HSTE).

Ademas, con las mezclas de caucho V7 y E10 de la Tabla 2 se llevaron a cabo ensayos en neumaticos. En este caso, se fabricaron en cada caso neumaticos constructivamente iguales con las respectivas mezclas de caucho en la banda de rodadura.

Parametros:

Tamano del neumatico 205/75 R 17.5

fndice de carga de 124 y sfmbolo de velocidad M.

En este caso, el vehnculo se doto en todos los ensayos en todos los ejes con en cada caso los mismos neumaticos, es decir, todos los neumaticos con la mezcla de caucho V7 en el protector o todos los neumaticos con la mezcla de caucho E10 en el protector.

Los resultados estan recopilados en la Tabla 5. En este caso, se sometio a ensayo el frenado sobre asfalto mojado. La frenada tuvo lugar a partir de una velocidad de 80 km/h. Se midio la distancia hasta la parada del vehnculo. En la Tabla 5 se indica, ademas, la evaluacion relativa que resulta por el recorrido de frenada.

Ademas, como indicador para la manipulacion se sometio a ensayo el comportamiento de marcha en curva sobre calzada mojada.

En este caso, se determino el tiempo de recorrido necesario mas rapido sobre una calzada mojada circular a base de adoquinado con un diametro de 45 m. En la Tabla 5 se indica, ademas, la valoracion relativa (marcha en curva) que resulta a partir del tiempo de marcha requerido.

Tabla 5

: V7 E10

Recorrido de frenada en la frenada sobre asfalto mojado: 47,6 m 43,2 m

Frenada sobre asfalto mojado, evaluacion relativa: 100 % 109 %

Tiempo de marcha sobre calzada mojada, circular con un diametro de 45 m: 17,5 s 17 s

Marcha en curva, evaluacion rel.: 100 % 102,6 %

Como se desprende de la Tabla 5, la mezcla de caucho E10 de acuerdo con la invencion en el protector en el ensayo de vehnculo muestra un comportamiento de frenada en mojado mejorado con respecto a la mezcla comparativa V7 y un indicador mejorado para el comportamiento de manipulacion sobre piso mojado.

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1. Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene

- 45 a 85 phr de al menos un poliisopreno natural y/o sintetico y

- 15 a 55 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno y

- 25 a 55 phr de al menos un negro de carbono y

- 4 a 40 phr de al menos un acido silfcico y

- 2 a 20 phr de al menos una resina hidrocarbonada, en donde la resina hidrocarbonada esta constituida por alfa-metilestireno y/o estireno y/o viniltolueno.
2. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el caucho de estireno- butadieno esta polimerizado en disolucion.
3. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que contiene 0,1 a 35 phr de un polibutadieno.
4. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el al menos un negro de carbono presenta un mdice de adsorcion de yodo conforme a la norma ASTM D 1510 de 60 a 250 g/kg y un mdice CTAB conforme a la norma ASTM D 3765 de 60 a 240 m2/g.
5. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que la resina hidrocarbonada presenta un punto de reblandecimiento conforme a la norma ASTM E 28 (anillo y bola) de 70 a 110°C.
6. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que la resina hidrocarbonada esta constituida por al menos alfa-metilestireno.
7. Mezcla de caucho reticulable con azufre segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que esta exenta de un plastificante de aceite mineral.
8. Neumatico de vehmulo, caracterizado por que presenta en al menos un componente al menos una mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Neumatico de vehmulo segun la reivindicacion 8, caracterizado por que en el caso del componente se trata de un protector o en el caso de un protector con estructura de tapa/base se trata de la tapa.
10. Uso de una mezcla de caucho segun una de las reivindicaciones 1 a 7 en protectores de neumaticos de vehmulo para la mejora del neumatico de vehmulo en relacion con el conflicto de objetivos a base de propiedades de agarre en mojado, comportamiento frente a la resistencia a la rodadura y propiedades de agrietamiento.