ES2636288T3 - Mezcla de cauchos reticulable por azufre y cubierta de neumático para vehículos automóviles - Google Patents
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Abstract
Una mezcla de cauchos reticulable por azufre, caracterizada por que ella contiene por lo menos los siguientes constituyentes: - 60 hasta 100 phr de por lo menos un caucho de butadieno y - 51 phr o más de por lo menos una resina de hidrocarburos, que está constituida en un 30 hasta 100 % en peso por monómeros aromáticos.
Description
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DESCRIPCION
Mezcla de cauchos reticulable por azufre y cubierta de neumatico para vehnculos automoviles
El invento se refiere a una mezcla de cauchos reticulable por azufre, particularmente para bandas de rodadura de cubiertas de neumatico para vehnculos automoviles, y a una cubierta de neumatico para vehnculos automoviles.
Unas resinas, particularmente unas resinas de hidrocarburos, son unas sustancias aditivas conocidas desde hace mucho tiempo para mezclas de cauchos para bandas de rodadura de cubiertas de neumatico para vetnculos automoviles. Ellas sirven sobre todo como agentes auxiliares de la elaboracion y dan lugar a la necesaria pegajosidad en bruto de las mezclas de cauchos. Ademas, mediante ciertas resinas se puede influir sobre determinadas propiedades de materiales vulcanizados tales como la dureza, el modulo y el comportamiento de hinchamiento. Ellas se pueden emplear tambien como resinas de vulcanizacion o mediadoras de adhesion. Unas tfpicas resinas adhesivas empleadas en la industria del caucho son p.ej. resinas de petroleo, resinas terpenicas, resinas de colofonia, resinas de fenol y formaldehndo y resinas de cumarona e indeno.
Unas resinas de alfa-metilestireno son conocidas como sustancias aditivas para mezclas de cauchos. Asf, la utilizacion de resinas constituidas sobre la base de alfa-metilestireno en mezclas de cauchos se ha descrito p.ej. en los documentos de patentes europeas EP 2412731 A1, EP 1559586 A1 y en el documento de patente alemana DE 60201595 T2. Estos documentos se ocupan de las propiedades de las mezclas de cauchos en lo que se refiere a por lo menos uno de los requisitos en la cubierta, tales como la resistencia a la abrasion, la resistencia a la rodadura y el agarre en humedo, conteniendo las mezclas de cauchos hasta 15 phr de la resina.
A la utilizacion de mayores cantidades de una resina se han establecido lfmites en el estado de la tecnica a causa de la limitada solubilidad del sistema de polfmeros de la respectiva mezcla de cauchos.
En el documento de patente de los EE.UU. US/2012/0016056 A1 se divulga por ejemplo una mezcla de cauchos para bandas de rodadura con acido silfcico como componente principal de material de carga, que contiene no mas que 25 phr de una resina a base de alfa-metilestireno y estireno. En el presente caso, la resina es mezclada previamente junto con un aceite, con el fin de mejorar la distribucion de la resina en el polfmero. Esta mezcla de cauchos debe de mostrar una mejona en lo referente al comportamiento de resistencia a la rodadura, las propiedades de agarre en humedo, la resistencia a la abrasion y el comportamiento de manipulacion (handling).
En el documento de solicitud de patente internacional WO 2012/062534 A1 y en el documento EP 0899297 se describen por ejemplo unas mezclas de cauchos, que pueden contener hasta 50 phr de una resina de hidrocarburos. Estas mezclas de cauchos deben de resolver a un mas alto nivel el conflicto de objetivos entre la resistencia a la rodadura y/o la abrasion y el agarre en humedo, conteniendo las mezclas de cauchos divulgadas en los ejemplos tambien en el presente caso solamente hasta 15 phr de la respectiva resina de hidrocarburos. En los ejemplos divulgados, todas las mezclas contienen exclusivamente un negro de carbono (70 phr) como material de carga.
Como fundamento del invento se presenta la mision de poner a disposicion una mezcla de cauchos reticulable por azufre que, partiendo del estado de la tecnica, muestre una mejona adicional en el conflicto de objetivos entre el comportamiento de resistencia a la rodadura y las propiedades de agarre en humedo simultaneamente con unas propiedades de desgarramiento mejoradas o por lo menos iguales.
El problema planteado por la mision conforme al invento mediante el recurso de que la mezcla de cauchos reticulable por azufre contiene por lo menos los siguientes constituyentes:
• de 60 hasta 100 phr de por lo menos un caucho de butadieno y
• 51 phr o mas de por lo menos una resina de hidrocarburos, que esta constituida en un 30 hasta 100 % en peso por monomeros aromaticos.
Esta claro para un experto que las resinas de hidrocarburos son unos polfmeros que estan constituidos por monomeros, estando constituida la resina de hidrocarburos por la union de los monomeros unos con otros formalmente a partir de derivados de los monomeros.
En aras de la sencillez, en el marco del presente invento la resina de hidrocarburos, que esta constituida en un 30 hasta 100 % en peso (el tanto por ciento en peso esta referido a la masa total de la resina de hidrocarburos) por monomeros aromaticos, se designa como resina de hidrocarburos.
En unas preferidas formas de realizacion del invento, en las que la resina de hidrocarburos esta constituida en un 51 hasta 100 % en peso por monomeros aromaticos, esta en aras de la sencillez se designa como "resina de hidrocarburos predominantemente aromatica”, puesto que mas de la mitad del peso se compone de constituyentes (monomeros) aromaticos.
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En el caso de las resinas de hidrocarburos y de las resinas de hidrocarburos predominantemente aromaticas, por consiguiente, las resinas de hidrocarburos, que son copolfmeros de monomeros aromaticos y no aromaticos (alifaticos), estan incluidas en la mezcla de cauchos conforme al invento.
En unas preferidas formas de realizacion del invento, en las que la resina de hidrocarburos esta constituida en un 100 % en peso por monomeros aromaticos, esta en aras de la sencillez se designa como "resina de hidrocarburos aromatica".
Sorprendentemente la mezcla de cauchos conforme al invento se situa, en comparacion con el estado de la tecnica, en un mas alto “Performance-Niveau” (nivel de rendimiento) en lo que se refiere a la resistencia a la rodadura y al agarre en humedo. Particularmente, la mezcla de cauchos conforme al invento tiene sorprendentemente un fuerte desplazamiento de la temperatura de transicion vttrea partiendo de la temperatura de transicion vftrea del caucho de butadieno. Esto apunta a una solubilidad sorprendentemente buena de las cantidades comparativamente altas de la resina de hidrocarburos, de manera preferida de la resina de hidrocarburos predominantemente aromatica, de manera especialmente preferida de la resina de hidrocarburos aromatica, en el caucho de butadieno.
El dato phr (del ingles parts per hundred parts of rubber by weight = partes por cien partes en peso) utilizado en este documento, es en el presente contexto el dato cuantitativo usual en la industria del caucho para recetas de mezclas. La dosificacion de las partes en peso de las sustancias utilizadas se referira en este caso siempre a 100 partes en peso de la masa total de todos los cauchos presentes en la mezcla.
Las resinas de hidrocarburos mas arriba mencionadas no se consideraran en el marco de este invento como un caucho.
La mezcla de cauchos conforme al invento contiene de 60 hasta 100 phr, de manera preferida de 70 hasta 100 phr, de manera especialmente preferida de 80 hasta 100 phr, de por lo menos un caucho de butadieno.
En el caso del caucho de butadieno (= BR, polibutadieno) puede tratarse de todos los tipos conocidos por un experto. Entre entran, entre otros, los denominados tipos high-cis y low-cis (altos en cis o bajos en cis), designandose a un polibutadieno con una proporcion de cis mayor que o igual a 90 % en peso como del tipo high-cis y a un polibutadieno con una proporcion de cis menor que 90 % en peso como del tipo low-cis. Un polibutadieno low-cis es p.ej. el Li-BR (caucho de butadieno catalizado por litio) con una proporcion de cis de 20 hasta 50 % en peso. Con un BR high-cis se consiguen unas propiedades de abrasion especialmente buenas de la mezcla de cauchos.
El polibutadieno empleado puede estar modificado en los extremos con las modificaciones y funcionalizaciones que se expondran mas abajo.
La mezcla de cauchos conforme al invento contiene 51 phr o mas, de manera preferida 51 hasta 300 phr, de manera especialmente preferida 51 hasta 150 phr, de manera muy especialmente preferida 51 hasta 100 phr, de manera a su vez muy especialmente preferida 51 hasta 85 phr, de por lo menos una resina de hidrocarburos, que esta constituida en un 30 hasta 100 % en peso (el tanto por ciento en peso esta referido a la masa total de la resina de hidrocarburos) por monomeros aromaticos. De manera preferida, la resina de hidrocarburos esta constituida en un 51 hasta 100 % en peso, por lo tanto predominantemente, por monomeros aromaticos. De manera especialmente preferida, la resina de hidrocarburos predominantemente aromatica esta constituida en un 60 hasta 100 % en peso, de manera preferida en un 70 hasta 100 % en peso, de manera muy especialmente preferida en un 80 hasta 100 % en peso, de manera a su vez muy especialmente preferida en un 90 hasta 100 % en peso, por monomeros aromaticos.
Segun una preferida forma de realizacion del invento la resina de hidrocarburos esta constituida en un 100 % en peso por monomeros aromaticos y es por consiguiente una resina de hidrocarburos aromatica. Con esto se establece una mejona especialmente buena de la mezcla de cauchos en lo que se refiere al conflicto de objetivos entre la resistencia a la rodadura y el agarre en humedo asf como una mejona de las propiedades de invierno, repercutiendo un modulo de almacenamiento E' lo mas bajo que sea posible en el intervalo de temperaturas de -28 hasta -32 °C positivamente sobre las propiedades de invierno, particularmente sobre el comportamiento de frenado. La resina de hidrocarburos esta constituida de manera preferida por al menos un monomero aromatico tomado del conjunto que contiene alfa-metilestireno y/o estireno y/o viniltolueno y/o indeno y/o cumarona y/o metilindeno y/o metilcumarona.
La resina de hidrocarburos esta constituida de manera especialmente preferida por al menos un monomero aromatico tomado del conjunto que se compone de alfa-metilestireno y/o estireno y/o viniltolueno y/o indeno y/o cumarona y/o metilindeno y/o metilcumarona.
La resina de hidrocarburos puede ser por lo tanto un homopolfmero y/o un copolfmero. Como homopolfmero se entiende en la presente solicitud un polfmero que segun Rompp Online Version 3.28 "ha resultado de monomeros de solamente un tipo". Como copolfmero se entiende en el marco del presente invento un polfmero, que esta constituida por varios, es decir dos o mas, diferentes monomeros. En el marco del presente invento, la resina de hidrocarburos puede ser por lo tanto p.ej. tambien un copolfmero de tres diferentes monomeros.
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En el caso del viniltolueno (tambien denominado ar-metilestireno) puede tratarse de p-viniltolueno y/o m- viniltolueno y/o o-viniltolueno.
Segun las formas de realizacion, en las que la resina de hidrocarburos esta constituida en menos que un 100 % en peso, por lo tanto en un 30 hasta 99,9999 % en peso, por monomeros aromaticos, la resina de hidrocarburos contiene monomeros no aromaticos, por lo tanto alifaticos. En el caso de los monomeros alifaticos puede tratarse de monomeros de la fraccion de C5 del petroleo, p.ej. isopreno, y/o monomeros de los terpenos y/o las cicloolefinas y/o las olefinas, tales como p.ej. penteno. Por C5 ha de entenderse que estos monomeros estan constituidos por cinco atomos de carbono. Ademas la fraccion de C5 del petroleo puede contener monomeros (eslabones) con cuatro, por lo tanto monomeros de C4, o seis atomos de carbono, por lo tanto monomeros de C6.
Segun Rompp Online Lexikon, Version 3.36, la de "compuestos alifaticos" es una "denominacion colectiva [...] para compuestos organicos funcionalizados o no funcionalizados, que no contienen ningun sistema anular aromatico."
De manera especialmente preferida, la resina de hidrocarburos esta constituida al menos por alfa-metilestireno y estireno y es por consiguiente un copolfmero de alfa-metilestireno y estireno, estando constituida en un 30 hasta 100 % en peso, de manera preferida en un 51 hasta 100 % en peso, por alfa-metilestireno y estireno. En el presente caso se puede concebir p.ej. que los monomeros alifaticos estan contenidos en un 0 hasta 70 % en peso, de manera preferida en un 0 hasta 49 % en peso, p.ej. 5 % en peso, con lo que partiendo de 100 % en peso se disminuye de manera correspondiente la proporcion de monomeros aromaticos.
De manera muy especialmente preferida, la resina de hidrocarburos aromatica esta constituida por alfa- metilestireno y estireno y es por consiguiente un copolfmero de alfa-metilestireno y estireno, estando constituida en un 100 % en peso por alfa-metilestireno y estireno. De esta manera se establece una mejona especialmente buena de la mezcla de cauchos en lo que se refiere al conflicto de objetivos entre la resistencia a la rodadura y el agarre en humedo asf como una mejona de las propiedades de invierno.
La resina de hidrocarburos contenida en la mezcla de cauchos conforme al invento tiene un punto de reblandecimiento segun la norma ASTM E 28 (de anillo y bola) de 60 hasta 200 °C, de manera preferida de 60 hasta 150 °C, de manera especialmente preferida de 60 hasta 120 °C, de manera muy especialmente preferida de 60 hasta 100 °C, y de manera a su vez muy especialmente preferida de 80 hasta 90 °C. Una tal resina es obtenible p.ej. bajo el nombre comercial SYLVATraXx® 4401 de la entidad Arizona Chemical Company.
De esta manera, particularmente en el caso de la utilizacion de altas cantidades de la resina de hidrocarburos de 51 phr o mas, de manera preferida de 51 hasta 300 phr, de manera especialmente preferida de 51 hasta 150 phr, de manera muy especialmente preferida de 51 hasta 100 phr, de manera a su vez muy especialmente preferida de 51 hasta 85 phr, se consiguen propiedades especialmente buenas de la mezcla de cauchos en lo que se refiere a los requisitos de resistencia a la rodadura y de agarre en humedo, lo cual se podna explicar entre otras cosas por una solubilidad sorprendentemente buena de la resina de hidrocarburos en el caucho de butadieno.
Por lo demas, la resina de hidrocarburos contenida en la mezcla de cauchos conforme al invento tiene de manera preferida un peso molecular Mw (media ponderada) de 500 hasta 5.000 g/mol, de manera especialmente preferida de 500 hasta 3.000 g/mol, de manera muy especialmente preferida de 500 hasta 2.500 g/mol, de manera a su vez especialmente preferida de 800 hasta 2.500 g/mol, de manera a su vez muy especialmente preferida de 800 hasta 2.000 g/mol, auf. Una tal resina de hidrocarburos con un peso molecular Mw de 1.300 g/mol es obtenible p.ej. bajo el nombre comercial SYLVATRAXX® 4401 de la entidad Arizona Chemical Company.
Por lo demas, la resina de hidrocarburos contenida en la mezcla de cauchos conforme al invento tiene de manera preferida un peso molecular Mz (valor medio de centnfuga) de 500 hasta 10.000 g/mol, de manera especialmente preferida de 1.000 hasta 10.000 g/mol, de manera muy especialmente preferida de 1.000 hasta 7.000 g/mol, de manera a su vez especialmente preferida de 1.500 hasta 5.000 g/mol, de manera a su vez muy especialmente preferida de 1.500 hasta 3.000 g/mol, de manera a su vez muy especialmente preferida de 1.700 hasta 2.300 g/mol. Una tal resina de hidrocarburos con un valor medio de centnfuga Mz de 2.018 g/mol es obtenible p.ej. bajo el nombre comercial SYLVATRAXX® 4401 de la entidad Arizona Chemical Company. De esta manera, particularmente en el caso de la utilizacion de altas cantidades de la resina de hidrocarburos de 51 phr o mas, de manera preferida de 51 hasta 300 phr, de manera especialmente preferida de 51 hasta 150 phr, de manera muy especialmente preferida de 51 hasta 100 phr, de manera a su vez muy especialmente preferida de 51 hasta 85 phr, se consiguen propiedades especialmente buenas de la mezcla de cauchos en lo que se refiere a los requisitos de resistencia a la rodadura y de agarre en humedo, lo cual se podna explicar entre otras cosas por una solubilidad sorprendentemente buena de la resina de hidrocarburos en el caucho de butadieno. La determinacion del peso molecular (media ponderada Mw y valor medio de centnfuga Mz) se efectua mediante una cromatograffa de penetrabilidad en gel segun la norma DIN 55672-1 (GPC con tetrahidrofurano como agente de elucion, patron de poliestireno; cromatograffa por exclusion de tamanos;en ingles SEC = acronimo de size exclusion chromatography).
La mezcla de cauchos conforme al invento contiene, como se ha expuesto mas arriba, de 60 hasta 100 phr de por lo menos un caucho de butadieno. Por consiguiente, la mezcla de cauchos conforme al invento, cuando ella
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contiene menos que 100 phr de un caucho de butadieno, contiene por lo menos otro caucho en cantidades de 0 hasta 40 phr, de manera preferida de 0 hasta 30 phr, de manera especialmente preferida de 0 hasta 20 phr, pero por lo menos 0,1 phr.
El por lo menos otro caucho se selecciona en este caso entre el conjunto que se compone de un poliisopreno natural y/o un poliisopreno sintetico y/o un caucho de estireno y butadieno polimerizado en solucion y/o un caucho de estireno y butadieno polimerizado en emulsion y/o cauchos lfquidos con un peso molecular Mw mayor que 20.000 g/mol y/o un caucho de halobutilo y/o un polinorborneno y/o un copolfmero de isopreno e isobutileno y/o un caucho de etileno, propileno y un dieno y/o un caucho de nitrilo y/o un caucho de cloropreno y/o un caucho de acrilato y/o un caucho fluorado y/o un caucho de silicona y/o un caucho de polisulfuro y/o un caucho de epiclorhidrina y/o un terpolfmero de estireno, isopreno y butadieno y/o un caucho de acrilonitrilo y butadieno hidrogenado y/o un copolfmero de isopreno y butadieno y/o un caucho de estireno y butadieno hidrogenado, pudiendo los cauchos ser modificados. En el caso de la modificacion puede tratarse de las efectuadas con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos de ftalocianina y/o grupos de silano-sulfuro. Entran en cuestion sin embargo tambien otras modificaciones, conocidas por una persona perita, tambien designadas como funcionalizaciones. Una pieza constituyente de tales funcionalizaciones pueden ser atomos de metales.
Estas modificaciones y funcionalizaciones sirven tambien para el caucho de butadieno (polibutadieno) mas arriba expuesto, contenido conforme al invento en la mezcla de cauchos.
Particularmente un caucho de nitrilo, un caucho de acrilonitrilo y butadieno hidrogenado, un caucho de cloropreno, un caucho de butilo, un caucho de halobutilo o un caucho de etileno, propileno y un dieno pasan a emplearse en el caso de la produccion de artfculos tecnicos de caucho vulcanizado, tales como cinturones, correas y mangueras.
De manera especialmente preferida, el otro caucho es un caucho de dieno y se selecciona entre el conjunto que se compone de un poliisopreno sintetico y un poliisopreno natural y un caucho de estireno y butadieno. De manera preferida, en el caso del otro caucho de dieno se trata de un poliisopreno natural. Con esto se consigue una elaborabilidad (extrudibilidad, miscibilidad, etc.) especialmente buena de la mezcla de cauchos conforme al invento.
La mezcla de cauchos conforme al invento contiene ademas de ello, particularmente para el uso en una cubierta de neumatico para vehuculos automoviles , de manera preferida de l0 hasta 300 phr, de manera preferida de 30 hasta 300 phr, de manera especialmente preferida 30 hasta 150 phr, de por lo menos un material de carga. En el presente caso puede tratarse de todos los materiales de carga conocidos por un experto, tales como acido silfcico, alumosilicatos, negro de carbono, nanotubos de carbono, greda, almidon, oxido de magnesio, dioxido de titanio o geles de caucho.
De manera preferida, la mezcla de cauchos contiene por lo menos un acido silfcico y/o por lo menos un negro de carbono como material de carga.
En tal caso son concebibles todos los tipos de negros de carbono conocidos por un experto. De manera preferida se emplea no obstante un negro de carbono que tiene un mdice de adsorcion de yodo segun la norma ASTM D 1510 de 30 hasta 180 g/kg, de manera preferida de 40 hasta 180 g/kg, de manera especialmente preferida de 40 hasta 130 kg/g, y un mdice de DBP segun la norma ASTM D 2414 de 80 hasta 200 ml/100 g, de manera preferida de 100 hasta 200 ml/100 g, de manera especialmente preferida de 100 hasta 180 ml/100 g. Con esto se consiguen para el uso en cubiertas de vehmulos automoviles unos indicadores especialmente buenos de resistencia a la rodadura (elasticidad de rebote a 70 °C) y de propiedades de abrasion y/o desgarramiento.
En el caso de los acidos silfcicos puede tratarse de los acidos silfcicos conocidos por un experto, que son apropiados como material de carga para mezclas de cauchos para cubiertas. Es especialmente preferido, no obstante, que se utilice un acido silfcico precipitado, finamente dividido, que tenga una superficie espedfica de nitrogeno (superficie BET) (segun las normas DIN ISO 9277 y DIN 66132) de 35 hasta 350 m2/g, de manera preferida de 35 hasta 260 m2/g, de manera especialmente preferida de 100 hasta 260 m2/g y de manera muy especialmente preferida de 115 hasta 235 m2/g, y una superficie CTAB (segun la norma ASTM D 3765) de 30 hasta 400 m2/g, de manera preferida de 30 hasta 250 m2/g, de manera especialmente preferida de 100 hasta 250 m2/g y de manera muy especialmente preferida de 110 hasta 230 m2/g. Tales acidos silfcicos conducen p.ej. en mezclas de cauchos para bandas de rodadura para cubiertas a unas propiedades ffsicas especialmente buenas de los materiales vulcanizados. Ademas de ello, pueden establecerse en tal caso ventajas en la elaboracion de las mezclas mediante una disminucion del penodo de tiempo de mezcladura con propiedades constantes de los productos, que conducen a una productividad mejorada. Como acidos silfcicos pueden pasar a emplearse por consiguiente p.ej. tanto los del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la entidad Evonik como tambien acidos silfcicos altamente dispersables, los denominados acidos silfcicos HD (p.ej. Zeosil® 1165 MP de la entidad Rhodia).
Para la mejona de la elaborabilidad y para la fijacion del acido silfcico y otros materiales de carga polares eventualmente presentes al caucho de dieno se pueden emplear agentes de acoplamiento del tipo de silanos en
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mezclas de cauchos. En el presente caso pueden emplearse uno o varios diferentes agentes de acoplamiento del tipo de silanos en combinacion de unos con otros. La mezcla de cauchos puede contener por consiguiente una mezcla de diferentes silanos.
Los agentes de acoplamiento del tipo de silanos reaccionan con los grupos de silanol superficiales del acido silfcico o con otros grupos polares durante la mezcladura del caucho o respectivamente de la mezcla de cauchos (in situ) o ya antes de la adicion del material de carga al caucho en el sentido de un tratamiento previo (una modificacion previa). Como agentes de acoplamiento del tipo de silanos pueden utilizarse todos los agentes de acoplamiento del tipo de silanos conocidos por un experto para la utilizacion en mezclas de cauchos. Tales agentes de acoplamiento conocidos a partir del estado de la tecnica son unos organosilanos bifuncionales, que poseen junto al atomo de silicio por lo menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo labil y que como otra funcionalidad tienen un grupo que, eventualmente despues de una disociacion, puede entrar en una reaccion qmmica con los dobles enlaces del polfmero. En el caso del grupo mencionado en ultimo termino puede tratarse p.ej. de los siguientes grupos qmmicos:
-SCN, -SH, -NH2 o -Sx- (con x = 2 hasta 8).
Asf, como agentes de acoplamiento del tipo de silanos pueden utilizarse p.ej.
3-mercaptopropiltrietoxisilano,
3-Tiocianato-propiltrimetoxisilano o
polisulfuros de 3,3'-bis(trietoxisililpropil) con 2 hasta 8 atomos de azufre, tales como p.ej.
tetrasulfuro de 3,3'-bis(trietoxisililpropilo) (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD) o tambien mezclas de los sulfuros con 1 hasta 8 atomos de azufre con distintos contenidos de los diferentes sulfuros. El TESPT puede anadirse en tal caso por ejemplo tambien como una mezcla con un negro de carbono industrial (nombre comercial X50S® de la entidad Evonik). De manera preferida se emplea una mezcla de silanos, que contiene de 40 hasta 100 % en peso de disulfuros, de manera especialmente preferida de 55 hasta 85 % en peso de disulfuros y de manera muy especialmente preferida de 60 hasta 80 % en peso de disulfuros. Una tal mezcla es obtenible p.ej. bajo el nombre comercial Si 261® de la entidad Evonik, que se describe p.ej. en el documento DE 102006004062 A1.
Tambien unos mercaptosilanos bloqueados, tal como son conocidos p.ej. a partir del documento WO 99/09036, pueden emplearse como agentes de acoplamiento del tipo de silanos. Tambien pueden emplearse unos silanos, tal como se describen en los documentos WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 y WO 2008/083244 A1. Son utilizables p.ej. silanos, que se comercializan bajo el nombre NXT en diferentes variantes por la entidad Momentive, EE.Uu, o los que se comercializan bajo el nombre VP Si 363® por la entidad Evonik Industries.
Segun una preferida forma de realizacion del invento, un acido silfcico esta contenido como material de carga unico o principal, es decir que la cantidad de acido silfcico es manifiestamente mayor que la cantidad de otros materiales de carga eventualmente contenidos. Con un acido silfcico como unico material de carga o material de carga principal se consiguen en la mezcla de cauchos conforme al invento, particularmente para el uso en la banda de rodadura de cubiertas de neumatico para vehfculos automoviles, especialmente unos buenos indicadores de la resistencia a la rodadura, estando en un buen nivel o siendo incluso mejoradas las propiedades de las cubiertas tales como las de frenado en humedo y/o el comportamiento de abrasion y/o el comportamiento de manipulacion y/o las propiedades de desgarramiento. La cantidad de acido silfcico es en el presente caso de 10 hasta 300 phr, de manera preferida de 50 hasta 250 phr, de manera especialmente preferida de 50 hasta 180 phr, de manera muy especialmente preferida de 50 hasta 150 phr, de manera a su vez muy especialmente preferida de 50 hasta 130 phr. En el presente caso es concebible que la mezcla de cauchos contenga ademas de ello de 0,1 hasta 30 phr, de manera preferida de 2 hasta 30 phr, de manera especialmente preferida de 2 hasta 10 phr de por lo menos un negro de carbono.
Segun una preferida forma de realizacion del invento, la mezcla de cauchos contiene de 50 hasta 70 phr de por lo menos un acido silfcico. Segun otra preferida forma de realizacion del invento, la mezcla de cauchos contiene de 105 hasta 135 phr de por lo menos un acido silfcico.
Segun una preferida forma de realizacion del invento, un negro de carbono esta contenido como material de carga unico o principal, es decir que la cantidad de negro de carbono es manifiestamente mayor que la cantidad de otros materiales de carga eventualmente contenidos. Con un negro de carbono como unico material de carga o material de carga principal se consiguen en la mezcla de cauchos conforme al invento, particularmente para el uso en la banda de rodadura de cubiertas de neumatico para vehuculos automoviles, especialmente unos buenos indicadores de resistencia a la rodadura, estando en un buen nivel o siendo incluso mejoradas las propiedades de las cubiertas tales como las de frenado en humedo y/o comportamiento de abrasion y/o comportamiento de manipulacion y/o las propiedades de desgarramiento. La cantidad de negro de carbono es en el presente caso de 10 hasta 300 phr, de manera preferida de 50 hasta 250 phr, de manera especialmente preferida de 50 hasta 180 phr, de manera muy especialmente preferida de 50 hasta 150 phr, de manera a su vez muy especialmente preferida 50 hasta 130 phr. Para el caso de que, junto a un negro de carbono, este contenido otro material de carga, en el caso de este se trata de manera preferida de un acido silfcico. Por consiguiente es tambien concebible que la mezcla de cauchos conforme al invento contenga un negro de carbono y un acido silfcico en cantidades similares, tales como p.ej. 20 hasta 100 phr de negro de carbono en combinacion con 20 hasta 100 phr de acido silfcico.
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Es sin embargo tambien concebible que la mezcla de cauchos, junto a negro de carbono como material de carga principal, contenga ademas de ello de 0,1 hasta 30 phr, de manera preferida de 2 hasta 30 phr, de manera especialmente preferida de 2 hasta 10 phr de por lo menos un acido si^cico.
Pueden estar presentes en la mezcla de cauchos todavfa de 0 hasta 70 phr, de manera preferida de 0,1 hasta 60 phr, de manera preferida de 0,1 hasta 50 phr, de por lo menos un agente plastificante. A este concepto pertenecen todos los agentes plastificantes conocidos por un experto tales como agentes plastificantes del tipo de aceites minerales aromaticos, naftenicos o parafrnicos, tales como p.ej. un MES (acronimo de mild extraction solvate = solvato de extraccion suave) o un TDAE (acronimo de treated distillate aromatic extract = extracto aromatico destilado tratado) o aceites de proceso naftenicos por hidrogenacion tal como se describen p.ej. en el documento EP 2357219 A1, o aceites del tipo Rubber-to-Liquid (con el acronimo RTL, aceites de caucho a lfquido) o aceites del tipo Biomass-to-Liquid (con el acronimo BTL, aceites de biomasa a lfquido) o facticios o resinas plastificantes o polfmeros lfquidos (tales como BR lfquidos), cuyo peso molecular medio Mw (cuya determinacion se efectua por GPC = acronimo de gel permeation chromatography = cromatograffa de penetrabilidad en gel, apoyandose en la norma BS ISO 11344:2004) esta situada entre 500 y 20.000 g/mol. Si en la mezcla de cauchos conforme al invento se emplean polfmeros lfquidos como agentes plastificantes, entonces estos no entran como caucho en el calculo de la composicion de la matriz polimerica.
En el caso de la utilizacion de un aceite mineral, este se selecciona de manera preferida entre el conjunto que se compone de DAE (acronimo de Destillated Aromatic Extracts = extractos aromaticos destilados) y/o RAE (acronimo de Residual Aromatic Extract = extracto aromatico residual) y/o TDAE (acronimo de Treated Destillated Aromatic Extracts = extractos aromaticos destilados tratados) y/o MES (acronimo de Mild Extracted Solvents = disolventes extrafdos de modo suave) y/o aceites naftenicos.
Por lo demas, la mezcla de cauchos conforme al invento puede contener usuales sustancias aditivas en usuales partes en peso. Entre estas sustancias aditivas se cuentan
a) Agentes protectores contra el envejecimiento, tales como p.ej.
N-fenil-N'-(1,3-dimetil-butil)-p-fenilendiamina (6PPD),
N,N'-difenil-p-fenilendiamina (DPPD),
N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (DTPD),
N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (IPPD),
2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (tMq),
b) Activadores, tales como p.ej. oxido de zinc y acidos grasos (p.ej. acido estearico),
c) Ceras,
d) Otras resinas, particularmente resinas adhesivas, que no entran dentro de las resinas de hidrocarburos aromaticas mas arriba mencionadas,
e) Agentes auxiliares de la masticacion, tales como p.ej. disulfuro de 2,2'-dibenzamido-difenilo (DBD) y
f) Agentes auxiliares de la elaboracion, tales como p.ej. sales de acidos grasos, tales como p.ej. jabones de zinc, y esteres acidos grasos y sus derivados.
Particularmente en el caso de la utilizacion de la mezcla de cauchos conforme al invento para piezas constructivas internas de una cubierta o de un artroulo tecnico de caucho vulcanizado, que tienen un contacto directo con los presentes elementos de refuerzo, a la mezcla de cauchos se le anade por regla general todavfa un apropiado sistema adhesivo, con frecuencia en forma de resinas adhesivas.
La proporcion cuantitativa de la cantidad total de otras sustancias aditivas es de 3 hasta 150 phr, de manera preferida de 3 hasta 100 phry de manera especialmente preferida de 5 hasta 80 phr.
En la proporcion cuantitativa total de las otras sustancias aditivas se encuentran todavfa de 0,1 hasta 10 phr, de manera preferida de 0,2 hasta 8 phr, de manera preferida de 0,2 hasta 4 phr, de un oxido de zinc (ZnO). En el presente caso puede tratarse de todos los tipos de oxido de zinc conocidos por un experto, tales como p.ej. un granulado o un polvo de ZnO. El oxido de zinc habitualmente utilizado tiene por regla general una superficie BET de menos que 10 m2/g. Se puede utilizar sin embargo tambien un denominado nano-oxido de zinc con una superficie BET de 10 hasta 60 m2/g.
La vulcanizacion se lleva a cabo en presencia de azufre o donantes de azufre con ayuda de agentes aceleradores de la vulcanizacion, pudiendo actuar algunos agentes aceleradores de la vulcanizacion al mismo tiempo como donantes de azufre. El azufre o los donantes de azufre asf como uno o varios agentes aceleradores se anaden en la ultima etapa de mezcladura en las mencionadas cantidades a la mezcla de cauchos. En tal caso el agente acelerador se selecciona entre el conjunto que se compone de agentes aceleradores del tipo de tiazol y/o agentes aceleradores del tipo de mercapto y/o agentes aceleradores del tipo de sulfenamida y/o agentes aceleradores del tipo de tiocarbamato y/o agentes aceleradores del tipo de tiuram y/o agentes aceleradores del tipo de tiofosfato y/o agentes aceleradores del tipo de tiourea y/o agentes aceleradores del tipo de xantogenato y/o agentes aceleradores del tipo de guanidina. Es preferida la utilizacion un agente aceleradores del tipo de sulfenamida, que se selecciona entre el conjunto que se compone de N- ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil- 2-sulfenomorfolida (MBS) y/o N-terc.butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS). En una preferida forma de realizacion del invento, la mezcla de cauchos contiene CBS como agente acelerador. De esta manera se
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consiguen unas propiedades de desgarramiento especialmente buenas de la mezcla de cauchos. Tambien otros sistemas formadores de redes, tal como son obtenibles por ejemplo bajo el nombre comercial Vulkuren®, Duralink® o Perkalink®, o unos sistemas formadores de redes, tales como los que se describen en el documento WO 2010/049261 A2, pueden emplearse en la mezcla de cauchos. Este sistema contiene un agente de vulcanizacion, que esta reticulado con una funcionalidad mayor que cuatro, y por lo menos un agente acelerador de la vulcanizacion. El agente de vulcanizacion, que esta reticulado con una funcionalidad mayor que cuatro, tiene por ejemplo la formula general A):
A) G[CaH2a-CH2-SbY]c
siendo G un grupo hidrocarbilo dclico polivalente y/o un grupo heterohidrocarbilo polivalente y/o un grupo de siloxano polivalente, que contiene de 1 hasta 100 atomos; conteniendo cada Y un grupo seleccionado independientemente entre un grupo activo para cauchos, funcionalidades con un contenido de azufre; y siendo a, b y c unos numeros enteros, para los que se realiza independientemente que: a es igual a 0 hasta 6; b es igual a 0 hasta 8; y c es igual a 3 hasta 5. El grupo activo para cauchos se selecciona de manera preferida entre un grupo tiosulfonato, un grupo ditiocarbamato, un grupo tiocarbonilo, un grupo mercapto, un grupo hidrocarbilo y un grupo de tiosulfonato de sodio (grupo de sal de Bunte).
Del presente modo se consiguen muy buenas propiedades de abrasion y desgarramiento de la mezcla de cauchos conforme al invento.
Ademas de ello pueden estar presentes en la mezcla de cauchos unos agentes retardadores de la vulcanizacion.
Otra mision del presente invento consiste en poner a disposicion una cubierta de neumatico para vetuculos automoviles que, partiendo del estado de la tecnica, se distinga por otra mejona en el conflicto de objetivos entre el comportamiento de resistencia a la rodadura y las propiedades de agarre en humedo. El problema planteado por esta mision se resuelve mediante el recurso de que la cubierta de neumatico para vehfculos automoviles contiene en por lo menos una pieza constructiva la mezcla de cauchos conforme al invento tal como mas arriba se ha descrito. En tal caso son validas todas las explicaciones mas arriba mencionadas acerca de los constituyentes y sus caractensticas.
De manera preferida, en el caso de la pieza constructiva se trata de bandas de rodadura. Tal como es conocido por un experto, la banda de rodadura contribuye en una proporcion relativamente alta a la resistencia a la rodadura global de la cubierta. Ademas de ello, la seguridad de la cubierta de neumatico para vehfculos automoviles depende en el funcionamiento en marcha esencialmente de las propiedades de agarre en humedo, particularmente del comportamiento de frenado en humedo, de la banda de rodadura.
Es concebible sin embargo ademas de ello tambien que la cubierta de neumatico para vehfculos automoviles contenga la mezcla de cauchos en por lo menos otra pieza constructiva externa y/o interna, una denominada pieza constructiva de cuerpo (en ingles body) tal como una pared lateral, un alma interna (capa interna), una escobilla o espatula, un perfil de nucleo, un cinturon, un hombro o espaldon, un perfil de cinturon, una carcasa, un refuerzo de talon, un perfil de talon, un perfil de trompa y un bandaje.
La produccion de la mezcla de cauchos conforme al invento se efectua segun el procedimiento usual en la industria del caucho, en el que en primer lugar se produce en una o varias etapas de mezcladura una mezcla de base con todos los constituyentes excepto el sistema de vulcanizacion (azufre y sustancias que influyen sobre la vulcanizacion). Por adicion del sistema de vulcanizacion en una ultima etapa de mezcladura se produce la mezcla terminada. La mezcla terminada se elabora ulteriormente p.ej. por un proceso de extrusion y se lleva a la correspondiente forma.
Para la utilizacion en cubiertas de neumatico para vehuculos automoviles, la mezcla se lleva de manera preferida a la forma de una banda de rodadura y se aplica tal como es conocido en el caso de la produccion de la pieza en bruto para cubiertas de vehfculos automoviles. La banda de rodadura puede sin embargo tambien ser enrollada en forma de una estrecha franja de mezcla de cauchos sobre una pieza en bruto para cubiertas. En el caso de bandas de rodadura divididas en dos partes (parte superior: caperuza y parte inferior: base) la mezcla de cauchos conforme al invento se puede utilizar tanto para la caperuza como tambien para la base. La produccion de la mezcla de cauchos conforme al invento para la utilizacion como mezcla para el cuerpo en cubiertas de neumatico para vehroulos automoviles se efectua tal como ya se ha descrito para las bandas de rodadura. La diferencia estriba en la conformacion despues del proceso de extrusion. Las formas asf obtenidas de la mezcla de cauchos conforme al invento para una o varias mezclas para el cuerpo sirven entonces para la constitucion de una pieza en bruto para cubierta.
El invento se debe explicar ahora con mas detalle con ayuda de Ejemplos comparativos y de realizacion, que estan recopilados en la Tabla 1.
Las mezclas comparativas son caracterizadas con V, las mezclas segun el invento son caracterizadas con E.
La produccion de una mezcla se efectuo en condiciones usuales en tres etapas en un mezclador tangencial de laboratorio. A partir de todas las mezclas se produjeron unos cuerpos de probeta por vulcanizacion optima bajo
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presion a 160 °C y con estos cuerpos de probeta se determinaron las propiedades materiales tipicas para la industria del caucho con los procedimientos de ensayo indicados a continuacion.
• Elasticidad de rebote a la TA y a 70 °C segun DIN 53 512
• Resistencia a la traccion a la temperature ambiente segun DIN 53 504
• Modulo dinamico de almacenamiento E' a -30,5 hasta -29,8 °C a partir de una medicion dependiente de la temperature (en ingles "Temperatur-Sweep") apoyandose en DIN 53513
• Abrasion a la temperatura ambiente segun DIN53 516 o respectivamente DIN/ISO 4649
• Temperatura de transicion vftrea Tg de la mezcla de cauchos mediante DSC segun ISO 11357-1 y 11357-21987 paginas 519-527 (DSC con disposicion para muy bajas temperaturas, calibrado segun el tipo del aparato y los datos del aparato, muestra en un crisol de aluminio con tapa de aluminio)
Sustancias utilizadas:
d)
g/mol,
e)
f)
g)
BR: caucho de butadieno, BR alto en cis Acido silfcico: VN3, de la entidad Evonik
Resina de hidrocarburos aromatica: SYLVATRAXX® 4401 de la entidad Arizona Chemical Company, constituida a base de alfa-metilestireno y estireno; Mw = 1300 g/mol, Mz = 2018 g/mol;
EP = 80 hasta 90 °C
Resina de C5: Escorez™ 1102, de la entidad Exxon Mobil Chemical, Mw = 4.500 g/mol Mz = 15.000 EP = 100 °C
6PPD + cera protectora contra el ozono Silano: TESPD DPGy CBS
Tabla 1
- Constituyentes
- Unid. V1 V2 V3 E1 E2 V4 V5 V6 V7
- BR a)
- phr 100 100 100 100 100 100 100 100 100
- Acido silfcico b)
- phr 60 60 60 60 60 60 60 60 60
- Resina de HC c)
- phr - 20 40 60 80 - - - -
- Resina de C5d)
- phr - - - - - 20 40 60 80
- Agentes protectores contra el envejecimiento e)
- phr 4 4 4 4 4 4 4 4 4
- Acido estearico
- phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
- ZnO
- phr 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
- Silano f)
- phr 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 4,3
- Aceleradorg)
- phr 4 4 4 4 4 4 4 4 4
- Azufre
- Phr 2 2 2 2 2 2 2 2 2
- Propiedades
- Rebote a TA
- % 53 56 52 46 40 56 52 47 43
- Rebote a 70 °C
- % 56 61 61 59 60 62 60 54 49
- Dif. de rebotes (a 70 °C- TA)
- 3 5 9 13 20 6 8 7 6
- Resistencia a la traccion
- MPa 7 9 14 14 12 7 9 11 10
- Alargamiento a la rotura
- % 239 388 675 813 834 324 492 704 737
- Abrasion DIN
- mm3 25 39 44 67 112 36 64 110 156
- E'
- MPa 267 239 62 52 61 335 433 542 679
- Tg
- °C -104 -99 -95 -91 -88 -102 -101 -100 -99
Como es reconocible a partir de la Tabla 1, la utilizacion de cantidades comparativamente grandes frente al estado de la tecnica (V2 y V3) de una resina de hidrocarburos que contiene monomeros aromaticos (E1 y E2) conduce sorprendentemente a una manifiesta mejona de los indicadores de agarre en humedo y de resistencia a la rodadura. Cuanto mas pequeno es el valor para la elasticidad de rebote a la temperatura ambiente, tanto mejor en es el comportamiento del agarre en humedo. Cuanto mayor es la elasticidad de rebote a 70 °C, tanto mejor es el comportamiento de la resistencia a la rodadura de la mezcla de cauchos. Las mezclas de cauchos segun el invento E1 y E2 se situan por consiguiente en un nivel mas alto en lo que se refiere al conflicto de
objetivos entre la resistencia a la rodadura y el agarre en humedo, lo cual es manifiesto particularmente a partir de las diferencias aumentadas de las elasticidades de rebote (elasticidad de rebote a 70 °C menos elasticidad de rebote a la TA). Como es reconocible en los Ejemplos comparativos V4 hasta V7, esta mejona no se consigue con una resina de C5, que no contiene monomeros aromaticos. En el presente caso, un aumento del 5 contenido de resina hasta cantidades muy altas conduce un empeoramiento del conflicto de objetivos entre la resistencia a la rodadura y el agarre en humedo, lo cual procede de la diferencia, que se va haciendo mas pequena, de las elasticidades de rebote de las mezclas comparativas V5 hasta V7. Ademas de ello, la comparacion de las mezclas de cauchos conformes al invento E1 y E2 con las V6 y V7, por lo tanto los Ejemplos comparativos en cada caso con la misma cantidad de resina, muestra que el comportamiento de abrasion con la 10 resina de hidrocarburos aromatica es manifiestamente mejor. Sorprendentemente, la resina de hidrocarburos aromatica al contrario que la resina de C5 parece disolverse tambien todavfa en las muy altas cantidades de 60 y 80 phr en el caucho de butadieno, lo cual se puede reconocer en el desplazamiento comparativamente fuerte de la temperatura de transicion vftrea Tg de la mezcla de cauchos. Por lo demas, las mezclas de cauchos segun el invento E1 y E2 en comparacion con los Ejemplos comparativos tienen mejores propiedades de invierno, lo cual 15 es reconocible en los mas pequenos valores para el modulo de almacenamiento E' situados en el intervalo entre -30,5 y-29,8 °C.
Claims (10)
- 5101520253035REIVINDICACIONES1. Una mezcla de cauchos reticulable por azufre, caracterizada por que ella contiene por lo menos los siguientes constituyentes:- 60 hasta 100 phr de por lo menos un caucho de butadieno y- 51 phr o mas de por lo menos una resina de hidrocarburos, que esta constituida en un 30 hasta 100 % en peso por monomeros aromaticos.
- 2. Una mezcla de cauchos reticulable por azufre segun la reivindicacion 1, caracterizada por que ella contiene de 51 hasta 300 phr de por lo menos una resina de hidrocarburos, que esta constituida en un 30 hasta 100 % en peso por monomeros aromaticos.
- 3. Una mezcla de cauchos reticulable por azufre segun una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada por que la resina de hidrocarburos esta constituida en un 30 hasta 100 % en peso por al menos un monomero aromatico seleccionado del grupo que se compone de alfa-metilestireno y/o estireno y/o viniltolueno y/o indeno y/o cumarona y/o metilindeno y/o metilcumarona.
- 4. Una mezcla de cauchos reticulable por azufre segun una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada por que la resina de hidrocarburos esta constituida en un 51 hasta 100 % en peso por monomeros aromaticos.
- 5. Una mezcla de cauchos reticulable por azufre segun una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada por que la resina de hidrocarburos es un copolfmero de alfa-metilestireno y estireno, estando constituida en un 100 % en peso por alfa-metilestireno y estireno.
- 6. Una mezcla de cauchos reticulable por azufre segun una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada por que la resina de hidrocarburos tiene un punto de reblandecimiento segun la norma ASTM E 28 (de anillo y bola) de 60 hasta 200 °C.
- 7. Una mezcla de cauchos reticulable por azufre segun una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada por que la resina de hidrocarburos tiene un peso molecular Mw (media ponderada) de 500 hasta 5.000 g/mol y un valor medio de centnfuga Mz de 500 hasta 10.000 g/mol.
- 8. Una mezcla de cauchos reticulable por azufre segun una de las precedentes reivindicaciones, caracterizada por que ella contiene de 10 hasta 300 phr de por lo menos un acido silfcico.
- 9. Cubierta de neumatico para vetuculos automoviles, caracterizada por que ella contiene en por lo menos una pieza constructiva por lo menos una mezcla de cauchos segun por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 8.
- 10. Cubierta de neumatico para vehfculos automoviles segun la reivindicacion 9, caracterizada por que en el caso de la pieza constructiva se trata por lo menos de las bandas de rodadura.
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