CN116568748A - 胎面用胶料和包含它们的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于轮胎，特别是用于轮胎胎面的弹性体组合物和胶料，其包含具体比率并且具有特定Tg值的弹性体聚合物，涉及包含它们的车辆车轮用轮胎部件和轮胎。这些胶料在全季节轮胎中具有特定的应用，因为它们赋予轮胎在雪上良好的可操纵性，在潮湿状况下的抓地力和有利地有限的胎面磨耗。

Description

胎面用胶料和包含它们的轮胎
本发明涉及用于轮胎，特别是用于全季节轮胎胎面的弹性体胶料用组合物，其包含以那些具体比率不混溶并具有特定Tg值的弹性体聚合物，涉及包含所述胶料的车辆车轮用轮胎部件和轮胎。
这些组合物允许制造适用于所有季节的长途轮胎，因此不需要在季节变化时更换。
现有技术
在全季节轮胎的范围内，汽车制造商要求在干燥和潮湿两种状态下越来越高的性能，在低温下具有增加的抓地力而不会使整体性能不平衡。理想地，期望轮胎在任何类型的路面上、在所有天气条件和温度下表现同样良好，并且同时具有减少磨耗的特征。该结果非常难以实现。
在本领域中已知如果降低胎面胶料的玻璃化转变温度(Tg)则可以改善轮胎的磨耗和雪地抓地性能，例如在WO2018050748中所讨论的。
可以例如通过在混溶性条件下，添加具有低Tg的弹性体聚合物，例如具有低苯乙烯含量(例如不超过20％，且Tg为约-70℃/-50℃)或具有较高苯乙烯含量(高于20％，且Tg为约-40℃/-20℃)的聚丁二烯橡胶(BR)(Tg为约-110℃)、天然橡胶(NR)(Tg为约-65℃)或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，获得具有低玻璃化转变温度的胶料。
然而，胶料Tg的降低涉及其滞后性质的显著变化。通常，随着胶料的Tg下降，峰值和整个Tanδ曲线朝向较低温度移动，且在0℃至10℃的温度范围内滞后性下降，该范围指示胎面在潮湿状态下的抓地力性能。
因此，通过添加低Tg弹性体聚合物来降低胎面胶料的Tg而获得的在较少磨耗和更好的雪上抓地力方面的益处不可避免地与在潮湿状态下的性能恶化相关。
降低胎面胶料Tg的另一种方法可以是大量添加增塑剂，例如低Tg油和/或树脂，然而，不利于耐磨性和抗撕裂性。
专利申请US2019062529(Goodyear)描述了包含天然橡胶(NR)和Tg为-85℃至-50℃的通过溶液合成的SBR聚合物(S-SBR)的胶料。根据该描述，该胶料具有改善的湿抓地力和低温下(即在雪上)的性能，而没有考虑耐磨性。在本实验部分(比较例A)中再现了根据该文献的胶料，其包含天然橡胶和Tg为-62℃的SBR。
专利申请US2019062535(Goodyear)在第8段中概括地描述了包含天然橡胶(NR)、Tg为-70℃至-5℃或-40℃至-10℃的第一SBR聚合物和Tg为-30℃至-5℃的第二SBR聚合物的胶料，据称其具有改善的湿抓地力和耐磨性。该发明的唯一实例(表1)涉及除了天然橡胶之外还包含具有基本上相同Tg的两种SBR聚合物(SBR1-23℃和SBR3-22.4℃)的胶料。该文献没有考虑或测试雪地上的可能性能。
在本实验部分(比较例B)中再现了根据该文献教导的胶料，其包含天然橡胶和Tg为-28℃(非常接近于示例的Tg)的SBR。
专利申请US2020071506(Steiner Pascal Patrick等人)描述了可硫化橡胶组合物，其包含在溶液中聚合的玻璃化转变温度(Tg)为-80℃至-50℃的第一苯乙烯-丁二烯橡胶和在溶液中聚合的玻璃化转变温度(Tg)为-40℃至-10℃的第二苯乙烯-丁二烯橡胶。所述组合物包含高于55phr的大量增塑剂，即油加树脂。
专利申请US2020048439(Ganesan Swarupini等人)、EP3450206(Goodyear)、WO2019154791(Apollo Tyres Global R&D B.V.)、US2009105403(HIRABAYASHI KAZUYA)、EP3450205(Goodyear)、WO2019154828(Apollo Tyres Global R&D B.V.)和DE102015210424(Continental Reifen Deutschland GmbH)非常概括地描述了包含一种或多种SBR聚合物的轮胎胶料用组合物。
因此，目前仍然需要提供一种用于轮胎胎面的弹性体胶料，其特征在于在雪地上的良好驾驶性能、减少的磨耗和在潮湿状态下的高抓地力，用于全季节轮胎中的应用。
发明概述
本申请人已经进行了旨在赋予用于轮胎的弹性体胶料上述所需性能的研究，并且已经令人惊讶地发现通过适当地选择弹性体聚合物的性质和用量，能够获得在雪地抓地力和增加的耐磨性两方面改善的性能以及出乎意料的湿抓地力。
事实上本发明的弹性体胶料的特征在于特定的滞后图案：事实上，除了具有在低温下的第一滞后峰(这有利于冬季性能和限制磨耗)之外，它们还在较高温度下显示出第二次增加，且在潮湿状态下的道路抓地力方面具有改善的效果。
这种滞后图案是仔细选择在胶料中的弹性体聚合物及其用量的结果-以便提供非均匀的胶料，其特征在于双峰Tg以及因此双峰滞后，且在感兴趣的温度下具有峰的恰当定位。
现有技术，特别是上面评论的文献提供的教导不会导致该结果。事实上，申请人已经进行了实验(比较例A和B)，通过用其中建议的组分和用量制备胶料，不能获得与本发明的特定滞后曲线图案相关的所需性质。
具有强烈研究活动的申请人能够替代地选择由至少一种异戊二烯橡胶和两种不同的苯乙烯-丁二烯橡胶组成的弹性体的特定组合物，其特征在于特定的Tg值并且以精确的用量使用，其在最终胶料中产生滞后特性的理想图案，这预示了轮胎在道路上的上述有利性能。
方便地，根据本发明的弹性体胶料可以，例如用于生产所有季节的轮胎胎面，其能够在所有天气条件下并且同时在长距离下提供良好的道路抓地力。
因此，本发明的第一方面是轮胎胶料用弹性体组合物，其至少包含：
-100phr的弹性体聚合物的组合物(A)，其由以下物质组成：
(A1)35至65phr的Tg为-70℃至-60℃的至少一种异戊二烯聚合物(IR)，
(A2)15至45phr的Tg为-70℃至-55℃的至少一种苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)，
(A3)5至40phr的Tg为-35℃至-25℃的至少一种苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)，
-5至25phr的至少一种树脂(B)，
-5至45phr的至少一种增塑油(C)，
-至少10phr的至少一种增强填料(D)，和
-至少0.5phr的至少一种硫化剂(E)，
其中包括该树脂(B)和该油(C)两者的增塑剂的总量为25至55phr。
本发明的另一方面是通过混合并硫化根据本发明的弹性体组合物获得的用于轮胎的硫化弹性体胶料。
本发明的另一方面是包含根据本发明胶料的轮胎部件。
本发明的另一方面是一种用于车辆车轮的轮胎，其包括根据本发明的至少一个轮胎部件。
定义
术语“轮胎胶料用弹性体组合物”是指包含至少一种二烯弹性体聚合物和一种或多种添加剂的组合物，其通过混合和可能地加热，提供适用于轮胎及其部件的弹性体胶料。
弹性体组合物的组分通常不同时引入混合器中，而是通常依次加入。特别地，硫化添加剂，例如硫化剂和可能地促进剂和延迟剂，通常在相对于掺入和加工所有其它组分的下游步骤中加入。
在最终的可硫化弹性体胶料中，弹性体组合物中的各组分由于热和/或机械加工，与其他组分的相互作用导致可以完全或部分地改性而改变或不再单独可追踪。本文中的术语“弹性体组合物”是指包括用于制备弹性体胶料的所有组分的组，无论它们实际上同时存在、顺序引入还是然后在弹性体胶料或最终轮胎中可追踪。
术语“弹性体聚合物”表示天然或合成聚合物，其在硫化之后可以在室温下重复拉伸至其原始长度的至少两倍，并且在移除拉伸载荷之后基本上立即用力返回至大约其原始长度(根据与橡胶有关的ASTMD1566-11标准术语的定义)。
术语“二烯聚合物”表示衍生自一种或多种不同单体的聚合的聚合物或共聚物，其中它们中的至少一种是共轭二烯(共轭二烯烃)。
术语“弹性体胶料”表示可通过将至少一种弹性体聚合物与通常用于制备轮胎胶料的添加剂中的至少一种混合并可能加热而获得的胶料。
术语“可硫化弹性体胶料”表示准备用于硫化的弹性体胶料，其可通过将所有添加剂(包括硫化添加剂)掺入弹性体胶料中而获得。
术语“硫化弹性体胶料”是指可通过可硫化弹性体胶料的硫化而获得的材料。
术语“不混溶弹性体聚合物的组合物”是指二烯弹性体聚合物的组合物，其以指定的比例通过混合提供非均相混合物，其特征在于至少两个玻璃化转变，即至少两个Tg峰。
术语“生(green)”表示尚未硫化的材料、胶料、组合物、部件或轮胎。
术语“硫化”是指由硫基交联剂诱导的天然或合成橡胶中的交联反应。
术语“硫化剂”表示由于形成分子间和分子内键的三维网络而能够将天然或合成橡胶转化为弹性和抗性材料的产品。典型的硫化剂是基于硫的化合物，例如元素硫、聚合硫、硫给体试剂如双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、秋兰姆、二硫代二吗啉和己内酰胺-二硫化物。
术语“硫化促进剂”是指能够减少硫化过程的持续时间和/或操作温度的化合物，例如TBBS、一般地次磺酰胺、噻唑、二硫代磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐、胍以及硫给体如秋兰姆。
术语“硫化活化剂”表示能够进一步促进硫化，使其在较短时间内并且可能在较低温度下发生硫化的产品。活化剂的实例是硬脂酸-氧化锌体系。
术语“硫化延迟剂”表示能够延迟硫化反应开始和/或抑制不希望的次级反应的产物，例如N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)。
术语“硫化包”是指硫化剂和选自硫化活化剂、促进剂和延迟剂中的一种或多种硫化添加剂。
术语“增强填料”是指通常在该领域中用于改善轮胎橡胶的机械性能的增强材料，优选选自炭黑、常规二氧化硅，例如来自用强酸沉淀的砂的二氧化硅，优选无定形的、硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝、铝硅酸盐、高岭土、硅酸盐纤维及其混合物。
术语“白色填料”是指在该领域中使用的常规增强材料，其选自常规二氧化硅和硅酸盐，例如海泡石、也称为绿坡缕石的坡缕石、蒙脱石、埃洛石等，其可能通过酸处理改性和/或衍生化。通常，白色填料具有表面羟基。
术语“混合步骤(1)”表示弹性体胶料的制备方法的步骤，其中可以通过混合和可能地加热而掺入除了在步骤(2)中进料的硫化剂之外的一种或多种添加剂。混合步骤(1)也称为“非生产性步骤”。在胶料的制备中，可能存在几个“非生产性”混合步骤，其可以用1a、1b等表示。
术语“混合步骤(2)”表示弹性体胶料的制备方法的下一步骤，其中将硫化剂和可能地硫化包中的其他添加剂引入从步骤(1)获得的弹性体胶料中，并在受控温度下，通常在低于120℃的胶料温度下在该材料中混合，以提供可硫化弹性体胶料。混合步骤(2)也称为“生产性步骤”。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“phr”(相对于每百份橡胶的份数的首字母缩写词)表示相对于每100重量份弹性体聚合物，给定弹性体胶料组分的重量份数，不考虑任何增量油。
除非另有说明，否则所有百分比均以重量百分比表示。
附图说明
参考附图：
-图1示意性地示出了根据本发明的用于车辆车轮的轮胎的半截面视图；
-图2示出了通过硫化对比组合物A-D和根据本发明E获得的弹性体胶料随着温度变化的Tanδ图案；
-图3A和图3B在纵坐标上分别示出了硬度值(在23℃下)以及在-10℃和+23℃下的Tanδ的平均值(这是在雪上(图3A)和在潮湿状态下(图3B)性能的指示)，并且在横坐标上示出了胶料A-E的磨耗值(mg)(这是磨耗的指示)，其通过将针对胶料E测量的值设置为等于100来重新参数化，其中箭头指向最佳性能。
-图4A和图4B在纵坐标上分别示出了硬度值(在23℃下)以及在-10℃和+23℃下的Tanδ的平均值(这是在雪上(图4A)和在潮湿状态下(图4B)性能的指示)，并且在横坐标上示出了胶料E-I的磨耗值(mg)(这是磨耗的指示)，其通过将针对胶料E测量的值设置为等于100来重新参数化，其中箭头指向最佳性能。
发明详述
根据本发明的轮胎胶料用弹性体组合物的特征在于单独或彼此组合的以下优选方面中的一个或多个。
优选地，根据本发明的弹性体组合物包含：
-100phr的弹性体聚合物的组合物(A)，其由以下物质组成：
(A1)40至60phr的Tg为-65℃至-60℃的至少一种异戊二烯聚合物(IR)，
(A2)20至40phr的Tg为-70℃至-55℃的至少一种苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)，
(A3)10至35phr的Tg为-35℃至-25℃的至少一种苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)，和优选地，
-7至20phr的至少一种树脂(B)，
-10至35phr的至少一种增塑油(C)，
-至少10phr的至少一种增强填料(D)，和
-至少0.5phr的所述至少一种硫化剂(E)。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的弹性体组合物包含
-100phr的弹性体聚合物的组合物(A)，其由以下物质组成：
(A1)45至55phr的Tg为-65℃至-60℃的至少一种异戊二烯聚合物(IR)，
(A2)25至35phr的Tg为-65℃至-60℃的至少一种苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)，
(A3)15至25phr的Tg为-30℃至-25℃的至少一种苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)，和优选地，
-10至20phr的至少一种树脂(B)，
-20至30phr的至少一种增塑油(C)，
-至少20phr的至少一种增强填料(D)，和
-至少1phr的所述至少一种硫化剂(E)。
弹性体聚合物的组合物(A)包含Tg为-70℃至-60℃(A1)，优选-65℃至-60℃的至少一种异戊二烯聚合物(IR)。
优选地，本发明的组合物包含用量高于40phr且低于60phr，更优选高于45phr且低于55phr的所述异戊二烯橡胶(A1)。
在本文中，异戊二烯聚合物或异戊二烯橡胶(IR)是指通过添加异戊二烯的1,4-顺式而获得的合成或天然弹性体。优选地，异戊二烯聚合物(A1)是天然橡胶(NR)。异戊二烯聚合物和天然橡胶是轮胎领域技术人员熟知的。
合适异戊二烯聚合物(A1)的商业实例是Aneka Bumi Pratama的SIR20。
除了异戊二烯橡胶(A1)之外，弹性体聚合物的组合物(A)还包含两种不同的苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)和(A3)，其特征在于Tg分别为-70℃至-55℃和-35℃至-25℃。
在本文中，苯乙烯-丁二烯(SBR)聚合物是指包含苯乙烯和丁二烯的单体单元的共聚物，其中苯乙烯的百分比优选为10重量％至30重量％，乙烯基的百分比为25重量％至65重量％(相对于丁二烯)。
特别地，Tg为-70℃至-55℃的苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)(A2)优选包含10至20重量％的苯乙烯和25至35重量％的乙烯基。
Tg为-35℃至-25℃的苯乙烯-丁二烯(SBR)聚合物(A3)优选包含20至30重量％的苯乙烯和57至67重量％的乙烯基。
除了苯乙烯单元和丁二烯单元之外，苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)和/或(A3)可以含有少量，例如等于或小于5重量％的另外的单体单元，例如异戊二烯、二甲基丁二烯、戊二烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯和二异丙烯基苯。
优选地，苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)和/或(A3)是无规聚合物。
优选地，苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)和/或(A3)的重均分子量可以为180000至650000g/mol，优选200000至600000g/mol。
可根据已知技术，例如如US2019062535、US2019062529或US4547560中所述制备苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)和/或(A3)。
在一个实施方案中，通过溶液聚合(S-SBR)，制备苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)和/或(A3)。
通常与在乳液中可获得的聚合物相比，溶液合成提供具有窄分子量分布、较少链分支、较高分子量和较高顺式-1,4-聚丁二烯含量的聚合物。
在另一个实施方案中，通过乳液聚合(E-SBR)，制备苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)和/或(A3)。
在一个实施方案中，苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)和/或(A3)是无规偶联聚合物。
苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)和/或(A3)可以是官能化聚合物，例如US2019062535(第9-13段)、US2019062529(第19-22段)、WO2017/211876A1(组分a)或WO2015/086039A1中描述的官能化SBR。
典型地，官能化基团是烷氧基硅烷、巯基硅烷、含硫基团、氨基、酰胺基、环氧化物、氢氧化物及其组合。合适的烷氧基硅烷基团包括单烷氧基、二烷氧基和三烷氧基硅烷。合适的含硫基团包括硫醇、硫醚、硫甘醇、硫酯、硫化物或对氨基苯磺酸基团。合适的氨基官能团包括伯、仲和叔氨基。
在一个实施方案中，苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)和/或(A3)是无规、偶联和官能化聚合物。
构成弹性体聚合物组合物(A)的弹性体二烯聚合物优选为固体。
合适类型(A2)SBR聚合物的商业实例是Trinseo的SPRINTANTM SLR3402。
合适(A3)类型SBR聚合物的商业实例是Trinseo的SPRINTANTM SLR 4630、SPRINTANTM SLR 4602。
根据本发明的弹性体组合物包含至少一种树脂(B)。
优选地，该树脂的特征在于玻璃化转变温度(Tg)不低于-25℃，优选不低于-5℃(根据ISO 28343:2010)。
可以根据本实验部分中描述的DMA方法，方便地测量树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
优选地，树脂的特征在于重均分子量为500至3,000g/mol，更优选500至2,000g/mol。
可以根据本领域已知的技术，例如通过SEC(尺寸排阻色谱法)根据ASTM D6579-11方法“Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular WeightDistribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by Size-ExclusionChromatography”测量树脂的重均分子量
树脂优选为非反应性树脂，即不可交联的聚合物，优选选自烃树脂、酚醛树脂、天然树脂及其混合物。
在一个实施方案中，树脂是烃树脂。
烃树脂可以是脂族、芳族或其组合，这意味着树脂的基础聚合物可以由脂族和/或芳族单体形成。
烃树脂可以是天然的(例如植物)或合成的或衍生自石油。
优选地，烃树脂选自环戊二烯(CPD)、二环戊二烯(DCPD)的均聚物或共聚物，萜烯的均聚物或共聚物，C5馏分的均聚物或共聚物及其混合物，优选DCPD/乙烯基芳族共聚物，DCPD/萜烯共聚物，DCPD/C5馏分共聚物，萜烯/乙烯基芳族共聚物，C5馏分/乙烯基芳族共聚物及其组合。
乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、衍生自C8-C10馏分，特别是衍生自C9的乙烯基芳族单体。
优选地，烃树脂选自衍生自香豆素-茚、苯乙烯-茚、苯乙烯-烷基苯乙烯中的树脂和脂族树脂。
可商购的烃树脂的具体实例是由RUTGERS CHEMICAL GmbH制造的NOVARES C树脂(茚-香豆酮合成树脂)。特别优选NOVARES C10、C30和C90。
可商购的苯乙烯-茚烃树脂的实例是由Braskem制造的UNILENE A 100和由Ruetgers制造的Novares TL 90。
可商购的烷基苯乙烯烃树脂的实例是：由Arizona Chemical制造的Sylvares SA85，由Eastman制造的Kristalex F 85。
可商购的脂族烃树脂的实例是：1102(由ExxonMobil制造)、Piccotac1100(由Eastman制造)、Quintone A 100(由Zeon Chemicals制造)。
在一个实施方案中，树脂是酚醛树脂。
优选地，酚醛树脂选自具有烷基苯酚甲醛基础的树脂、用松香改性的烷基酚醛树脂、烷基苯酚乙炔基树脂、改性烷基酚醛树脂和萜烯-苯酚基树脂。
可用于本发明的可商购的酚醛树脂的具体实例是：RESINA SP-1068(由SI GroupInc.制造)(辛基苯酚-甲醛树脂)；DUREZ 32333(由Sumitomo Bakelite制造)(苯酚-甲醛树脂)；KORESIN(由BASF公司制造)(对叔丁基苯酚-乙炔树脂)；SYLVARES TP 115(由ArizonaChemicals制造)(萜烯-酚醛树脂)。
在一个实施方案中，树脂是天然萜烯基树脂。
优选地，树脂是选自α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯和乙烯基芳族单体(苯乙烯)和/或芳族单体(苯酚)的均聚物或共聚物中的聚萜烯树脂。
商业萜烯基天然树脂的实例是：由PINOVA制造的Piccolyte F90和PiccolyteF105；由DRT制造的Dercolyte A 115和Dercolyte M 115。
萜烯树脂的实例以商品名Dercolyte TS105(DRT)(萜烯和苯乙烯共聚物)销售。
在一个实施方案中，树脂是天然松香基树脂。
术语松香基通常表示异构体有机酸(松香酸)的混合物，其特征在于包含三个C6稠环、不同数目和位置的双键以及单个羧基的共同结构。
松香基树脂的实例由DRT以商品名HYDROGRAL G和DERTOLINE P 105销售。
在优选的实施方案中，树脂是α-甲基苯乙烯树脂。
优选地，在根据本发明的组合物中，树脂(B)的用量为7至20phr，更优选10至20phr。
根据本发明的弹性体组合物包含至少一种增塑油(C)。
术语“增塑油”是指衍生自石油或矿物油或植物油或合成油或其组合的加工油。
增塑油可以是衍生自石油的加工油，所述石油选自石蜡(饱和烃)、环烷烃、芳族多环及其混合物。
衍生自石油的合适的加工油的实例是芳族油、石蜡油、环烷油，例如工业上已知的MES(温和提取溶剂化物)、DAE(馏出物芳族提取物)、TDAE(经处理的馏出物芳族提取物)、TRAE(经处理的残余芳族提取物)、RAE(残余芳族提取物)。
增塑油可以是衍生自甘油与脂肪酸酯化的天然或合成来源的油，包括甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯或其混合物。
合适的植物油的实例是向日葵油、大豆油、亚麻籽油、油菜籽油、蓖麻油和棉籽油。
增塑油可以是选自邻苯二甲酸或磷酸的烷基酯或芳基酯中的合成油。
优选地，这些天然(例如植物)或合成来源的油的玻璃化转变温度(Tg)低于-70℃(根据ISO 28343:2010)。
合适的商业增塑油的实例是衍生自石油的油：由Nynas销售的NYTEX 4700、由Repsol销售的EXTENSOIL 1471、由H&R销售的VIVATEC 500；以及植物油：由Oleon销售的RADIA 6132、由Cargill销售的Agripure AP 18和Agripure AP 75。
优选地，在根据本发明的组合物中，油(C)的总量为10至35phr，更优选20至30phr，所述油(C)包括添加的油和可能已经作为弹性体聚合物的稀释剂存在的油这二者。
优选地，本发明的组合物包含总量高于5phr且低于40phr，更优选低于35phr的油(C)。
在本发明的组合物中，增塑剂(包括树脂(B)和油(C)二者)的总量优选为30至50phr。
根据本发明的用于轮胎的弹性体组合物可包含至少20phr，优选至少30phr，更优选至少40phr，甚至更优选至少50phr的至少一种增强填料(D)。
本发明的组合物可包含10phr至150phr、30phr至120phr或40phr至100phr的至少一种增强填料(D)。
优选地，本发明的组合物包含用量高于1phr且低于120phr，更优选低于100phr的增强填料(D)。
优选地，增强填料(D)选自炭黑、白色填料、硅酸盐纤维或其混合物。
在一个实施方案中，所述增强填料(D)是选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐、硅酸盐纤维或其混合物的白色填料。优选地，所述白色填料是二氧化硅。
优选地，所述二氧化硅以10phr至130phr，更优选40phr至110phr，甚至更优选70至100phr的用量存在于弹性体组合物中。
合适的常规二氧化硅的商业实例是来自Solvay的Zeosil 1165MP和来自Evonik的Ultrasil 7000GR。
在一个实施方案中，所述增强填料(D)是炭黑。
优选地，所述炭黑以包括1phr至100phr、更优选5phr至70phr、甚至更优选5phr至10phr的用量存在于弹性体组合物中。
优选地，炭黑选自表面积不小于20m2/g、优选大于50m2/g(如根据ISO 18852:2005，通过STSA-统计厚度表面积测定)的那些。
炭黑可以是例如由Birla Group(印度)或由Cabot Corporation销售的N234、N326、N330、N375或N550、N660。
优选地，增强填料包含炭黑和二氧化硅，特别优选2至15phr的炭黑和40至110phr的二氧化硅，更优选5至10phr的炭黑和70至100phr的二氧化硅。
根据本发明的轮胎胶料用弹性体组合物优选包含至少0.7phr，更优选至少1phr的至少一种硫化剂(E)。
根据本发明的轮胎胶料用弹性体组合物优选包含0.5至7phr，更优选1至5phr的硫化剂(E)。
至少一种硫化剂(E)优选选自硫，或者含硫分子(硫供体)，例如双(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物及其混合物。
优选地，硫化剂(E)是硫，其优选选自可溶性硫(结晶硫)、不溶性硫(聚合硫)、(iii)油分散的硫及其混合物。
适用于本发明的弹性体组合物的硫化剂(E)的商业实例是International SulfurInc.的Redball Superfine硫。
在本发明的弹性体组合物中，硫化剂(E)可以与本领域技术人员已知的助剂如硫化活化剂、促进剂和/或延迟剂一起使用。
根据本发明的弹性体组合物可任选地包含至少一种硫化活化剂。
适用于本发明弹性体组合物的硫化活化剂是锌化合物，特别是ZnO、ZnCO3，含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，其优选通过ZnO和脂肪酸或其混合物的反应在弹性体组合物中原位形成。例如，使用硬脂酸锌，其优选在弹性体组合物中原位由ZnO和脂肪酸形成，或使用由MgO形成的硬脂酸镁，或其混合物。
硫化活化剂可以优选以0.2phr至15phr，更优选1phr至5phr的用量存在于本发明的弹性体组合物中。
优选的活化剂衍生自氧化锌和硬脂酸的反应。
活化剂的实例是由RheinChemie销售的产品Aktiplast ST。
根据本发明的弹性体组合物可以进一步包含至少一种硫化促进剂。
通常使用的硫化促进剂可以例如选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、次磺酰亚胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐或其混合物。
优选地，促进剂选自巯基苯并噻唑(MBT)、N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(TBBS)及其混合物。
适用于本发明弹性体组合物的促进剂的商业实例是N-环己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(CBS或CZ)，和N-叔丁基2-苯并噻唑次磺酰胺，由Lanxess销售的NZ/EGC。
可以在本发明的弹性体组合物中以优选0.05phr至10phr，优选0.1phr至7phr，更优选0.5phr至5phr的用量使用硫化促进剂。
根据本发明的弹性体组合物可任选地包含至少一种硫化延迟剂。
适用于本发明弹性体组合物的硫化延迟剂优选选自脲、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP或PVI)及其混合物。
合适的延迟剂的商业实例是Lanxess的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺VULKALENTG。
硫化延迟剂可以优选以0.05phr至2phr的用量存在于本发明的弹性体组合物中。
本发明的弹性体组合物可以在混合物中包含如上定义的一种或多种硫化延迟剂。
根据本发明的弹性体组合物可进一步包含至少0.05phr，优选至少0.1phr或0.5phr，更优选至少1phr或2phr的至少一种硅烷偶联剂。
优选地，根据本发明的弹性体组合物包含0.5phr至10.0phr，更优选1.0phr至8.0phr，甚至更优选5至8phr的至少一种硅烷偶联剂。
优选地，所述偶联剂是选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些，其可以例如由以下通式(III)表示：
(R′)3Si-CnH2n-X (III)
其中基团R′彼此相同或不同，选自：烷基、烷氧基或芳氧基基团或选自卤素原子，条件是基团R′中的至少一个是烷氧基或芳氧基基团；n是1至6的整数；X是选自以下的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R′)3和-S-COR′，其中m和n是1至6的整数并且基团R′如上所定义。
特别优选的硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以原样加入或以与惰性填料(例如炭黑)的混合物加入，以促进它们掺入弹性体组合物中。
硅烷偶联剂的实例是由Evonik销售的TESPT：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物Si69。
根据本发明的弹性体组合物可进一步包含本领域常用的一种或多种另外的成分，例如抗氧化剂和/或抗臭氧剂(抗老化剂)、蜡和粘合剂等。
根据本发明的弹性体组合物可任选地包含至少一种蜡。
蜡可以是例如石油蜡或石蜡的混合物。
合适的蜡的商业实例是来自Rhein Chemie的Repsol正链烷烃混合物和654微晶蜡。
蜡可以以通常0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr，更优选1phr至5phr的总量存在于本发明的弹性体组合物中。
根据本发明的弹性体组合物可任选地包含至少一种抗氧化剂。
抗氧化剂优选选自N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺(IPPD)、N-(-1,3-二甲基-丁基)-N′-苯基-对苯二胺(6PPD)、N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺(77PD)、N,N′-双-(1-乙基-3-甲基-戊基)-对苯二胺(DOPD)、N,N′-双-(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N′-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N,N′-二-β-萘基-对苯二胺(DNPD)、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二-仲丁基-对苯二胺(44PD)、N-苯基-N-环己基-对苯二胺、N-苯基-N′-1-甲基庚基-对苯二胺等，及其混合物，优选其为N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(6-PPD)。
合适的抗氧化剂的商业实例是来自Solutia/Eastman的6PPD或由Flexsys生产的Santoflex。
抗氧化剂可以优选以0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr的总量存在于弹性体组合物中。
本发明的另一方面是通过混合和硫化根据本发明的弹性体组合物获得的用于轮胎的硫化弹性体胶料。
弹性体胶料的特征通常在于对应于两个不同玻璃化转变温度的两个Tg峰。
优选地，该胶料的特征在于如本实验部分所述测量的至少第一玻璃化转变温度Tg1和至少一个第二玻璃化转变温度Tg2，所述第一玻璃化转变温度Tg1包括-65℃至-40℃，更优选-60℃至-45℃，甚至更优选-55℃至-50℃，所述第二玻璃化转变温度Tg2包括-45℃至-15℃，更优选-40℃至-20℃，甚至更优选-35℃至-25℃。
可以根据常规方法制备本发明的弹性体胶料，该常规方法通常包括在至少一个合适的混合器中的一个或多个混合步骤，特别是如上定义的至少一个混合步骤1(非生产性步骤)和混合步骤2(生产性步骤)。
每个混合步骤可以包括几个中间加工步骤或子步骤，其特征在于瞬时中断混合以允许添加一种或多种成分，但没有中间排出胶料。
可以例如使用“开炼机”类型的开放式混合机或具有切向转子或具有互穿转子(Intermix)类型的密闭式混合机，或在Ko-KneaderTM类型/>或双螺杆或多螺杆类型的连续混合机中，进行混合。
然后可以根据已知技术将弹性体胶料硫化。为此，在一个或多个热机械加工步骤之后，将硫化剂(E)与任何硫化促进剂和/或延迟剂一起掺入材料中。在最终处理步骤(生产步骤2)中，温度通常保持低于120℃，优选低于100℃，以防止任何不期望的预硫化现象。此后，根据已知技术，将可硫化胶料掺入轮胎的一个或多个部件中并进行硫化。
本发明的另一方面是一种用于车辆车轮的轮胎部件，其包含根据本发明的弹性体胶料或优选由其组成，所述轮胎部件优选选自胎冠、底层、耐磨层、侧壁、侧壁插入件、微型侧壁、衬里、底层衬里、橡胶层、填充胶条、胎圈增强层(外护圈包布)、胎圈保护层(胎圈包布)、片材。优选地，轮胎部件是胎冠。
本发明的另一方面是一种用于车辆车轮的轮胎，其包括上述根据本发明的至少一个部件。
优选地，所述部件是胎冠。
在一个实施方案中，根据本发明的用于车辆的轮胎至少包括：
-胎体结构，所述胎体结构至少包括具有与相应的胎圈结构相关联的相对侧向边缘的胎体帘布层；
-在轴向外部位置中，分别施加到胎体结构的侧表面的可能的一对侧壁；
-相对于胎体结构，在径向外部位置施加的可能的带束结构；
-在径向外部位置中，施加到所述胎体结构或带束结构(如果存在的话)的胎冠，
-相对于所述胎冠，在径向内部位置施加的可能的弹性体材料层，称为底层，
其中至少一个部件，优选胎冠，包括根据本发明的弹性体胶料，或优选由其组成。
根据本发明的轮胎通常是全季节轮胎。
在一个实施方案中，根据本发明的轮胎是用于汽车的轮胎。优选地，至少胎冠包括根据本发明的弹性体胶料。
在一个实施方案中，根据本发明的轮胎是用于摩托车的轮胎，其中至少一个部件包含根据本发明的弹性体胶料或优选由其组成。优选地，至少胎冠包括根据本发明的弹性体胶料。
根据本发明的轮胎可以是用于两轮、三轮或四轮车辆的轮胎。
根据本发明的轮胎可以根据包括下述步骤的方法生产：
-在至少一个成形鼓上构建生轮胎的部件；
-成型、模制和硫化该轮胎；
其中构建生轮胎的部件中的至少一个包括：
-制造至少一个生部件，优选胎冠，其包含本发明的弹性体组合物或优选由其组成。
根据本发明的轮胎的描述
在图1中以径向半截面示出了根据本发明的用于车辆车轮的轮胎，其包括至少一个包含本发明弹性体胶料的部件。
在图1中，“a”表示轴向方向，和“X”表示径向方向，特别是X-X表示赤道面的轮廓。为简单起见，图1仅示出了轮胎的一部分，未示出的其余部分相同并且相对于赤道面“X-X”对称地布置。
用于四轮车辆的轮胎(100)包括至少一个胎体结构，所述胎体结构包括至少一个胎体层(101)，所述胎体层(101)分别具有与相应的环形锚固结构(102)接合的相对的端部翼片，所述环形锚固结构(102)被称为胎圈芯，它任选地与填充胶条(104)相关联。
包括胎圈芯(102)和填充胶条(104)的轮胎区域形成胎圈结构(103)，所述胎圈结构(103)拟用于将轮胎锚固到相应的安装轮辋(未示出)上。
胎体结构通常是径向类型的，即，至少一个胎体层(101)的增强元件位于包括轮胎的旋转轴线并且基本上垂直于轮胎赤道面的平面上。所述增强元件通常由织物帘线，例如人造丝、尼龙、聚酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯，PEN)组成。每个胎圈结构通过将至少一个胎体层(101)的相对侧向边缘围绕环形锚固结构(102)向后折叠而与胎体结构相关联，以便形成如图1所示的所谓的胎体翼片(101a)。
在一个实施方案中，相对于第一胎体层，可以由在轴向外部位置施加的第二胎体层(图1中未示出)，提供胎体结构和胎圈结构之间的联接。
可能由弹性体材料制成的耐磨条带(105)布置在每个胎圈结构(103)的外部位置。
胎体结构与带束结构(106)相关联，所述带束结构包括一个或多个带束层(106a)、(106b)，所述一个或多个带束层(106a)、(106b)相对于彼此并且相对于胎体层径向叠置放置，通常具有在弹性体材料层内掺入的织物和/或金属增强帘线。
这种增强帘线可以相对于轮胎(100)的周向展开方向具有交叉取向。“周向”方向是指大致面向轮胎的旋转方向的方向。
通常称为“0°带束”的至少一个零度增强层(106c)可以在径向最外侧位置施加到带束层(106a)、(106b)上，其通常包含多个细长增强元件，通常是金属或织物帘线，其在基本圆周方向上取向，从而相对于与轮胎赤道面平行的方向形成几度的角度(例如在约0°至6°之间的角度)，并且涂覆有弹性体材料。
包括根据本发明的弹性体胶料的胎冠(109)在径向外侧的位置中施加到带束结构(106)上。
此外，在胎体结构的侧表面上，在轴向外部位置中施加弹性体材料的相应侧壁(108)，每个侧壁在相应胎圈结构(103)处从胎面(109)的侧边缘中的一个处延伸。
在径向外部位置中，胎冠(109)具有旨在与地面接触的滚动表面(109a)。通过横向凹口(图1中未示出)连接以便限定分布在滚动表面(109a)上的各种形状和尺寸的多个块的周向凹槽通常在该表面(109a)上形成，为了简单起见，该表面(109a)在图1中表示为平滑的。
弹性体材料的底层(111)可以布置在带束结构(106)和胎冠(109)之间。
可以任选地在侧壁(108)和胎冠(109)之间的连接区域中设置通常称为“微型侧壁”的由弹性体材料构成的条带(110)，通常通过与胎冠(109)共挤出而获得该微型侧壁，并且允许改善胎冠(109)和侧壁(108)之间的机械相互作用。优选地，侧壁(108)的端部直接覆盖胎冠(109)的侧向边缘。
在无内胎轮胎的情况下，也可以相对于胎体层(101)，在径向内部位置中设置通常称为“衬里”的橡胶层(112)，该橡胶层(112)为轮胎的充气提供必要的不可渗透性。
可以通过为胎圈结构(103)提供通常称为外护圈包布或附加条状插入件的增强层(120)，改善轮胎侧壁(108)的刚性。
该外护圈包布(120)是增强层，所述增强层围绕相应的胎圈芯(102)和所述填充胶条(104)缠绕，以便至少部分地围绕所述胎圈芯和所述填充胶条，在所述至少一个胎体层(101)和所述胎圈结构(103)之间布置所述增强层。通常，该外护圈包布与所述至少一个胎体层(101)和所述胎圈结构(103)接触。
外护圈包布(120)通常包括在弹性体材料层内掺入的多个织物帘线。
轮胎的增强环形结构或胎圈(103)可包括另外的保护层，其通常被称为术语“胎圈包布”(121)或保护条带，并且具有增加胎圈结构(103)的刚性和完整性的功能。
胎圈包布(121)通常包括在弹性体材料的橡胶层内掺入的多个帘线。这种帘线通常由纺织材料(例如芳族聚酰胺或人造丝)或金属材料(例如钢帘线)制成。
可以在带束结构和胎体结构之间布置弹性体材料层或片材。该层可以具有均匀的厚度。可替代地，该层可以在轴向方向上具有可变的厚度。例如，相对于中心(冠部)区，该层可以在靠近其轴向外边缘处具有更大的厚度。
有利地，该层或片材可以在基本上对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
在优选的实施方案中，可以在所述带束结构和所述胎冠之间放置称为底层的弹性体材料层，所述底层优选地在基本上对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
可以有利地在一个或多个上述轮胎部件中，优选地在胎冠中掺入根据本发明的弹性体胶料。
可以通过由至少一个组装装置，在成形鼓(未示出)上组装适于形成轮胎的部件的相应半成品，进行如上所述的轮胎(100)的构建。
可以在成形鼓上构建和/或组装拟形成轮胎的胎体结构的部件的至少一部分。更特别地，成形鼓旨在首先接收可能的衬里，然后接收胎体结构。此后，未示出的装置同轴地接合围绕每个端部翼片的环形锚固结构中的一个，将包括带束结构和胎冠的外套筒定位在围绕圆柱形胎体套筒的同轴居中位置，并且通过胎体结构的径向膨胀根据环形构造使胎体套筒成型，以便使其抵靠外套筒的径向内表面施加。
在构建生轮胎之后，通常进行模制和硫化处理，以便通过弹性体组合物的交联来确定轮胎的结构稳定性，以及在胎冠上和在侧壁上的任何区别图形符号处赋予所需的胎面花纹。
实验部分
分析方法
焦烧时间(焦烧)：它是根据ISO 289-2(1994)，在127℃下测量的门尼粘度增加+5点所需的时间，以分钟表示。
粘度：在硫化之前，根据ISO 289-1(1994)工序，在100℃下，在最终弹性体组合物上进行测量。
玻璃化转变温度(Tg)：通过动力机械分析(DMA)，测量在Tanδ的峰值上测定的弹性体聚合物和硫化胶料的玻璃化转变温度Tg。详细地，采用150(GABO)装置，通过以2℃/min的升温进行从-80℃至+30℃的温度扫描，以1Hz的频率施加0.1％的动态拉伸变形来分析样品。试样具有以下尺寸：厚度1mm，宽度10mm，长度46mm，参考长度29mm(表示当两个夹具阻挡试样的端部时参与变形的自由长度)。
MDR流变分析：根据ISO 6502方法，使用Alpha Technologies模型MDR2000流变仪，在170℃下进行分析30分钟。
施加的振荡频率为1.66Hz，且振荡宽度为±0.5°。测量达到增加两个流变单位(ts2)并分别达到最大扭矩MH的30％(t30)、60％(t60)和90％(t90)所需的时间。还测量最大扭矩值MH和最小扭矩值ML。
应力变形性能：根据ISO 37:2005，在O形环上测量静态机械性能。在不同伸长率(分别为100％和300％，CA1和CA3)下，评估强度。
还测量了CR(断裂负荷)和AR(断裂伸长率)。
IRHD硬度：根据ISO 48:2007，在硫化胶料上测量IRHD硬度(23℃)。
动态机械分析(MTS)：使用Instron动态装置，在压缩和拉伸操作中，通过以下方法测量动态机械性能。将硫化的弹性圆柱形组合物样品(高度＝25mm；直径＝14mm)在压缩下预加载至相对于初始长度最多25％的纵向变形，并在测试期间保持在预定温度(-10℃、23℃或70℃)下，在100Hz的频率下，相对于预加载长度，使其经受振幅为±3.5％的动态正弦电压。
动态机械性能以动态弹性模量(E′)和Tanδ(损耗因子)表示。Tanδ值计算为粘性动态模量(E″)和动态弹性模量(E′)之间的比率。
磨耗：根据DIN 53516评价耐磨性，其中将样品压靠在转鼓上并测量重量损失(mg)。该值越低，样品的耐磨性越大。
滚动阻力(RR)：根据UNECE reg.117修订版4附件6-ISO28580(2018)(第4b段-扭矩法)-通知n.2011-237(韩国)，测量滚动阻力。
实施例1
用弹性体聚合物(特别是不同Tg的天然橡胶(NR)和SBR)的二元和三元组合物，制备全季(AS)胎面胶，以评估弹性体聚合物的混溶性、胶料的Tg的图案和双滞后峰的外观，这取决于弹性体聚合物的性质及其比率。所使用的聚合物及其特征示于下表1中：
表1：弹性体聚合物
*相对于丁二烯部分
其中
-NR是来自ANEKA BUMI PRATAMA,SED的印度尼西亚天然橡胶SIR20(最大杂质0.20％)；
-S-SBR1是来自Trinseo的SPRINTANTM SLR 3402-SCHKOPAU，它是使用有机锂引发剂，通过阴离子溶液聚合制备的部分偶联和官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶；
-S-SBR2是来自Trinseo的SPRINTANTM SLR 4630-SCHKOPAU，它是使用有机锂引发剂通过阴离子溶液聚合制备的部分Si偶联的苯乙烯-丁二烯橡胶；以每100份干燥聚合物37.5份TDAE油增量；
-S-SBR3是来自Trinseo的SPRINTANTM SLR 4602-SCHKOPAU，它是使用有机锂引发剂通过阴离子聚合制备的部分偶联的丁二烯-苯乙烯橡胶；
-BR是来自ARLANXEO的CB 29MES，一种钕丁二烯橡胶，用每100份干聚合物37.5phr的MES油增量。
下表2示出了弹性体组合物A-E的配方和添加组分的步骤：
表2：弹性体组合物A-E(phr)
Comp.＝对比；Inv.＝根据本发明
其中：
相对于每100phr聚合物，用37.5phr的油对S-SBR2进行增量(该表显示了净聚合物的phr/聚合物+油的phr)
炭黑：来自Cabot Corporation的N234；二氧化硅-来自Solvay的ZEOSIL 1165MP，标准级，表面积为约175m2/g；偶联剂：来自Chemspec Ltd.的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物JH-S69；油-来自ENI的MES(温和提取溶剂化物)CLEMATIS MS；IMPERA P1504：来自EASTMAN的α-甲基苯乙烯树脂(Tg 80-90℃)；ZnO：来自A-Esse的标准氧化锌；抗降解剂：来自EASTMAN的SANTOFLEX 6PPD；促进剂：来自GENERAL QUIMICA的N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺RUBENAMIDC EG/C。
对比组合物A包括天然橡胶和较低Tg(-62℃)的S-SBR，如US2019062529中教导的。
对比组合物B包括天然橡胶和较高Tg(-28℃)的S-SBR，如US2019062535中教导的。
根据以下方法，制备弹性体组合物。
使用班伯里密炼机，在几个步骤中进行组分的混合。
在第一步骤(1-0)中，在75rpm的转子速度和40℃的温度下，引入弹性体并预咀嚼20秒，然后掺入偶联剂和填料45秒。
随后在步骤(1.1)中，加入油和树脂并在140℃下混合60秒。在步骤(1-2)中，掺入硬脂酸、氧化锌、蜡和抗降解剂，将转子速度保持在75rpm并使温度达到50℃持续75秒。
随后，在清洁步骤之后，在125℃的排出温度下继续混合135秒，之后排出胶料，该胶料称为第一步骤的胶料。
最后，在最后的步骤(2)中，设定40℃的温度和50rpm的转子速度，并且添加硫化剂(硫)和促进剂，继续混合30秒。在另一个清洁步骤之后，在110℃的最终排出温度下再继续混合90秒，此时排出并测试最终的生坯胶料并测试。
弹性体胶料A-E的主要物理性质示于下表3中：
表3
/>
根据相应测量方法的要求，将在硫化条件下测试的样品以不同的几何形状硫化。用液压机，在200巴、170℃温度下进行硫化10分钟。
从表3中报告的数据可以看出，根据ISO 6502方法，所有胶料显示出与硫化条件一致的t-点，因此硬度和磨耗的评估似乎是正确的。此外，静态和动态性能与胎面用胶料组合物的预期数据一致。
图2中示出了通过硫化组合物A-E获得的弹性体胶料的Tanδ的图案随温度的变化。该图中观察到：
胶料A-包含NR和SBR在低Tg下的二元混合物的胶料显示单个Tg和单个Tanδ峰、混溶性指数和在较低温度(-44℃)下的单个转变(用于雪地的胶料)。在较高温度下的滞后低于其它胶料(B-E)的滞后，这预示着在潮湿和干燥两个条件下在抓地力方面，轮胎的性能差。
胶料B-包含NR和SBR在Tg＝-28℃下的二元混合物的胶料在显示出高Tg，且在约-14℃下具有高的滞后峰(夏季胶料)。该峰值预示在潮湿和干燥两个条件下轮胎的抓地力良好，但在雪地上的抓地力有限。
胶料C-包含两种SBR-在低和高Tg下-的二元混合物的胶料在中间温度(-24℃)下显示出单一玻璃化转变温度和Tanδ峰。这种滞后图案预示了在雪、潮湿和干燥条件下的中间轮胎行为，且每种情况下的性能都较差。
胶料D-包含NR和两种SBR-在低和高Tg下-的三元混合物的胶料在中间温度(-24.5℃)下显示出与胶料C相当的单一转变峰，聚合物的混溶性指数。胶料滞后的相应图案预示轮胎在雪地、潮湿和干燥条件下的中间行为，且在每种情况下的性能都较差。
胶料E-根据本发明的胶料包含50phr的NR、30phr处于最低Tg下的S-SBR1和27.5phr处于最高Tg下的S-SBR2的三元混合物，其在-53℃和-30℃下显示出两个不同的转变峰，聚合物的不混溶性指数，以及在较高温度下比冬季胶料A更高的Tanδ值。
该滞后图案预测了在雪地、潮湿和干燥条件下的良好轮胎行为，且在每种情况下具有改善的性能。
图3A和图3B分别报告了相对于胶料A-E的磨耗在-10℃和+23℃下硬度和Tanδ值的平均值，这预示了在雪、潮湿条件下的性能和轮胎磨损，这通过将针对胶料E测量的值设定为100来重新测量。
特别地，图3A表示雪地性能与磨损性能的平衡，而图3B表示湿态性能与磨损性能的平衡。箭头指示每个性能对的最佳值。
从该图中可以看出胶料A在对雪的抓地力和磨损方面显示出最佳的性能平衡，但在潮湿中表现出最缺乏。
胶料B具有湿抓地力和磨损的最佳平衡，但在雪地性能方面缺乏。
胶料C和D在所有性能中看起来都差。
另一方面，根据本发明的胶料E，由于双滞后峰，显示出在雪、潮湿和磨损中的性能的最佳平衡。事实上，在较低温度下的峰值预示了在雪上的良好抓地力以及轮胎的较少磨损，而在较高温度下的峰值允许即使在潮湿中也预示良好的性能。
从研究中的胶料A-E所示的数据可以推断，滞后的双峰图案只能通过使用具有不同Tg并且以特定比率保持不混溶的弹性体聚合物来获得。
例如，在对比胶料A、B、C的情况下，尽管具有不同的弹性体聚合物Tg，但获得单个滞后峰，因为在那些条件下弹性体聚合物是可混溶的。
因此，弹性体聚合物的不混溶性以及因此获得的滞后双峰不仅是弹性体聚合物类型的函数，而且是它们用量的函数，这通过将胶料D(单Tanδ峰)与包含相同聚合物但不同量的胶料E(双Tanδ峰)进行比较来佐证。
实施例2
类似于先前在实施例1中所述，用表1中所示的相同量的丁二烯橡胶BR代替天然橡胶NR，制备类似于胶料E的胶料。
根据在该胶料的样品上进行的温度变化时Tanδ的测量，未观察到双峰的存在，而仅观察到在约-46℃下的单转变峰，即弹性体聚合物的混溶性指数。
实施例3
类似于先前在实施例1中所述，通过用等量的在乳液中制备的SBR类似物(E-SBR1和E-SBR2)代替在溶液中制备的S-SBR1和S-SBR2，制备类似于胶料E的胶料。随着该胶料的温度变化，Tanδ曲线的图案相对于胶料E保持基本不变，从而表明峰的分裂不取决于SBR聚合物的制备方法。
实施例4
类似于先前在实施例1中所述，通过改变天然橡胶NR与两种聚合物S-SBR1和S-SBR2之间的比率，根据本发明F-I制备其他胶料，对于所有的它们，观察到两种不同的玻璃态转变和Tanδ峰的分裂。
基于对实施例1的胶料的观察，其中包含三种弹性体聚合物(各自为33重量％)的胶料(胶料D)不能提供滞后的双峰，在这些测试中保持至少40phr的NR量。此外，决定不超过65phr的NR，因为对于较大的用量来说，虽然改善了在雪上的性能，但在潮湿中的性能变差。
下表4显示了弹性体组合物E-I的配方和添加组分的步骤：
表4：弹性体组合物E-I(phr)
S-SBR2用37.5phr油/100phr聚合物(该表示出了净聚合物的phr/聚合物+油的phr)增量。
弹性体组合物E-I的主要物理性能示于下表5中：
表5
从表5中报告的数据可以看出，根据ISO 6502方法，所有胶料显示出与硫化条件一致的t-点，因此硬度和磨耗的评估似乎是正确的。此外，静态和动态性能与胎面用胶料组合物的预期数据一致。
图4A和图4B分别报告了相对于胶料E-I的磨耗在-10℃和+23℃下的硬度和Tanδ值的平均值，这预示了在雪、潮湿条件下的性能和轮胎磨损，这通过将针对胶料E测量的值设定为100来重新测量。
特别地，图4A表示雪地性能与磨损性能的平衡，而图4B表示潮湿性能与磨损性能的平衡。箭头指示每个性能对的最佳值。
从表5的数据和从图4A和4B的图中突出显示，从胶料E开始并降低NR含量以有利于具有较低Tg的S-SBR1(胶料F)或具有较高Tg的S-SBR2(胶料G)，两者的耐磨性都恶化。在比胶料F的Tg更高的Tg下具有更高S-SBR2含量的胶料G在较高温度下显示出较高的滞后，这预示了在潮湿状况下更好的性能。
另一方面，通过增加NR的量(从胶料E到胶料H和I)，两者的耐磨性得到改善，然而在胶料H的情况下，具有更大的刚性，和因此在雪地上的抓地力更差，并且在胶料I的情况下，潮湿性能下降。
总之，胶料E显示出最佳的性能平衡。
实施例5
类似于先前在实施例1中所述，采用如下表6所示的组成，制备常规参考冬季胶料L：
表6：参考胶料L的组成(phr)
组分 L
Ref.
NR 20
S-SBR3(Tg-25℃) 50
BR 40
炭黑 5
二氧化硅 95
偶联剂 6.7
TDAE 30
树脂 6
硬脂酸 2
氧化锌 2
蜡 2.5
抗降解剂 5
促进剂 3
硫 1.5
其中：
TDAE是经处理的蒸馏芳香提取物(HER VIVATEC500加工油)；TESPD是双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物(来自JINGZHOU JIANGHAN FINE CHEM.的JH-S75C)，而其他组分对应于表2底部所述的那些。
参考胶料L在-36℃的温度下显示出单一玻璃化转变。
弹性体组合物L和E的主要物理性能示于下表7中：
表7
L E
Tg(℃) -36 -30/-53
焦烧时间(min) 35.9 17.6
粘度ML(1+4)′100℃(kPa) 52.9 73.6
MDR
ML(dNm) 2.5 3.9
MH(dNm) 16.7 22.1
TS2(min) 1.7 0.9
T30(min) 2.0 1.4
T60(min) 2.4 1.7
T90(min) 3.7 2.7
密度 1.192 1.183
IRHD硬度 66.9 74.6
DIN磨耗 65.7 56.5
静态性能
Ca1(MPa) 1.7 2.0
Ca3(MPa) 7.6 8.8
CR(MPa) 14.6 17.5
AR(％) 528 531
动态性能
E′100Hz/-10℃(MPa) 9.6 9.7
Tanδ100Hz/-10℃ 0.436 0.462
E′100Hz/23℃(MPa) 6.6 7.5
Tanδ100Hz/23℃ 0.220 0.246
E′100Hz/70℃(MPa) 4.9 5.9
Tanδ100Hz/70℃ 0.158 0.156
驾驶试验
生产具有通过硫化参考弹性体组合物L和根据本发明的弹性体组合物E制备的胎冠的汽车轮胎并进行驾驶试验。
所有轮胎均为205/55R16尺寸，前后轮胎具有6.5J×16ET46轮辋和2.4巴充气压力。
对于所有测试来说，通过装备大众高尔夫车，在雪地、干燥和潮湿状况下进行测试。
进行了在干燥和潮湿道路上的制动试验、在干燥和潮湿道路上的驾驶行为试验，以及在积雪道路上的驾驶和制动试验。
采用装配到配备有防抱死制动系统(ABS)的车辆的轮胎，进行制动测试。
在干燥和潮湿条件下，在直沥青区段上进行制动测试，测量从预定初始速度(通常在干燥条件下为100km/h和在潮湿条件下为80km/h)开始的停止距离。
在预定路线，通常是封闭交通的回路上，进行在干燥或潮湿表面上的驾驶行为测试。通过模拟以恒定速度和加速和减速执行的一些典型操纵(例如改变车道、超车、在天窗之间回转、进入和离开拐角)，测试驾驶员评估轮胎性能，从而给出轮胎在上述操纵期间的行为的数值评估。
使用车轮防抱死系统(A.B.S.)和具有抱死车轮的驱动器二者使车辆从50km/h减速到5km/h，进行积雪道路上的制动测试。
通过使车辆经受0至35/40km/h的加速度，并用加速度计测量轮胎施加在积雪路面上的牵引力，进行积雪路面上的牵引力测试。
下表7中示出了滚动阻力测试和驾驶测试的结果，其中通过将与参考轮胎L相关的值设定为100来重新测量评估值：
表7(280km/h-1min)
从表7所示的结果可以看出，其胎面由胶料E组成的根据本发明的轮胎的驾驶性能更加平衡，并且关于在潮湿和雪地上的操纵，与参考冬季轮胎相比，也得到显著改善。此外，本发明的轮胎有利地具有较低的滚动阻力。
总之，本文所述的实施例表明，包括某些弹性体聚合物(它们中的每一种以特定量存在)的混合物的用于轮胎胎面的胶料随着温度变化而产生特定的滞后图案，即在出现双峰时，其最大值精确地位于与雪地上或分别地在轮胎的潮湿表面上的性能相关的温度范围内。
与特征在于单个Tanδ峰的常规胶料相比，根据本发明的胶料的这种特定滞后行为具有若干优点，例如保证橡胶在非常低的雪温范围内的流动性，从而扩展轮胎在潮湿性能领域的工作范围并提供良好的耐磨性。

Claims (14)

1.一种轮胎胶料用弹性体组合物，至少包含
-100phr的弹性体聚合物的组合物(A)，其由以下物质组成：
(A1)35至65phr的Tg为-70℃至-60℃的至少一种异戊二烯聚合物(IR)，
(A2)15至45phr的Tg为-70℃至-55℃的至少一种苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)，
(A3)5至40phr的Tg为-35℃至-25℃的至少一种苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)，
-5至25phr的至少一种树脂(B)，
-5至45phr的至少一种增塑油(C)，
-至少10phr的至少一种增强填料(D)，和
-至少0.5phr的所述至少一种硫化剂(E)，
其中包括该树脂(B)和该油(C)两者的增塑剂的总量为25至55phr。
2.根据权利要求1所述的弹性体组合物，至少包含
-100phr的弹性体聚合物的组合物(A)，其由以下物质组成：
(A1)40至60phr的Tg为-65℃至-60℃的至少一种异戊二烯聚合物(IR)，
(A2)20至40phr的Tg为-70℃至-55℃的至少一种苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)，
(A3)10至35phr的Tg为-35℃至-25℃的至少一种苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)。
3.根据权利要求1或2所述的弹性体组合物，包含
-7至20phr的至少一种树脂(B)，
-10至35phr的至少一种增塑油(C)，
-至少20phr的至少一种增强填料(D)，和
-至少0.5phr的所述至少一种硫化剂(E)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，至少包含
-100phr的弹性体聚合物的组合物(A)，其由以下物质组成：
(A1)45至55phr的Tg为-65℃至-60℃的至少一种异戊二烯聚合物(IR)，
(A2)25至35phr的Tg为-65℃至-60℃的至少一种苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)，
(A3)15至25phr的Tg为-30℃至-25℃的至少一种苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)，和优选地，
-10至20phr的至少一种树脂(B)，
-20至30phr的至少一种增塑油(C)，
-至少20phr的至少一种增强填料(D)，和
-至少1phr的至少一种硫化剂(E)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中所述苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)(A2)和/或(A3)是包含苯乙烯和丁二烯的单体单元的共聚物，其中苯乙烯的百分比为10％至30％和乙烯基的百分比为25％至65％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中所述苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)(A2)和/或(A3)是通过溶液聚合制备的共聚物(S-SBR)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的弹性体组合物，其中所述苯乙烯-丁二烯聚合物(SBR)(A2)和/或(A3)是用优选选自烷氧基硅烷、巯基硅烷、含硫基团、氨基、酰胺基、环氧化物、氢氧化物及其组合中的至少一种基团官能化的共聚物。
8.一种用于轮胎的硫化弹性体胶料，其通过混合并硫化根据权利要求1至7中任一项所述的弹性体组合物获得。
9.根据权利要求8所述的弹性体胶料，其特征在于-65℃至-40℃的至少第一玻璃化转变温度Tg1和45℃至-15℃的至少第二玻璃化转变温度Tg2，这通过如本说明书中报道的DMA分析测量。
10.一种轮胎部件，其包含根据权利要求8或9所述的弹性体胶料。
11.根据权利要求10所述的轮胎部件，其选自胎冠、底层、耐磨层、侧壁、侧壁插入件、微型侧壁、衬里、底衬、橡胶层、填充胶条、胎圈增强层(外护圈包布)、胎圈保护层(胎圈包布)和片材。
12.一种用于车辆车轮的轮胎，所述轮胎包括至少一个根据权利要求10或11所述的轮胎部件。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中所述部件是胎冠。
14.根据权利要求12或13所述的轮胎，其用于全季节使用。
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